611 research outputs found
Author's gift inscription, in The heather on fire; a tale of the Highland clearances
No full textThis edition includes an author's gift inscription, "To Mrs John Dillon with sincere esteem Mathilde Blind".Blind, Mathilde, 1841-189
Analytical development for compound-specific stable isotope analysis (CSIA) applied to organic emerging contaminants : case study of galaxolide
No full textLes Contaminants d'Intérêt Émergent (CECs) représentent une vaste gamme de produits chimiques synthétiques non réglementés qui constituent des menaces potentielles pour les écosystèmes aquatiques et la santé humaine. Parmi ces CECs, le Galaxolide (HHCB), un ingrédient de musc synthétique largement utilisé dans de nombreux produits commerciaux, a été classé comme produit chimique à Grand Volume de Production (HPV) par l'Organisation de Coopération et de Développement Économiques (OCDE) depuis 2004. HHCB est principalement détecté dans les eaux d'effluent et rejeté dans les milieux aquatiques sans être totalement éliminé. Malheureusement, seule la mesure des concentrations de HHCB dans les échantillons environnementaux ne fournit pas d'informations sur son l'origine ou et son devenir dans les milieux aquatiques. L'analyse Isotopique de Composés Spécifiques (CSIA) a émergé comme un outil pour identifier le sort des CECs en traçant leurs signatures isotopiques individuelles, sans nécessiter de données sur leur concentration. Cependant, l'application du CSIA dans les produits de soins personnels contenant du HHCB reste limitée. Développer une méthode CSIA est essentiel pour comprendre pleinement l'histoire de vie du HHCB. Dans ce contexte, nous avons étudié la biodégradation et la photodégradation, processus clés pouvant dégrader le HHCB dans les milieux aquatiques. L'objectif spécifique était d'évaluer la CSIA pour discriminer le sort, la source ou l'origine du HHCB. Deux bactéries, Priestia sp. 35 ODPABA G14 et Rhodococcus sp. 23 AHTN G14, précédemment isolées de sédiments sous-marins, ont été testées pour leur résistance ainsi que leur potentiel à dégrader non seulement le HHCB mais aussi d'autres CECs incluant les muscs synthétiques, les filtres UV, les produits pharmaceutiques et les pesticides. Priestia sp. et Rhodococcus sp. ont montré un potentiel de biodégradation élevé, en particulier pour les composés hydrophobes. Bien que cela ne s'applique pas à tous les CECs, les résultats indiquent une corrélation positive entre la résistance bactérienne marine aux CECs et leur potentiel de biodégradation significatif. De plus, nous avons étudié la cinétique de la photodégradation directe et indirecte pour identifier le rôle des espèces réactives responsables de la dégradation du HHCB sous la lumière du soleil et UVC, ainsi que pour déterminer ses produits de transformation. Les conditions environnementales représentatives avec de l'acide humique, du carbonate (CO3-2) et du nitrate (NO3-) ont été testées dans de l'eau ultrapure. Pour évaluer l'effet du prétraitement et du post-traitement, des eaux fluviales et d'effluents ont été utilisées. Ces expériences ont révélé l'efficacité de la photolyse directe dans la dégradation du HHCB sous les deux conditions de lumière. 3DOM*, •OH, CO3•- et 1O2 sont les principales espèces réactives qui peuvent contribuer à la dégradation du HHCB via la photolyse indirecte à des taux différents selon la matrice et la lumière. La Lactone HHCB, un produit de transformation bien connu, et deux autres substances dont les structures ont été proposées ont été détectées. Enfin, le potentiel de la CSIA à identifier les processus de photodégradation (sous UVC) et de biodégradation (par Priestia sp.) et à tracer la source et l'origine du HHCB dans les produits de soins personnels a été évalué. Les expériences par lots n'ont révélé aucun fractionnement isotopique significative pendant la photodégradation et la biodégradation. Bien qu'il y ait une grande variation des concentrations de HHCB dans les produits de soins personnels, atteignant des niveaux dépassant 15 g L-1 dans certains cas, les valeurs de δ13C seules étaient insuffisantes pour distinguer leurs sources ou origines. Par conséquent, ce travail contribue à une meilleure compréhension du sort du HHCB dans les milieux aquatiques et met en évidence le potentiel futur de la CSIA pour déterminer la source et l'origine des CECs.The Contaminants of Emerging Concern (CECs) represent a wide range of unregulated human-made chemicals that pose potential threats to both aquatic ecosystems and human health. Among these CECs, Galaxolide (HHCB), a widely used synthetic musk ingredient in many commercial products, has been listed as High Production Volume (HPV) chemical by the Organization for Economic Cooperation and Development (OECD) since 2004. HHCB is primarily detected in effluent waters and released into aquatic environments without complete removal. Unfortunately, the measurement of HHCB concentrations in environmental samples fails to provide insights into either the fate or the origin in aquatic ecosystems. Compound Specific Isotope Analysis (CSIA) has emerged as a tool for identifying the fate of CECs by tracing their individual isotopic signatures, without requiring data on their concentration. However, the application of CSIA in personal care products containing HHCB remains limited. Developing a CSIA method is essential for fully understanding the life story of HHCB. In this context, we studied biodegradation and photodegradation, key processes that can degrade HHCB in aquatic environments. The specific objective was to evaluate CSIA to discriminate the fate, source, or origin of HHCB. Two bacteria Priestia sp. 35 ODPABA G14 and Rhodococcus sp. 23 AHTN G14, previously isolated from submarine sediments, were tested for their resistance as well as their potential to degrade not only for HHCB but also for other CECs including synthetic musks, UV filters, pharmaceuticals and pesticides. Priestia sp. and Rhodococcus sp. showed high biodegradation potential, especially for hydrophobic compounds. Although this may not apply to all CECs, the results indicate a positive correlation between marine bacterial resistance to CECs and their significant biodegradation potential. Additionally, we investigated the kinetics of direct and indirect photodegradation to identify the role of reactive species responsible for HHCB degradation under sunlight and UVC light, as well as to determine its transformation products. Representative environmental conditions in the presence of humic acid, carbonate (CO3-2), and nitrate (NO3-) were tested in ultrapure water. To evaluate the effect of pre-treatment and post-treatment effect, riverine and effluent waters were used. These experiments revealed the effectiveness of direct photolysis in degrading HHCB under both light conditions. 3DOM*,•OH, CO3•-, and 1O2 are the main reactive species that can contribute to HHCB degradation via indirect photolysis at different rate depending on the matrix and light. HHCB Lactone, a well-known transformation product, and two other substances with proposed structures were detected. Finally, the potential of CSIA to identify photodegradation (under UVC) and biodegradation (by Priestia sp.) processes and to trace the source and origin of HHCB in personal care products was evaluated. Batch experiments revealed no significant isotopic fractionation during both photodegradation and biodegradation. Although there is wide variation in the HHCB concentrations in personal care products, reaching levels exceeding 15 g L-1 in some cases, δ13C values alone were insufficient to distinguish their sources or origins. Consequently, this work contributes to a better understanding of the fate of HHCB in aquatic environments and highlights the future potential of CSIA for determining the source and origin of CECs
Reactivity and fate of micropollutants in submarine canyon of Capbreton
No full textCe travail a permis d’acquérir de nouvelles connaissances sur la pollution marine issue des activités anthropiques dans le Canyon sous-marin de Capbreton, une zone de transfert de matériel particulaire du continent vers l’océan profond. Un état des lieux a été réalisé sur la présence de micropolluants prioritaires et émergents dans les sédiments des 25 premiers kilomètres de ce canyon. Les sédiments prélevés dans le canyon présentaient des concentrations de micropolluants plus importantes que dans les sédiments prélevés sur le plateau continental suggérant que le canyon est à la fois un piège à particules et à micropolluants. La détermination des sources par des outils isotopiques a démontré une forte contribution d’apports provenant des effluents côtiers pour les zones proches de la côte et une contribution d'apports pélagiques pour les zones plus éloignées. La réactivité de certains micropolluants émergents et du mercure a été examinée par des expériences en conditions contrôlées afin d'identifier les processus de transformation et les bactéries impliquées. La dégradation des micropolluants émergents est lente en condition anoxique et bien plus rapide en condition oxique. La capacité de dégradation observée pour des bactéries isolées de ces sédiments suggère leur potentielle implication dans les processus de biorémédiation des micropolluants organiques dans le milieu marin. Les potentiels de méthylation et de déméthylation du mercure ont montré une forte biométhylation dans les sédiments côtiers anoxiques, associée à des bactéries du cycle du soufre notamment. Ces travaux confirment que le canyon de Capbreton, comme certainement d’autres canyons sous-marins, sont des zones importantes en terme de processus de transfert et de transformations des micropolluants.This work improved our knowledge about the marine pollution from anthropogenic activities in the submarine Canyon of Capbreton, a transfer zone of particulate matter from the continent to the deep sea. An inventory of the priority and emerging micropollutants has been performed from sediments of the first 25 kilometres of this canyon. Higher concentrations of micropollutants were observed in the canyon compare to the continental shelf suggesting that this canyon is both a trap for particles and micropollutants. Tracking of sources with isotopic tools demonstrated high contribution of runoff inputs for coastal sediments and a contribution of the hemipelagic inputs for the offshore sediments. Reactivity of emerging micropollutants and mercury was assessed by experiments under controlled conditions in order to identify transformations processes and Prokaryotes involved. Emerging micropollutants degradation is slow under anoxic condition and much higher under oxic condition. Thecapacity of degradation observed for bacteria isolated from those sediments suggests their implication for the organic micropollutants bioremediation in the marine environment. Mercury methylation and demethylation potentials demonstrated a high biomethylation in coastal anoxic sediments, linked to bacteria related to the sulphur cycle. This work confirm that Capbreton Canyon, likely as others submarine canyons, are important ecosystems for the transfer and micropollutants transformations processes
Rocky Benthic Communities response to sewage discharges and associated micropollutants in the southeastern Bay of Biscay.
No full text300 p
From effect-directed anaysis to metabolomic assessment: How do the main emerging contaminants released into the Adour estuary affect glass eels (Anguilla anguilla)?
No full text168 p.Since countless xenobiotic compounds are being found in the environment, ecotoxicology faces an astounding challenge in identifying toxicants. The combination of high-throughput in vivo/in vitro bioassays with high-resolution chemical analysis is an effective way to elucidate the cause-effect relationship. However, these combined strategies imply an enormous workload that can hinder their implementation in routine analysis. The first aim of this thesis was to develop a new high throughput screening method to implement the sea urchin embryo test in effect-directed analysis. This way, we developed a novel predictive expert system, the SETApp, which can be used to automatically quantify the two endpoints of the sea urchin embryo test from a given image set. We demonstrated that chemometrics, and especially multivariate linear classification models, can be successfully implemented in bioassay automation to avoid the cumbersome measurement of embryo sizes and malformation levels. In addition, we have also shown the efficiency of this HTS in a very demanding scenario, the EDA of Bayonne's (Basque Country, France) Pont de l'aveugle WWTP effluent. This EDA study concluded that the SETApp is an efficient, fast, cost-effective, and reproducible tool that can approach EDA to routine analysis.On the other hand, the presence of these contaminants of emerging concern (CECs) in the aquatic environment directly impacts water-living organisms and can alter their living functions. These compounds are often metabolized and excreted, but they can also be accumulated and spread through the food chain. The metabolized contaminants can also lead to the formation of new compounds with unknown toxicity and bioaccumulation potential. In the second study of this work, we studied the occurrence, bioconcentration, and biotransformation of CECs in glass eels (Anguilla anguilla) using UHPLC-HRMS.Finally, in our third study, we focused on the impact assessment of the selected emerging contaminants in glass eels by means of metabolomics. This approach not only allowed us to evaluate the toxicity of these contaminants but also to gain insight into the metabolic differences between migrant and non-migrant glass eels
Mercury speciation in bacterial cells combining analytical techniques
No full textLa méthylation du mercure inorganique (Hg(II)) par divers microorganismes possédant le groupe de gènes HgcAB est une étape clé dans la production et la bioaccumulation du méthylmercure neurotoxique (MeHg). Bien que nous sachions aujourd'hui que la méthylation du Hg(II) est effectuée par des protéines HgcAB situées au niveau cytoplasmique, notre compréhension des voies et des facteurs qui contrôlent l'absorption du Hg(II) par ces organismes n'est pas claire. La méthylation microbienne se produit principalement dans des environnements anoxiques, où la spéciation du Hg devrait être régulée par des ligands contenant des thiols ou les sulfures. Cependant, notre compréhension du mécanisme par lequel ces ligands affectent la spéciation et la biodisponibilité du Hg reste limitée. Dans ce contexte, cette étude fait appel à différentes approches de chimie analytique et d'imagerie microscopique, pour étudier la spéciation et les transformations biomoléculaires du Hg au niveau cellulaire chez la bactérie sulfato-réductrice modèle Pseudodesulfovibrio hydrargyri BerOc1 qui méthyle le mercure. Un accent particulier a été mis sur l'étude des interactions des espèces de Hg avec les ligands soufrés tels que les thiols et les sulfures. À cette fin, le développement de méthodes analytiques hautement sélectives et sensibles était essentiel pour détecter les diverses molécules contenant du soufre et les complexes de Hg à des concentrations pertinentes pour les systèmes de culture avec des bactéries méthylantes. Deux techniques basées sur la spectroscopie de fluorescence ont été développées pour quantifier les sulfures et les concentrations totales de thiols. Des approches de spéciation chimiques plus avancées basées sur la LC-MS/MS ont été ensuite développées pour la caractérisation moléculaire de composés thiols libres et de complexes MeHg-thiol. Par la suite, une étude des transformations du Hg utilisant des espèces de mercure enrichies isotopiquement a été réalisée pour étudier le rôle de la spéciation moléculaire du mercure dans la méthylation et déméthylation chez BerOc1. Les expériences ont été réalisées avec et sans l'ajout de ligands soufrés (cysteine et sulfures). Le taux de méthylation (Kmeth) le plus élevé a été obtenu dans des conditions sans ajout de ligands, tandis que l'ajout de cysteine ou sulfures a entrainé une diminution de Kmeth. Dans les conditions sans ajout de ligands soufrés, des modèles de spéciation affinés ont été générés en prenant en compte les thiols produits par BerOc1. Ces modèles ont mis en évidence que le Hg(II) formait des complexes avec une liaison mixte impliquant des thiols biosynthétisés, des ions OH- et des ions Cl-. Nos résultats suggèrent que ces complexes augmentent le taux de formation de MeHg par rapport aux espèces Hg(Cys)2 ou HgS(s) plus stables. En revanche, l'ajout de cystéine ou de sulfures modifiait la spéciation chimique du MeHg, sans impact sur les taux de déméthylation. Enfin, nous avons utilisé une combinaison de techniques d'imagerie à l'échelle cellulaire afin de localiser le mercure et de préciser sa relation avec le soufre sachant que des particules nanométriques de HgS avaient été observées au niveau extracellulaire auparavant. Cette étude visait en particulier à préciser si le soufre provenait de composés soufrés initialement présents dans la cellule ou d'une dégradation de la source de soufre du milieu (sulfate ou cystéine). Pour cela, la bactérie a été pré-cultivée avec 34S ou 32S, le rapport 32S/34S a été mesuré sur les images isotopiques obtenues par NanoSIMS. Les images NanoSIMS ont été ensuite corrélées aux images obtenues TEM couplée à l'analyse X-EDS. Finalement, l'ensemble de ces travaux a contribué à l'étude de la spéciation et des transformations de Hg, permettant de progresser dans la compréhension de la méthylation du Hg chez les microorganismes, cruciale pour la mesure des risques liés au mercure dans l'environnement.Methylation of inorganic mercury (Hg(II)) by various microorganisms possessing the HgcAB gene cluster is a key step in the production and bioaccumulation of neurotoxic methylmercury (MeHg). Although we now know that Hg(II) methylation is carried out by HgcAB proteins at the cytoplasmic level, our understanding of the pathways and factors that control Hg(II) uptake by these organisms is unclear. Microbial methylation occurs primarily in anoxic environments, where Hg speciation should be regulated by thiol-containing ligands or sulfides. However, our understanding of the mechanism by which these ligands affect Hg speciation and bioavailability remains limited. In this context, this study employs different approaches from analytical chemistry and microscopic imaging to investigate the speciation and biomolecular transformations of Hg at the cellular level in the model sulfate-reducing bacterium Pseudodesulfovibrio hydrargyri strain BerOc1 that methylates Hg. We particularly focused on the interactions of Hg species with sulfur-containing ligands, such as thiols and sulfides. For that, the development of highly selective and sensitive analytical methods is essential for detecting various sulfur-containing molecules and Hg complexes at concentrations relevant to culture systems with methylating bacteria. Two fluorescence spectroscopy-based techniques were developed to quantify the sulfides and total thiol concentrations. More advanced chemical speciation approaches based on liquid chromatography-mass spectrometry (LC-MS/MS) have been developed for the molecular characterization of free thiol compounds and MeHg-thiol complexes. Subsequently, a study of Hg transformations using isotopically enriched mercury species (199Hg(II), 202MeHg) was performed to investigate the role of mercury molecular speciation in methylation and demethylation in BerOc1. Experiments were performed with and without the addition of sulfur ligands (cysteine and sulfides). The highest methylation rate (Kmeth) was obtained under conditions without addition of ligands, while addition of cysteine or sulfides resulted in a decrease in Kmeth. By quantitatively determining the Hg-thiol complexes in the extracellular fractions, we showed that Hg(II) was mainly present as Hg(Cys)2 in the presence of cysteine. However, degradation of cysteine to sulfide promotes the formation of Hg(II)-sulfide species over time. Under conditions without the addition of sulfur ligands, refined speciation models were generated taking into account the thiols produced by BerOc1. These models showed that Hg(II) formed complexes with mixed ligation involving biosynthesized thiols, OH- ions, and Cl- ions. Our results suggest that these complexes increase the rate of MeHg formation compared to the more stable Hg(Cys)2 or HgS(s) species. In contrast, the addition of cysteine or sulfides altered the chemical speciation of MeHg, with no impact on demethylation rates. Finally, a combination of imaging techniques at the cellular level was carried out to locate Hg and clarify its relation with sulfur, since nano HgS particles had been previously identified at the extracellular level. Particularly, this study aimed to determine if sulfur from the HgS clusters originated from S initially present in the bacteria or from degradation of S source (cysteine or sulfate) present in the medium. For that, bacteria were precultivated with 34S or 32S, and exposed to Hg with 32S containing cysteine or 34SO4, respectively. The 32S/34S ratio was measured on the isotopes maps obtained by nanoscale secondary ion mass spectrometry (NanoSIMS). NanoSIMS images were then correlated to images obtained by transmission electron microscopy (TEM) combined to X-EDS analysis. Finally, this work has contributed to the investigation of speciation and transformations of Hg, and allowed to progress in the understanding of Hg methylation in microorganisms, which is crucial for the measurement of mercury risks in the environment
Gender and pedagogics - Mathilde Vaerting, professor of educational science (Jena, 1923-1933)
No full textDer Aufsatz skizziert Leben und Karriere von Mathilde Vaerting (1884-1977), der ersten Professorin für Erziehungswissenschaft in Deutschland, Jena 1923-1933. Ihr Hauptwerk „Neubegründung der Psychologie von Mann und Weib", 1921ff., wird unter Aspekten der Forschungslogik analysiert und auf Konsequenzen für die Erziehungswissenschaft befragt. Ihre Forderung nach Gleichberechtigung und Abwehr jeglicher Herrschaft werden vor dem Hintergrund heutiger feministischer Forderungen diskutiert. Im Anschluß an die Betrachtung der zeitgenössischen Rezeption Mathilde Vaertings wird die Frage aufgeworfen, inwieweit ihr Leben und ihre Karriere die Stellung der Frau in der Wissenschaft während der zwanziger Jahre (und auch später?) spiegeln. (DIPF/Orig.)The author outlines the biography and career of Mathilde Vaerting (1884-1977), the first woman to hold a chair in educational science in Germany. Her major work - Neubegründung der Psychologie von Mannund Weib (1921 fol.) - is analyzed from a methodological point of view and with respect to its implications for educational research. Vaerting\u27s demands for equal rights for women and her rejection of any kind of domination are discussed within the framework of present feminist positions. After having studied how contemporaries reacted to Mathilde Vaerting\u27s writings, the author raises the question of whether Vaerting\u27s life and career reflect the Status of women in science during the 1920s (and later on?). (DIPF/Orig.
Mercury isotopic characterization in fish from aquitanian lakes: potential application on mercury source tracing
No full textTrabalho Final de Mestrado Integrado, Ciências Farmacêuticas, Universidade de Lisboa, Faculdade de Farmácia, 2017Mercury (Hg) is an ubiquitous contaminant with a severe impact in public health. In general, humans are mainly exposed to this metal due to fish and seafood consumption where high concentrations of this element can be found due to the bioaccumulation and biomagnification processes occurring in the water environments.
A previous study driven by ANSES showed high mercury concentrations on fish from the Aquitanian lakes and this work integrates a new research program that aims at determining the origin of Hg pollution to the biota living in these lakes.
The species analysed by CVG-MC-ICP-MS include clams, crayfish, bream, pike, perch and pike-perch collected from September to November 2015 in Hourtin-Carcans, Lacanau, Casaux-Sanguinet, and Parentis-Biscarrose lakes.
Hg is involved in several transformations due to environmental and biological processes that influence its stable isotope composition. Therefore, Hg isotopic mass dependent (MDF) and mass independent fractionation (MIF) are powerful tools to identify the major sources and processes involved in Hg bioaccumulation in foodwebs.
In the samples analysed, δ202Hg showed a wide range (-0.93‰ to 0.60‰). In general, δ202Hg is increased from clam to crayfish to bream to pike to perch to pike-perch. MIF had a wider range (0.11‰ to 3.84‰) and clam showed the smallest value. Pike, perch and pike-perch displayed the highest ∆199Hg value. In these samples, the mercury bioaccumulated results principally of MeHg demethylation (∆199Hg/∆201Hg = 1.3).
Additionally, the stable isotopic composition of Hg was related to the trophic levels of the species calculated by using δ13C, δ15N.
The results obtained are a good contribution for the understanding of the mercury biogeochemical cycle in the Aquitanian lakes although there is a need for analysis of samples such as sediments and prey fish to conclude about the trophic transferences of mercury existing in the Aquitanian lakes.O mercúrio é um poluente ubíquo na Natureza, existindo na atmosfera, no solo e nos meios aquáticos, incluindo os meios lacustres, onde é acumulado e alvo de diversas reações, entre elas a alquilação, maioritariamente realizada por bactérias anaeróbias, cujo produto é o metilmercúrio. O metilmercúrio é acumulado no plâncton e devido à sua elevada afinidade pelos grupos sulfidrilo das proteínas citosólicas, é bioacumulado ao longo da cadeia alimentar, atingindo elevadas concentrações em peixes predadores. O consumo de peixe é a maior fonte de exposição de metilmercúrio para os humanos. De acordo com o conhecimento atual, o mercúrio é acumulado principalmente nos rins e no fígado, uma vez que estes são órgãos depuradores. Por outro lado, o metilmercúrio é principalmente acumulado no músculo e no cérebro.
A maior parte do metilmercúrio ingerido a partir do peixe é absorvido no trato gastrointestinal e após a formação de um complexo com a L-cisteína, consegue mimetizar a metionina e atravessar a barreira hematoencefálica. Assim, este composto atinge concentrações no cérebro, 3 a 6 vezes superiores às do sangue, levando a neurotoxicidade.
Num estudo feito pela ANSES - Agência de segurança alimentar de França em 2011, foi verificada a existência de elevadas concentrações de mercúrio em determinadas espécies de peixes dos lagos Aquitâneos,levando à proibição da pesca nos lagos Hourtin-Carcans e Lacanau.
O projeto Contamination des Lacs AQuitains et impacts Humains (CLAQH) surge no seguimento destes acontecimentos e com o intuito de ser compreendida a extensão da poluição por mercúrio nos lagos Aquitâneos, a sua origem e distribuição nos diferentes ecossistemas, o impacto que pode ter na população humana e a perceção de risco para os consumidores. As tarefas estão divididas entre diferentes grupos, sendo que o objetivo deste trabalho específico foi rastrear a transferência do mercúrio ao longo da cadeia trófica por análise isotópica. Para isso, foram pescados dos lagos Hourtin-Carcans, Lacanau, Casaux-Sanguinet e Parentis-Biscarrose, as espécies Abramis brama, Esox Lucius, Perca fluviatilis, Sander lucioperca, Procambarus clarkii e Corbicula flumínea entre Setembro e Novembro de 2015.
O elemento mercúrio tem diversos isótopos estáveis, entre eles, 196Hg, 198Hg, 199Hg, 200Hg, 201Hg, 202Hg e 204Hg, cuja abundância natural é de 0,15%, 9,97%, 16,87%, 23,10%, 13,18%, 29,86% e 6,87%, respetivamente. O fracionamento isotópico tem a ver com a ocorrência de variações na composição isotópica natural do elemento. A análise isotópica do mercúrio permite rastrear as fontes de mercúrio por forma a reduzir a exposição das populações a este composto neurotóxico. Quando submetidos a reações de transformação ou troca, todos os isótopos de mercúrio são sujeitos a fracionamento dependente da massa (MDF). Por outro lado, o fracionamento independente da massa (MIF) é principalmente verificado nos 2 isótopos ímpares de mercúrio (199Hg e 201Hg) e pensa-se que este último fenómeno ocorra devido a diferenças na paridade do isótopo ao invés da sua massa.
Os diferentes isótopos de um elemento têm ligeiras diferenças na sua massa, o que faz com que os isótopos participem em processos físicos e reações bioquímicas com eficiências diferentes. Este fenómeno é denominado de fracionamento dependente da massa e é a forma mais comum de fracionamento, sendo uma ferramenta útil na obtenção de informação acerca de processos físicos e reações químicas aos quais os elementos foram expostos. Este parâmetro é comummente representado por δXXXHg.
Observa-se o fracionamento independente da massa quando é observado um desvio na composição isotópica esperada pelo fracionamento dependente da massa. Normalmente, este parâmetro é representado por ΔXXXHg. Pensa-se que o fracionamento independente da massa ocorra devido a ligeiras diferenças na interação entre o núcleo destes isótopos e a sua nuvem eletrónica, o que vai afetar algumas características de certos isótopos, nomeadamente o bonding. Estes processos ocorrem essencialmente nos isótopos de massa ímpar.
Diferentes estudos, compilados por Blum et al., 2014, indicam que variações negativas no fracionamento dependente da massa são observadas em amostras atmosféricas e sedimentos enquanto que variações positivas são observadas em amostras colhidas de humanos e material geológico. Peixes de água doce apresentam uma grande variação desde valores negativos a positivos de MDF. Valores positivos de fracionamento independente da massa são observados em peixes e invertebrados enquanto que valores negativos são observados e amostras atmosféricas e vegetação. Em suma, processos que contribuam para a absorção e manutenção do mercúrio na cadeia alimentar originam valores positivos de Δ199Hg. Por outro lado, processos responsáveis pela libertação do mercúrio para a atmosfera estão associados a valores negativos de Δ199Hg.
Os isótopos de mercúrio de massa atómica par são úteis para a rastreabilidade do metilmercúrio durante transferências tróficas e bioacumulação, uma vez que estes fracionam principalmente através de reações fotoquímicas. É sugerido que na mesma cadeia alimentar é observado um enriquecimento isotópico, sendo verificado um valor positivo de δ202Hg. Em geral, na mesma cadeia alimentar, os predadores possuem valores de δ202Hg superiores às presas.
A assinatura MIF permite identificar fontes específicas de mercúrio como antropogénicas derivadas da indústria ou atividade mineira. Permite ainda o seguimento da fonte de exposição para os organismos uma vez que à luz do conhecimento atual, o fracionamento independente da massa não foi observado em processos biológicos.
A assinatura isotópica do mercúrio permite também o melhor conhecimento do ciclo biogeoquímico deste elemento, uma vez que diversos processos de transformação causam um aumento na assinatura isotópica do mercúrio. Em meios aquáticos o mercúrio pode ser transformado por processos biológicos e não biológicos tal como oxidação/redução e metilação/desmetilação, entre outros. Em geral, processos de oxidação e de metilação provocam um incremento em Δ199Hg enquanto que processos de redução e desmetilação provocam uma diminuição no valor deste parâmetro.
Neste trabalho, a composição isotópica do mercúrio foi determinada em diferentes níveis tróficos do ecossistema existente em alguns lagos Aquitâneos, para os quais também foram determinados a concentração total de mercúrio, a composição isotópica do carbono e azoto (δ13C e δ15N) e o cálculo das posições tróficas a partir da composição isotópica do azoto.
Os valores de δ202Hg variaram de -0,93‰ a 0,60‰. Os 2 maiores lagos (Hourtin-Carcans e Casaux-Sanguinet) apresentaram valores positivos enquanto que nos 2 lagos de menores dimensões (Lacanau e Parentis-Biscarrosse) os valores foram negativos. No geral, os valores de δ202Hg variam muito pouco mas verifica-se uma ligeira tendência crescente de amêijoa-asiática (Corbicula flumínea) para lagostim-vermelho (Procambarus clarkii) para brema (Abramis brama) para lúcio (Esox Lucius) para perca (Perca fluviatilis) para lucioperca (Sander lucioperca).
O rácio ∆199Hg/∆201Hg obtido foi aproximadamente 1.3, o que indica que o mercúrio bioacumulado nestas amostras resulta de reações de desmetilação.
Os valores do MIF apresentaram uma variação superior (0,11‰ a 3,84‰). A Corbicula fluminea apresenta valores inferiores aos encontrados em Procambarus clarkii e Abramis brama. Esox Lucius, Perca fluviatilis e Sander lucioperca apresentaram os valores superiores de ∆199Hg.
Para caraterizar melhor a transferência de mercúrio ao longo das cadeias alimentares existentes nestes lagos, é necessária a realização de estudos posteriores com uma amostragem mais completa
From effect-directed anaysis to metabolomic assessment: How do the main emerging contaminants released into the Adour estuary affect glass eels (Anguilla anguilla)?
No full text168 p.Since countless xenobiotic compounds are being found in the environment, ecotoxicology faces an astounding challenge in identifying toxicants. The combination of high-throughput in vivo/in vitro bioassays with high-resolution chemical analysis is an effective way to elucidate the cause-effect relationship. However, these combined strategies imply an enormous workload that can hinder their implementation in routine analysis. The first aim of this thesis was to develop a new high throughput screening method to implement the sea urchin embryo test in effect-directed analysis. This way, we developed a novel predictive expert system, the SETApp, which can be used to automatically quantify the two endpoints of the sea urchin embryo test from a given image set. We demonstrated that chemometrics, and especially multivariate linear classification models, can be successfully implemented in bioassay automation to avoid the cumbersome measurement of embryo sizes and malformation levels. In addition, we have also shown the efficiency of this HTS in a very demanding scenario, the EDA of Bayonne's (Basque Country, France) Pont de l'aveugle WWTP effluent. This EDA study concluded that the SETApp is an efficient, fast, cost-effective, and reproducible tool that can approach EDA to routine analysis.On the other hand, the presence of these contaminants of emerging concern (CECs) in the aquatic environment directly impacts water-living organisms and can alter their living functions. These compounds are often metabolized and excreted, but they can also be accumulated and spread through the food chain. The metabolized contaminants can also lead to the formation of new compounds with unknown toxicity and bioaccumulation potential. In the second study of this work, we studied the occurrence, bioconcentration, and biotransformation of CECs in glass eels (Anguilla anguilla) using UHPLC-HRMS.Finally, in our third study, we focused on the impact assessment of the selected emerging contaminants in glass eels by means of metabolomics. This approach not only allowed us to evaluate the toxicity of these contaminants but also to gain insight into the metabolic differences between migrant and non-migrant glass eels
Mercury isotopic characterization in fish from aquitanian lakes: potential application on mercury source tracing
No full textTrabalho Final de Mestrado Integrado, Ciências Farmacêuticas, Universidade de Lisboa, Faculdade de Farmácia, 2017Mercury (Hg) is an ubiquitous contaminant with a severe impact in public health. In general, humans are mainly exposed to this metal due to fish and seafood consumption where high concentrations of this element can be found due to the bioaccumulation and biomagnification processes occurring in the water environments.
A previous study driven by ANSES showed high mercury concentrations on fish from the Aquitanian lakes and this work integrates a new research program that aims at determining the origin of Hg pollution to the biota living in these lakes.
The species analysed by CVG-MC-ICP-MS include clams, crayfish, bream, pike, perch and pike-perch collected from September to November 2015 in Hourtin-Carcans, Lacanau, Casaux-Sanguinet, and Parentis-Biscarrose lakes.
Hg is involved in several transformations due to environmental and biological processes that influence its stable isotope composition. Therefore, Hg isotopic mass dependent (MDF) and mass independent fractionation (MIF) are powerful tools to identify the major sources and processes involved in Hg bioaccumulation in foodwebs.
In the samples analysed, δ202Hg showed a wide range (-0.93‰ to 0.60‰). In general, δ202Hg is increased from clam to crayfish to bream to pike to perch to pike-perch. MIF had a wider range (0.11‰ to 3.84‰) and clam showed the smallest value. Pike, perch and pike-perch displayed the highest ∆199Hg value. In these samples, the mercury bioaccumulated results principally of MeHg demethylation (∆199Hg/∆201Hg = 1.3).
Additionally, the stable isotopic composition of Hg was related to the trophic levels of the species calculated by using δ13C, δ15N.
The results obtained are a good contribution for the understanding of the mercury biogeochemical cycle in the Aquitanian lakes although there is a need for analysis of samples such as sediments and prey fish to conclude about the trophic transferences of mercury existing in the Aquitanian lakes.O mercúrio é um poluente ubíquo na Natureza, existindo na atmosfera, no solo e nos meios aquáticos, incluindo os meios lacustres, onde é acumulado e alvo de diversas reações, entre elas a alquilação, maioritariamente realizada por bactérias anaeróbias, cujo produto é o metilmercúrio. O metilmercúrio é acumulado no plâncton e devido à sua elevada afinidade pelos grupos sulfidrilo das proteínas citosólicas, é bioacumulado ao longo da cadeia alimentar, atingindo elevadas concentrações em peixes predadores. O consumo de peixe é a maior fonte de exposição de metilmercúrio para os humanos. De acordo com o conhecimento atual, o mercúrio é acumulado principalmente nos rins e no fígado, uma vez que estes são órgãos depuradores. Por outro lado, o metilmercúrio é principalmente acumulado no músculo e no cérebro.
A maior parte do metilmercúrio ingerido a partir do peixe é absorvido no trato gastrointestinal e após a formação de um complexo com a L-cisteína, consegue mimetizar a metionina e atravessar a barreira hematoencefálica. Assim, este composto atinge concentrações no cérebro, 3 a 6 vezes superiores às do sangue, levando a neurotoxicidade.
Num estudo feito pela ANSES - Agência de segurança alimentar de França em 2011, foi verificada a existência de elevadas concentrações de mercúrio em determinadas espécies de peixes dos lagos Aquitâneos,levando à proibição da pesca nos lagos Hourtin-Carcans e Lacanau.
O projeto Contamination des Lacs AQuitains et impacts Humains (CLAQH) surge no seguimento destes acontecimentos e com o intuito de ser compreendida a extensão da poluição por mercúrio nos lagos Aquitâneos, a sua origem e distribuição nos diferentes ecossistemas, o impacto que pode ter na população humana e a perceção de risco para os consumidores. As tarefas estão divididas entre diferentes grupos, sendo que o objetivo deste trabalho específico foi rastrear a transferência do mercúrio ao longo da cadeia trófica por análise isotópica. Para isso, foram pescados dos lagos Hourtin-Carcans, Lacanau, Casaux-Sanguinet e Parentis-Biscarrose, as espécies Abramis brama, Esox Lucius, Perca fluviatilis, Sander lucioperca, Procambarus clarkii e Corbicula flumínea entre Setembro e Novembro de 2015.
O elemento mercúrio tem diversos isótopos estáveis, entre eles, 196Hg, 198Hg, 199Hg, 200Hg, 201Hg, 202Hg e 204Hg, cuja abundância natural é de 0,15%, 9,97%, 16,87%, 23,10%, 13,18%, 29,86% e 6,87%, respetivamente. O fracionamento isotópico tem a ver com a ocorrência de variações na composição isotópica natural do elemento. A análise isotópica do mercúrio permite rastrear as fontes de mercúrio por forma a reduzir a exposição das populações a este composto neurotóxico. Quando submetidos a reações de transformação ou troca, todos os isótopos de mercúrio são sujeitos a fracionamento dependente da massa (MDF). Por outro lado, o fracionamento independente da massa (MIF) é principalmente verificado nos 2 isótopos ímpares de mercúrio (199Hg e 201Hg) e pensa-se que este último fenómeno ocorra devido a diferenças na paridade do isótopo ao invés da sua massa.
Os diferentes isótopos de um elemento têm ligeiras diferenças na sua massa, o que faz com que os isótopos participem em processos físicos e reações bioquímicas com eficiências diferentes. Este fenómeno é denominado de fracionamento dependente da massa e é a forma mais comum de fracionamento, sendo uma ferramenta útil na obtenção de informação acerca de processos físicos e reações químicas aos quais os elementos foram expostos. Este parâmetro é comummente representado por δXXXHg.
Observa-se o fracionamento independente da massa quando é observado um desvio na composição isotópica esperada pelo fracionamento dependente da massa. Normalmente, este parâmetro é representado por ΔXXXHg. Pensa-se que o fracionamento independente da massa ocorra devido a ligeiras diferenças na interação entre o núcleo destes isótopos e a sua nuvem eletrónica, o que vai afetar algumas características de certos isótopos, nomeadamente o bonding. Estes processos ocorrem essencialmente nos isótopos de massa ímpar.
Diferentes estudos, compilados por Blum et al., 2014, indicam que variações negativas no fracionamento dependente da massa são observadas em amostras atmosféricas e sedimentos enquanto que variações positivas são observadas em amostras colhidas de humanos e material geológico. Peixes de água doce apresentam uma grande variação desde valores negativos a positivos de MDF. Valores positivos de fracionamento independente da massa são observados em peixes e invertebrados enquanto que valores negativos são observados e amostras atmosféricas e vegetação. Em suma, processos que contribuam para a absorção e manutenção do mercúrio na cadeia alimentar originam valores positivos de Δ199Hg. Por outro lado, processos responsáveis pela libertação do mercúrio para a atmosfera estão associados a valores negativos de Δ199Hg.
Os isótopos de mercúrio de massa atómica par são úteis para a rastreabilidade do metilmercúrio durante transferências tróficas e bioacumulação, uma vez que estes fracionam principalmente através de reações fotoquímicas. É sugerido que na mesma cadeia alimentar é observado um enriquecimento isotópico, sendo verificado um valor positivo de δ202Hg. Em geral, na mesma cadeia alimentar, os predadores possuem valores de δ202Hg superiores às presas.
A assinatura MIF permite identificar fontes específicas de mercúrio como antropogénicas derivadas da indústria ou atividade mineira. Permite ainda o seguimento da fonte de exposição para os organismos uma vez que à luz do conhecimento atual, o fracionamento independente da massa não foi observado em processos biológicos.
A assinatura isotópica do mercúrio permite também o melhor conhecimento do ciclo biogeoquímico deste elemento, uma vez que diversos processos de transformação causam um aumento na assinatura isotópica do mercúrio. Em meios aquáticos o mercúrio pode ser transformado por processos biológicos e não biológicos tal como oxidação/redução e metilação/desmetilação, entre outros. Em geral, processos de oxidação e de metilação provocam um incremento em Δ199Hg enquanto que processos de redução e desmetilação provocam uma diminuição no valor deste parâmetro.
Neste trabalho, a composição isotópica do mercúrio foi determinada em diferentes níveis tróficos do ecossistema existente em alguns lagos Aquitâneos, para os quais também foram determinados a concentração total de mercúrio, a composição isotópica do carbono e azoto (δ13C e δ15N) e o cálculo das posições tróficas a partir da composição isotópica do azoto.
Os valores de δ202Hg variaram de -0,93‰ a 0,60‰. Os 2 maiores lagos (Hourtin-Carcans e Casaux-Sanguinet) apresentaram valores positivos enquanto que nos 2 lagos de menores dimensões (Lacanau e Parentis-Biscarrosse) os valores foram negativos. No geral, os valores de δ202Hg variam muito pouco mas verifica-se uma ligeira tendência crescente de amêijoa-asiática (Corbicula flumínea) para lagostim-vermelho (Procambarus clarkii) para brema (Abramis brama) para lúcio (Esox Lucius) para perca (Perca fluviatilis) para lucioperca (Sander lucioperca).
O rácio ∆199Hg/∆201Hg obtido foi aproximadamente 1.3, o que indica que o mercúrio bioacumulado nestas amostras resulta de reações de desmetilação.
Os valores do MIF apresentaram uma variação superior (0,11‰ a 3,84‰). A Corbicula fluminea apresenta valores inferiores aos encontrados em Procambarus clarkii e Abramis brama. Esox Lucius, Perca fluviatilis e Sander lucioperca apresentaram os valores superiores de ∆199Hg.
Para caraterizar melhor a transferência de mercúrio ao longo das cadeias alimentares existentes nestes lagos, é necessária a realização de estudos posteriores com uma amostragem mais completa
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