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Redox Active Cage for the Electrochemical Sensing of Anions
No full textThe tripodal system [1]3+ forms a 1:1 complex with CoII in which the metal is octahedrally coordinated by three bpy
fragments. The [CoII(1)]5+ complex provides a cavity suitable for solvent or anion inclusion. X-ray diffraction studies
on the crystalline complex salt of formula [CoII(1) · · ·H2O]Cl(PF6)4 · 2MeCN have shown that a water molecule is
included in the cavity and the water oxygen atom receives six H-bonds from the C-H fragments of the three
imidazolium subunits and of the three proximate pyridine rings, according to a slightly distorted trigonal prismatic
geometry. Anion inclusion in an aqueous MeCN solution induces a distinct cathodic shift of the potential of the
CoIII/CoII couple, whose magnitude decreases along the series: Cl- > Br- ∼ NCO- > I- ∼ NCS-, which reflects
anion tendencies to receive H-bonds from the receptor. The variation of the water content in the MeCN solution
(from 0 to 20%) induces a gradual change of the voltammetric response to anion titration: from two well distinguished
peaks at a fixed potential to a single peak progressively shifted to a more cathodic potential. Such a behavior
parallels the gradual decrease of the equilibrium constant for anion inclusion into the [CoII(1)]5+ recepto
A Metal-Based Trisimidazolium Cage that Provides Six C-H Hydrogen-Bond-Donor Fragments and Includes Anions
No full textSheltering under the roof: A trisimidazolium cage is capped with a {FeII(bpy)3}2+ subunit to produce a receptor that can bind small anions (bpy=2,2′-bipyridine). Rodlike “pseudohalide” (N3−, NCO−, and NCS−) and spherical halide (Cl−, Br−, and I−) anions accept hydrogen bonds from CH fragments in the receptor cavity. The N3− ion forms the most stable inclusion compound (see structure; Fe red, C light blue, H white, N dark blue)
Gating the electron transfer at a monocopper centre through the supramolecular coordination of water molecules within a protein chamber mimic
No full textFunctionality of enzymes is strongly related to water dynamic processes. The control of the redox potential for metallo-enzymes is intimately linked to the mediation of water molecules in the first and second coordination spheres. Here, we report a unique example of supramolecular control of the redox properties of a biomimetic monocopper complex by water molecules. It is shown that the copper complex based on a calix[6]arene covalently capped with a tetradentate [tris(2-methylpyridyl)amine] (tmpa) core, embedding the metal ion in a hydrophobic cavity, can exist in three different states. The first system displays a totally irreversible redox behaviour. It corresponds to the reduction of the 5-coordinate mono-aqua-CuII complex, which is the thermodynamic species in the +II state. The second system is detected at a high redox potential. It is ascribed to an "empty cavity" or "water-free" state, where the CuI ion sits in a 4-coordinate trigonal environment provided by the tmpa cap. This complex is the thermodynamic species in the +I state under "dry conditions". Surprisingly, a third redox system appears as the water concentration is increased. Under water-saturation conditions, it displays a pseudo-reversible behaviour at a low scan rate at the mid-point from the water-free and aqua species. This third system is not observed with the Cu-tmpa complex deprived of a cavity. In the calix[6]cavity environment, it is ascribed to a species where a pair of water molecules is hosted by the calixarene cavity. A molecular mechanism for the CuII/CuI redox process with an interplay of (H2O)x (x = 0, 1, 2) hosting is proposed on the basis of computational studies. Such an unusual behaviour is ascribed to the unexpected stabilization of the CuI state by inclusion of the pair of water molecules. This phenomenon strongly evidences the drastic influence of the interaction between water molecules and a hydrophobic cavity on controlling the thermodynamics and kinetics of the CuII/CuI electron transfer process
Coordinatively unsaturated ruthenium complexes as efficient alkyne-azide cycloaddition catalysts
No full textThe performance of 16-electron ruthenium complexes with the general formula Cp*Ru(L)X (in which L = phosphine or N-heterocyclic carbene ligand; X = Cl or OCH2CF3) was explored in azide−alkyne cycloaddition reactions that afford the 1,2,3- triazole products. The scope of the Cp*Ru(PiPr3)Cl precatalyst was investigated for terminal alkynes leading to new 1,5-disubstituted 1,2,3-triazoles in high yields. Mechanistic studies were conducted and revealed a number of proposed intermediates. Cp*Ru- (PiPr3)(η2-HCCPh)Cl was observed and characterized by 1H, 13C, and 31P NMR at temperatures between 273 and 213 K. A rare example of N,N-κ2-phosphazide complex, Cp*Ru(κ2-iPr3PN3Bn)Cl, was fully characterized, and a single-crystal X-ray diffraction structure was obtained. DFT calculations describe a complete map of the catalytic reactivity with phenylacetylene and/or benzylazide.Peer reviewe
Synthesis of C3v-Symmetrical 1,3,5-Tris-Protected Calix[6]arene-Based Molecular Platforms
No full textFew synthetic methodologies that yield tris-functionalized C3v-symmetrical calix[6]arenes have been reported. In this work, three allyl protecting groups are selectively placed in 1,3,5 alternate positions of three pristine calix[6]arenes, each differing by their substituent on the large rim, resulting in three new C3v-symmetrical molecular platforms. Removal of the protecting allylic groups gives access to sophisticated calix[6]arenes that can be further modified. The potential of these new C3v-symmetrical molecular platforms is notably exemplified through the development of a new family of calix[6]arene-based N ligands.SCOPUS: ar.jinfo:eu-repo/semantics/publishe
Análise da transferência de calor durante a ebulição nucleada confinada do HFE7100 utilizando superfícies nanoestruturas
No full textTese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica, Florianópolis, 2014.Na área de ciências térmicas, a perspectiva favorável de se utilizar su-perfícies nanoestruturadas em sistemas térmicos visando a intensificação do coeficiente de transferência de calor durante o processo de ebulição tem motivado muitas pesquisas. Uma motivação prática tem sido a ten-dência da indústria em produzir equipamentos compactos e miniaturiza-dos, em particular na área de microeletrônica e de micro refrigeração permitindo operar com menor volume de fluido e menor consumo de energia.Neste estudo, foi investigado o efeito da deposição de nanopartículas de maguemita (y - Fe2O3) sobre uma superfície horizontal aquecida de cobre durante a ebulição nucleada do HFE7100, à pressão atmosférica e temperatura de saturação, utilizando-se dois diâmetros de nanopartículas (10nm e 80nm). O objetivo principal do trabalho é avaliar as alterações do coeficiente de transferência de calor para dois substratos com rugosi-dades distintas (Ra=22nm e Ra=168nm) e quatro superfícies preparadas a partir destes com a deposição de nanopartículas. As restrições de vo-lume foram avaliadas para três níveis de confinamento.Pretende-se mostrar que o coeficiente de transferência de calor não é uma função exclusiva dos diferentes níveis de rugosidade das superfí-cies testadas, mas que depende essencialmente do número de sítios de nucleação que podem ser ativados ou não sobre a superfície aquecida. Os resultados obtidos experimentalmente mostram um alto coeficiente de transferência de calor para a superfície mais rugosa revestida com nanopartículas menores, situação em que se tem a maior densidade de sítios de nucleação ativos sobre a superfície aquecida. Uma redução acentuada na transferência de calor foi observada para o substrato liso com deposição de nanopartículas menores, caso em que se tem a maior resistência térmica para a nucleação e a menor densidade de sítios ativos superficialmente.Abstract : The favorable perspective of using nanostructured surfaces in thermal systems to improve the heat transfer coefficient during the boiling pro-cess has attracted the attention of many researchers. The main motiva-tion has been the industrial trend toward producing compact and minia-turized equipment, in particular in the area of microelectronics and mi-cro cooling, allowing systems to operate with less fluid volume and lower power consumption.In this study, the effect of the deposition of maghemite nanoparticles (y - Fe2O3) on a heated copper horizontal surface during nucleate boiling of HFE7100 was investigated, at atmospheric pressure and saturation tem-perature, using nanoparticles with two different diameters (10nm and 80nm). The main objective was to evaluate the changes in the heat trans-fer coefficient for two substrates with different roughness values (Ra = 22nm and 168nm) and the nanoparticle deposition. Also, three different gap sizes were analyzed.Results show that the heat transfer coefficient is not an exclusive func-tion of the different roughness levels of the heated surfaces tested in this study, but that it is essentially dependent on the number of nucleation sites that can be activated on the heated surface. The experimental re-sults obtained in this study showed a higher heat transfer coefficient for the rough surface with the deposition of smaller nanoparticles, which had the highest density of active nucleation sites on the heated surface. A considerable decrease in the heat transfer was observed for the smooth surface with the deposition of smaller nanoparticles, which had the highest thermal resistance to the nucleation and lowest density of active sites on the heated surface
Estudo da ebulição confinada subresfriada em experimento para testes em microgravidade
No full textDissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica, Florianópolis, 2010O objetivo no presente trabalho é o de analisar em laboratório, sob aceleração da gravidade terrestre, g=9,8 m/s², o comportamento da ebulição nucleada subresfriada do n-Pentano, com e sem confinamento. As condições termodinâmicas de teste são próximas daquelas em que será testada a câmara de ebulição do presente estudo, sob microgravida-de, g ? 10-6 m/s², em um vôo do foguete suborbital VSB-30, pelo Pro-grama Microgravidade, gerenciado pela Agência Espacial Brasileira (AEB), cujo lançamento, previsto inicialmente para setembro de 2009, foi adiado para o corrente ano. Foram analisados os coeficientes de transferência de calor para a ebulição nucleada em condições específicas de nível de confinamento e temperatura inicial do fluido, para intervalo de tempo de 360 s, mesma duração do experimento em microgravidade. Uma particularidade do presente estudo é a variação de pressão da câmara de ebulição durante os testes. A seção de teste é um disco de cobre de 12 mm de diâmetro com a superfície aquecida de face voltada para baixo. O nível de confi-namento do líquido que ocupa o espaço próximo à seção de teste é ca-racterizado pela distância s entre o disco aquecido e o fundo da câmara de ebulição. Foram testados quatro valores de s: dois que representam uma condição confinada (s = 0,3 e 0,9 mm) e outros dois para condições não confinadas (s = 10,4 e 11 mm). Os fluxos de calor empregados po-dem ser considerados baixos e moderados (q"? 60 kW/m²). Os resultados mostraram uma queda do coeficiente de transferên-cia de calor quando se reduz s. Comportamento semelhante foi observa-do quando há uma redução da temperatura inicial do líquido no interior da câmara de ebulição, mantido o nível de confinamento. Os resultados experimentais foram comparados por duas correlações empíricas basea-das em grupos adimensionais, para os casos com e sem confinamento. Uma explicação dos mecanismos importantes durante a ebulição nucle-ada subresfriada e a visualização por meio de fotografias do fenômeno de ebulição também são apresentadas
Cristais líquidos termotrópicos calamíticos contendo o heterociclo [1,2,3]-triazol 1,4-dissubstituído
No full textDissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em QuímicaA síntese e as propriedades térmicas de cinco séries homólogas de compostos calamíticos lineares e não lineares, contendo o heterociclo [1,2,3]-triazol-1,4- dissubstituído no núcleo rígido, são descritas. A metodologia empregada utilizando catálise por cobre (I) mostrou-se eficiente para síntese do intermediário 1-(4-alcoxifenil)-[1,2,3]-triazol-4-carbaldeído e dos produtos finais n-[1-(4-deciloxifenil)-[1,2,3]-triazol-4-acetato de 4-alcoxifenila]benzeno. Todas as séries apresentaram comportamento esmetogênico C, com exceção do composto homólogo da série III, que não apresentou comportamento líquido cristalino. Pode-se constatar que os precursores são adequados para o desenvolvimento de mesomorfismo
Biologically targeted probes for Zn2+: a diversity oriented modular “click-SNAr-click” approach
No full textWe describe a one-pot strategy for the high yielding, operationally simple synthesis of fluorescent probes for Zn2+ that bear biological targeting groups and exemplify the utility of our method through the preparation of a small library of sensors. Investigation of the fluorescence behaviour of our library revealed that although all behaved as expected in MeCN, under biologically relevant conditions in HEPES buffer, a plasma membrane targeting sensor displayed a dramatic switch on response to excess Zn2+ as a result of aggregation phenomena. Excitingly, in cellulo studies in mouse pancreatic islets demonstrated that this readily available sensor was indeed localised to the exterior of the plasma membrane and clearly responded to the Zn2+ co-released when the pancreatic beta cells were stimulated to release insulin. Conversely, sensors that target intracellular compartments were unaffected. These results demonstrate that this sensor has the potential to allow the real time study of insulin release from living cells and exemplifies the utility of our simple synthetic approac
