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Synthesis of phosphonic acid-functionalized copolymers with controlled architecture : evaluation of their superplasticizer properties in cement paste
No full textLes polymères fonctionnalisés par des groupements phosphonates ont un fort potentiel applicatif comme superplastifiants dans les pâtes de ciment. Des copolymères à blocs fonctionnels ont été synthétisés par polymérisation RAFT/MADIX afin d'accéder à des polymères de masse molaire, d'architecture et de composition contrôlées. Le monomère principalement utilisé a été l'acide vinylphosphonique (VPA). L'amélioration de la cinétique ainsi que la conversion finale lors de la polymérisation du VPA a été un des principaux objectifs de la thèse, en vue de synthétiser des copolymères diblocs PEG-PVPA. Ensuite des copolymères à blocs ont été synthétisés à l'aide d'un disulfure de xanthate. Ce nouveau procédé a permis d'obtenir des structures de copolymères à blocs plus complexes à bas de MPEGMA et de VPA, dont la synthèse à partir d'un agent de contrôle RAFT conventionnel aurait été relativement ardue. Des essais ont été menés sur des pâtes cimentaires afin d'évaluer les propriétés des différents copolymères. Les effets de l'adsorption des copolymères à blocs sur la mise en œuvre du béton ont été évalués et comparés à des superplastifiants phosphonatés commerciaux.Phosphonic acid-functionalized polymers show great promise as superplasticizers in cement mixtures. Functional block copolymers were synthesized by RAFT/MADIX polymerization to obtain polymers of controlled molecular weight, architecture and composition. The principal monomer used was vinylphosphonic acid (VPA). The enhancement of the kinetics of VPA polymerization and the final yield was one of the aims of the thesis. Block copolymers were then synthesized using xanthate disulfide as a chain transfer agent. This new process enabled us to obtain complex structures that would be difficult to synthesize using a more conventional RAFT process. The effects of block copolymer adsorption on cement workability were assayed with reference to a commercially available phosphonated superplasticizer
Harnessing the potential of N-heterocyclic carbenes for the rejuvenation of group-transfer polymerization of (meth)acrylics
Get PDF(Chemical Equation Presented) Neutral but versatile: N-heterocyclic carbenes are very efficient catalysts for the group-transfer polymerization of acrylates and methacrylates in both polar and apolar media. These organocatalysts were also used to design all-(meth)acrylic di-and triblock copolymers.Fil: Raynaud, Jean. Universite de Bordeaux; Francia. Centre National de la Recherche Scientifique; FranciaFil: Ciolino, Andrés Eduardo. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Bahía Blanca. Planta Piloto de Ingeniería Química. Universidad Nacional del Sur. Planta Piloto de Ingeniería Química; ArgentinaFil: Baceiredo, Antoine. Université Paul Sabatier; FranciaFil: Destarac, Mathias. Université Paul Sabatier; FranciaFil: Bonnette, Fabien. Université Paul Sabatier; FranciaFil: Kato, Tsuyoshi. Université Paul Sabatier; FranciaFil: Gnanou, Yves. Universite de Bordeaux; FranciaFil: Taton, Daniel. Universite de Bordeaux; Franci
Różnorodne strategie polimeryzacji z odwracalnym addycyjno-fragmentacyjnym przeniesieniem łańcucha w celu otrzymania polimerów o pożądanych właściwościach i architekturze
No full textThis work was realized through cooperation with the Department of Experimental Pharmacology and Department of Clinical Pharmacology of the Medical University of Bialystok (Prof. Halina Car, Dr. Habil. Katarzyna Niemirowicz-Laskowska, and Dr. Habil. Przemyslaw Wielgat).Niniejsza rozprawa doktorska ukazuje wszechstronne zastosowanie metody polimeryzacji z odwracalnym addycyjno-fragmentacyjnym przeniesieniem łańcucha (RAFT - Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer) w syntezie polimerów o zróżnicowanych właściwościach i architekturze. W rozdziale 1 przedstawiono przegląd literatury na temat polimeryzacji z odwracalną dezaktywacją (RDRP), skupiając się na metodzie RAFT i jej fotoindukowanym wariancie, PI-RAFT (Photo-Iniferter RAFT). Dodatkowo, omówiono szerokie zastosowanie techniki RAFT w różnych dziedzinach, w tym w projektowaniu systemów kontolowanego dostarczania leków i w chemii materiałów. Część badawcza pracy skupia się na trzech wyzwaniach w zastosowaniu polimeryzacji metodą RAFT: syntezie termowrażliwych nośników leków z ugrupowaniami diglicerydowymi (rozdział 2 i 3), uzyskaniu poli(N-winyloformamidu) o kontrolowanej masie cząsteczkowej (rozdział 4) oraz syntezie (met)akrylowych kopolimerów triblokowych (ABA) o dużej masie cząsteczkowej (rozdział 5). Część eksperymentalna prezentuje metody wykorzystane do identyfikacji i charakterystyki uzyskanych materiałów (rozdział 6) oraz procedury syntetyczne (rozdział 7).This doctoral dissertation demonstrates the versatile application of reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization in synthesizing polymers with desired properties and architectures. Chapter 1 presents a general literature review on reversible-deactivation radical polymerization (RDRP), focusing on the RAFT method and its photoinduced variant, PI-RAFT. This review also underscores the broad applications of the RAFT technique across diverse fields, including drug delivery systems and materials science. The results and discussion sections focus on three significant challenges in the field of RAFT polymerization: synthesizing thermoresponsive diglyceride-based polymers (chapter 2 and 3), achieving controlled polymerization of N-vinylformamide (chapter 4), and enhancing the synthesis of (meth)acrylic ABA triblock copolymers (chapter 5). The experimental part presents the methods used to identify and characterize the obtained materials (chapter 6), with subsequent descriptions of synthetic protocols (chapter 7).National Science Centre, Poland, grant no. NCN/2016/21/B/ST5/01365 Novel stimuli-responsive block copolymers for smart drug delivery systems (SDDS), (principal investigator: Prof. Agnieszka Z. Wilczewska)National Science Centre, Poland, grant no. NCN/2019/35/B/ST5/03391 "Two in one" - novel fluorescent polymers for simultaneous imaging and drug delivery (principal investigator: Prof. Agnieszka Z. Wilczewska)French Ministry for Europe and Foreign Affairs, Eiffel Excellence scholarship (October 2021 – September 2022)Uniwersytet w Białymstoku. Wydział Chemi
Going Beyond Counting First Authors in Author Co-citation Analysis
Get PDFThe present study examines one of the fundamental aspects of author co-citation analysis (ACA) - the way co-citation
counts are defined. Co-citation counting provides the data on which all subsequent statistical analyses and mappings
are based, and we compare ACA results based on two different types of co-citation counting - the traditional type that
only counts the first one among a cited work's authors on the one hand and a non-traditional type that takes into
account the first 5 authors of a cited work on the other hand. Results indicate that the picture produced through this non-traditional author co-citation counting contains more coherent author groups and is therefore considerably clearer. However, this picture represents fewer specialties in the research field being studied than that produced through the traditional first-author co-citation counting when the same number of top-ranked authors is selected and analyzed. Reasons for these effects are discussed
From xanthates to functional γ-thiolactones : synthesis and application in macromolecular engineering
No full textL'accès à de nouvelles techniques de synthèse simples permettant l'obtention d'architectures macromoléculaires complexes et bien définies demeure un enjeu permanent. Les réactions de couplage dites " click " permettent de relever en parti ce défi et dans cette catégorie, les γ-thiolactones sont apparues comme un nouvel outil important. Dans ce contexte, nous avons développé un nouveau procédé de synthèse de mono- et bis(γ-thiolactones) fonctionnelles basé sur la chimie radicalaire des xanthates, permettant l'accès à une bibliothèque de thiolactones porteuses de groupements fonctionnels divers. La réactivité de ces molécules a été testée au travers de la réaction amine-thiol-ène avec la fonctionnalisation d'extrémités de chaînes polymères et la polymérisation par étapes. Un exemple d'utilisation de ces polymères est présenté avec la stabilisation de nanoparticule de gadolinium en milieu aqueux. Enfin, une série de thiolactones portant des groupements susceptibles de jouer le rôle d'amorceurs et d'agents de contrôle en polymérisation radicalaire par désactivation réversible ont permis l'obtention de polymères fonctionnalisés thiolactone en bout de chaîne. Ces polymères ont par la suite été utilisés dans des réactions de modifications post-polymérisation permettant l'incorporation de groupements possédant des propriétés de fluorescences par exemple.The development of simple synthetic protocols allowing the construction of complex and well-defined macromolecular architectures remains an ongoing challenge. The so-called "click" coupling reactions make it partially possible. Among these reactions, the use of γ-thiolactones has emerged as a new important tool. In this context, we have developed a new procedure for the synthesis of functional mono- and bis(γ-thiolactones) based on the radical chemistry of xanthates, allowing access to a library of thiolactones bearing various groups. The reactivity of these molecules was tested with the amine-thiol-ene conjugation for the functionalization of polymer chain-ends and step-growth polymerization. An application of these functionalized polymers was presented with the stabilization of gadolinium nanoparticles in water. Finally, a series of thiolactone-functional initiators or control agents for reversible-deactivation radical polymerization techniques allowed us to obtain thiolactone-terminated polymers. These polymers were then used for post-polymerization modification reactions with the incorporation of a new fluorescent group for example
Nouveaux copolymères ester vinylique : synthèses par RAFT/MADIX et propriétés en milieu CO2-supercritique
No full textIntroduction Un fluide supercritique (SCF) est une substance dont la température et la pression sont à la fois au-dessus de leurs valeurs essentielles qui sont définies comme le point critique. Le point critique (Pc) désigne le point où les phases gaz, liquide et phase supercritique coexistent et il peut être observé expérimentalement par une opacité critique. Les propriétés des SCFs sont différentes de celles des liquides et des gaz ordinaires. Près de la densité critique, les SCFs affichent des propriétés qui sont dans une certaine mesure intermédiaire entre celles d'un liquide et un gaz. Parmi les fluides supercritiques, le scCO2 a certainement un excellent potentiel de développement pratique en raison de ses faibles conditions critiques (Tc = 31 °C, Pc = 74 bars), et en raison de la nature non-polaire et faible des forces de van der Waals impliquant le CO2. Les espèces hydrophiles (tels que des acides aminés, des protéines et de nombreux catalyseurs) sont souvent insolubles dans le scCO2. De toute évidence, il existe une limitation de l'application de dioxyde de carbone supercritique. Récemment, dans le but de remédier à cet inconvénient, une approche plus efficace consiste à utiliser des tensioactifs appropriés pour produire des micro-émulsions eau/CO2 ou micelles inverses. Consan et Smith ont testé la solubilité de plus de 130 agents tensioactifs disponibles dans le commerce dans le scCO2 à 50 °C et de 10 à 50 MPa. Tous sont très peu solubles ou seulement légèrement solubles dans le scCO2, de sorte qu'ils ne pouvaient pas être utilisés comme surfactants pour ce milieu. Toutefois, certains matériaux non polaires de bas poids moléculaire peuvent se dissoudre dans le scCO2, et sont utilisés avec succès pour divers procédés industriels tels que l'extraction par fluide supercritique, la chromatographie en fluide supercritique et en tant que milieu réactionnel.Supercritical fluid is a substance whose temperature and pressure are both above their critical values which are defined as the critical point. Similarly to the triple point which defines the zero-variance point for the solid, gas and liquid states, the critical point (Pc) denotes the point where the gas, liquid and supercritical phases coexist and it can be experimentally observed through a critical opacity. Properties of SCFs are different from those of ordinary liquids and gases. Close to the critical density, SCFs display properties that are to some extent intermediate between those of a liquid and a gas. For example, a SCF may be relatively dense and dissolve certain solids while being miscible with permanent gases and exhibiting high diffusivity and low viscosity. In addition, SCFs are highly compressible and the density (and therefore solvent properties) can be "tuned" over a wide range by varying pressures and temperatures. Among supercritical fluids, scCO2 certainly has excellent potential for practical development not only because of its low critical conditions (Tc = 31 °C, Pc = 74 bar), but also due to some other factors such as: CO2 is non-toxic. Its threshold air concentration for working conditions is as high as 5000 ppm. By means of comparison, a daily exposition to 10 ppm of chloroform is considered hazardous. CO2 is non-flammable. This constitutes another very competitive advantage compared to halogenated solvents. Its high pressure vapour-superior to 60 bar-allows its complete removal from processed materials. Thus, CO2 is one of the two solvents fully approved by the Food and Drug Administration (FDA), along with water. CO2 has a low reactivity and is inert towards oxidation. It is also a non-transferring species for radicals. Heat and mass transfer are significantly enhanced in scCO2 due to its properties of low viscosity and densities. Its low surface tension allows wetting structured materials better than liquids usually do. However, besides the cost of high-pressure vessels, CO2 still has intrinsic physical disadvantages: A low cohesive energy density which confers a weak solvent strength to CO2. CO2 is a Lewis acid through its electron-deficient carbon. It thus reacts reversibly with strong Lewis bases such as primary and secondary amines. But this can be turned into an advantageous property for the capture of CO2 by amine-based solvents and surfactants, polymers and solvents that possess CO2-responsive moieties such as guanidines and amidines. CO2 is a poison for Ziegler-Natta and palladium-based catalysts due to the formation of CO. Due to the non-polar and weak Van der Waals forces of CO2, most lipophilic and hydrophilic species (such as amino acids, proteins and many catalysts) are often insoluble in scCO2. Obviously, it is a limitation for the application of supercritical carbon dioxide. Recently, in order to overcome this disadvantage, the most effective approach is to use suitable surfactants to produce water-in-CO2 microemulsions or reverse micelles. Consan and Smith tested the solubility of over 130 commercially available surfactants in scCO2 at 50 °C and 10-50 MPa. All of them were rarely soluble or only slightly soluble in scCO2, so they could not be employed as surfactants in scCO2
Variations on the Author
Get PDF“Variations on the Author” discusses two of Eduardo Coutinho’s recent films (Um Dia na Vida, from 2010, and Últimas Conversas, posthumously released in 2015) and their contribution to the general question of documentary authorship. The director’s filmography is characterized by a consistent yet self-effacing form of authorial self-inscription: Coutinho often features as an interviewer that rather than express opinions propels discourses; an interviewer that is good at listening. This mode of self-inscription characterizes him as an author who is not expressive but who is nonetheless markedly present on the screen. In Um Dia na Vida, however, Coutinho is completely absent form the image, while Últimas Conversas, on the contrary, includes a confessional prologue that moves the director from the margins to the center of his films. This article examines the ways in which these works stand out in the filmography of a director who offers new insights into the notion of cinematic authorship
Appropriate Similarity Measures for Author Cocitation Analysis
Get PDFWe provide a number of new insights into the methodological discussion about author cocitation analysis. We first argue that the use of the Pearson correlation for measuring the similarity between authors’ cocitation profiles is not very satisfactory. We then discuss what kind of similarity measures may be used as an alternative to the Pearson correlation. We consider three similarity measures in particular. One is the well-known cosine. The other two similarity measures have not been used before in the bibliometric literature. Finally, we show by means of an example that our findings have a high practical relevance.information science;Pearson correlation;cosine;similarity measure;author cocitation analysis
Elaboration of a biomaterial by colloidal self-assembly : Surface modification of hydrogel-based nanoparticles with a thermoresponsive block copolymer
No full textLes progrès réalisés dans le domaine de la médecine régénérative sont intimement liés à la conception de nouveaux biomatériaux répondant à des cahiers des charges spécifiques. Les biomatériaux doivent maintenir l'intégrité du tissu sain environnant et être facilement implantés ou injectés chez les patients. Dans ce contexte, les biomatériaux à base de particules colloïdales thermosensibles sont très prometteurs car ils peuvent être injectés et, en réponse à un stimulus comme la température du corps, s'auto-assembler au niveau du site d'injection pour une application localisée. Nous proposons une stratégie innovante de mise en forme d'un biomatériau par auto-assemblage colloïdal : une modification de surface de nanoparticules à base d'hydrogel par un copolymère thermosensible qui permettrait un auto-assemblage thermo-induit. L'objectif de la thèse est de répondre à la problématique suivante : est-ce que la modification de surface des particules par un copolymère thermosensible leur apporte des propriétés d'auto-assemblage thermo-induit ? Dans un premier temps, le copolymère pH- et thermosensible PVAm-b-PNIPAM a été synthétisé et caractérisé dans le but de mettre en évidence l'influence du caractère pH-sensible du copolymère sur sa thermosensibilité et les conséquences sur l'auto-assemblage du copolymère en solution. Cette étude a permis de mettre au point des conditions de greffage du copolymère à la surface de nanoparticules composites cœur-couronne SiNP@CS/ALG, composées d'un cœur de silice recouvert d'un assemblage multicouche d'hydrogel de polyélectrolytes naturels, le chitosane et l'alginate et de diamètre hydrodynamique d'environ 500 nm. La modification de surface des nanoparticules a été caractérisée, la présence du copolymère thermosensible a été mise en évidence par RMN 1H et par XPS et quantifiée par spectrofluorimétrie. Enfin, l'évaluation des propriétés thermosensibles des nanoparticules modifiées en suspension a permis de montrer une déstabilisation de la suspension lorsque la température est élevée au-delà de la température critique du copolymère thermosensible. Ce résultat confirme l'intérêt d'un tel système thermosensible pour des applications biomédicales.Progress in regenerative medicine is closely related to the elaboration of new biomaterial tailored to suit certain specifications. Biomaterials are expected to maintain and/or restore the healthy tissu's function and be easily implanted into patients. In this context, thermosensitive nanoparticles-based biomaterials are promising as they can be injected and, in response to a stimulus such as body temperature, they undergo in-situ self-assembly. We proposed an innovative strategy aiming at the design of a biomaterial by colloidal self-assembly based on the surface modification of hydrogel-based nanoparticles with a thermoresponsive copolymer. This work objective is to answer the following question: does surface modification of nanoparticles with a thermoresponsive copolymer induce to the particles thermosensitive properties? First, pH- and thermoresponsive copolymer PVAm-b-PNIPAM was synthetized and characterized to study its physico-chemical properties in aqueous medium, including its critical temperature and self-assembly properties. Hydrogel-based core/shell particles with diameter of around 500 nm were obtained by the layer-by-layer assembly of two natural polyelectrolytes, chitosan and alginate, coated onto silica core. Surface modification was characterized, 1H NMR and XPS confirmed the copolymer's presence onto the particles surface and a quantification was carried out by spectrofluorimetry. Finally, thermosensitive properties of the modified nanoparticles suspension was investigated and showed that a rise of temperature above the copolymer's critical temperature induced the destabilization of the suspension. This result answered positively to the problematic and confirmed the interest of such system for biomedical applications
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