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Harnessing the potential of N-heterocyclic carbenes for the rejuvenation of group-transfer polymerization of (meth)acrylics
No full text(Chemical Equation Presented) Neutral but versatile: N-heterocyclic carbenes are very efficient catalysts for the group-transfer polymerization of acrylates and methacrylates in both polar and apolar media. These organocatalysts were also used to design all-(meth)acrylic di-and triblock copolymers.Fil: Raynaud, Jean. Universite de Bordeaux; Francia. Centre National de la Recherche Scientifique; FranciaFil: Ciolino, Andrés Eduardo. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Bahía Blanca. Planta Piloto de Ingeniería Química. Universidad Nacional del Sur. Planta Piloto de Ingeniería Química; ArgentinaFil: Baceiredo, Antoine. Université Paul Sabatier; FranciaFil: Destarac, Mathias. Université Paul Sabatier; FranciaFil: Bonnette, Fabien. Université Paul Sabatier; FranciaFil: Kato, Tsuyoshi. Université Paul Sabatier; FranciaFil: Gnanou, Yves. Universite de Bordeaux; FranciaFil: Taton, Daniel. Universite de Bordeaux; Franci
Synthesis of phosphonic acid-functionalized copolymers with controlled architecture : evaluation of their superplasticizer properties in cement paste
No full textLes polymères fonctionnalisés par des groupements phosphonates ont un fort potentiel applicatif comme superplastifiants dans les pâtes de ciment. Des copolymères à blocs fonctionnels ont été synthétisés par polymérisation RAFT/MADIX afin d'accéder à des polymères de masse molaire, d'architecture et de composition contrôlées. Le monomère principalement utilisé a été l'acide vinylphosphonique (VPA). L'amélioration de la cinétique ainsi que la conversion finale lors de la polymérisation du VPA a été un des principaux objectifs de la thèse, en vue de synthétiser des copolymères diblocs PEG-PVPA. Ensuite des copolymères à blocs ont été synthétisés à l'aide d'un disulfure de xanthate. Ce nouveau procédé a permis d'obtenir des structures de copolymères à blocs plus complexes à bas de MPEGMA et de VPA, dont la synthèse à partir d'un agent de contrôle RAFT conventionnel aurait été relativement ardue. Des essais ont été menés sur des pâtes cimentaires afin d'évaluer les propriétés des différents copolymères. Les effets de l'adsorption des copolymères à blocs sur la mise en œuvre du béton ont été évalués et comparés à des superplastifiants phosphonatés commerciaux.Phosphonic acid-functionalized polymers show great promise as superplasticizers in cement mixtures. Functional block copolymers were synthesized by RAFT/MADIX polymerization to obtain polymers of controlled molecular weight, architecture and composition. The principal monomer used was vinylphosphonic acid (VPA). The enhancement of the kinetics of VPA polymerization and the final yield was one of the aims of the thesis. Block copolymers were then synthesized using xanthate disulfide as a chain transfer agent. This new process enabled us to obtain complex structures that would be difficult to synthesize using a more conventional RAFT process. The effects of block copolymer adsorption on cement workability were assayed with reference to a commercially available phosphonated superplasticizer
Różnorodne strategie polimeryzacji z odwracalnym addycyjno-fragmentacyjnym przeniesieniem łańcucha w celu otrzymania polimerów o pożądanych właściwościach i architekturze
No full textThis work was realized through cooperation with the Department of Experimental Pharmacology and Department of Clinical Pharmacology of the Medical University of Bialystok (Prof. Halina Car, Dr. Habil. Katarzyna Niemirowicz-Laskowska, and Dr. Habil. Przemyslaw Wielgat).Niniejsza rozprawa doktorska ukazuje wszechstronne zastosowanie metody polimeryzacji z odwracalnym addycyjno-fragmentacyjnym przeniesieniem łańcucha (RAFT - Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer) w syntezie polimerów o zróżnicowanych właściwościach i architekturze. W rozdziale 1 przedstawiono przegląd literatury na temat polimeryzacji z odwracalną dezaktywacją (RDRP), skupiając się na metodzie RAFT i jej fotoindukowanym wariancie, PI-RAFT (Photo-Iniferter RAFT). Dodatkowo, omówiono szerokie zastosowanie techniki RAFT w różnych dziedzinach, w tym w projektowaniu systemów kontolowanego dostarczania leków i w chemii materiałów. Część badawcza pracy skupia się na trzech wyzwaniach w zastosowaniu polimeryzacji metodą RAFT: syntezie termowrażliwych nośników leków z ugrupowaniami diglicerydowymi (rozdział 2 i 3), uzyskaniu poli(N-winyloformamidu) o kontrolowanej masie cząsteczkowej (rozdział 4) oraz syntezie (met)akrylowych kopolimerów triblokowych (ABA) o dużej masie cząsteczkowej (rozdział 5). Część eksperymentalna prezentuje metody wykorzystane do identyfikacji i charakterystyki uzyskanych materiałów (rozdział 6) oraz procedury syntetyczne (rozdział 7).This doctoral dissertation demonstrates the versatile application of reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization in synthesizing polymers with desired properties and architectures. Chapter 1 presents a general literature review on reversible-deactivation radical polymerization (RDRP), focusing on the RAFT method and its photoinduced variant, PI-RAFT. This review also underscores the broad applications of the RAFT technique across diverse fields, including drug delivery systems and materials science. The results and discussion sections focus on three significant challenges in the field of RAFT polymerization: synthesizing thermoresponsive diglyceride-based polymers (chapter 2 and 3), achieving controlled polymerization of N-vinylformamide (chapter 4), and enhancing the synthesis of (meth)acrylic ABA triblock copolymers (chapter 5). The experimental part presents the methods used to identify and characterize the obtained materials (chapter 6), with subsequent descriptions of synthetic protocols (chapter 7).National Science Centre, Poland, grant no. NCN/2016/21/B/ST5/01365 Novel stimuli-responsive block copolymers for smart drug delivery systems (SDDS), (principal investigator: Prof. Agnieszka Z. Wilczewska)National Science Centre, Poland, grant no. NCN/2019/35/B/ST5/03391 "Two in one" - novel fluorescent polymers for simultaneous imaging and drug delivery (principal investigator: Prof. Agnieszka Z. Wilczewska)French Ministry for Europe and Foreign Affairs, Eiffel Excellence scholarship (October 2021 – September 2022)Uniwersytet w Białymstoku. Wydział Chemi
From xanthates to functional γ-thiolactones : synthesis and application in macromolecular engineering
No full textL'accès à de nouvelles techniques de synthèse simples permettant l'obtention d'architectures macromoléculaires complexes et bien définies demeure un enjeu permanent. Les réactions de couplage dites " click " permettent de relever en parti ce défi et dans cette catégorie, les γ-thiolactones sont apparues comme un nouvel outil important. Dans ce contexte, nous avons développé un nouveau procédé de synthèse de mono- et bis(γ-thiolactones) fonctionnelles basé sur la chimie radicalaire des xanthates, permettant l'accès à une bibliothèque de thiolactones porteuses de groupements fonctionnels divers. La réactivité de ces molécules a été testée au travers de la réaction amine-thiol-ène avec la fonctionnalisation d'extrémités de chaînes polymères et la polymérisation par étapes. Un exemple d'utilisation de ces polymères est présenté avec la stabilisation de nanoparticule de gadolinium en milieu aqueux. Enfin, une série de thiolactones portant des groupements susceptibles de jouer le rôle d'amorceurs et d'agents de contrôle en polymérisation radicalaire par désactivation réversible ont permis l'obtention de polymères fonctionnalisés thiolactone en bout de chaîne. Ces polymères ont par la suite été utilisés dans des réactions de modifications post-polymérisation permettant l'incorporation de groupements possédant des propriétés de fluorescences par exemple.The development of simple synthetic protocols allowing the construction of complex and well-defined macromolecular architectures remains an ongoing challenge. The so-called "click" coupling reactions make it partially possible. Among these reactions, the use of γ-thiolactones has emerged as a new important tool. In this context, we have developed a new procedure for the synthesis of functional mono- and bis(γ-thiolactones) based on the radical chemistry of xanthates, allowing access to a library of thiolactones bearing various groups. The reactivity of these molecules was tested with the amine-thiol-ene conjugation for the functionalization of polymer chain-ends and step-growth polymerization. An application of these functionalized polymers was presented with the stabilization of gadolinium nanoparticles in water. Finally, a series of thiolactone-functional initiators or control agents for reversible-deactivation radical polymerization techniques allowed us to obtain thiolactone-terminated polymers. These polymers were then used for post-polymerization modification reactions with the incorporation of a new fluorescent group for example
Nouveaux copolymères ester vinylique : synthèses par RAFT/MADIX et propriétés en milieu CO2-supercritique
No full textIntroduction Un fluide supercritique (SCF) est une substance dont la température et la pression sont à la fois au-dessus de leurs valeurs essentielles qui sont définies comme le point critique. Le point critique (Pc) désigne le point où les phases gaz, liquide et phase supercritique coexistent et il peut être observé expérimentalement par une opacité critique. Les propriétés des SCFs sont différentes de celles des liquides et des gaz ordinaires. Près de la densité critique, les SCFs affichent des propriétés qui sont dans une certaine mesure intermédiaire entre celles d'un liquide et un gaz. Parmi les fluides supercritiques, le scCO2 a certainement un excellent potentiel de développement pratique en raison de ses faibles conditions critiques (Tc = 31 °C, Pc = 74 bars), et en raison de la nature non-polaire et faible des forces de van der Waals impliquant le CO2. Les espèces hydrophiles (tels que des acides aminés, des protéines et de nombreux catalyseurs) sont souvent insolubles dans le scCO2. De toute évidence, il existe une limitation de l'application de dioxyde de carbone supercritique. Récemment, dans le but de remédier à cet inconvénient, une approche plus efficace consiste à utiliser des tensioactifs appropriés pour produire des micro-émulsions eau/CO2 ou micelles inverses. Consan et Smith ont testé la solubilité de plus de 130 agents tensioactifs disponibles dans le commerce dans le scCO2 à 50 °C et de 10 à 50 MPa. Tous sont très peu solubles ou seulement légèrement solubles dans le scCO2, de sorte qu'ils ne pouvaient pas être utilisés comme surfactants pour ce milieu. Toutefois, certains matériaux non polaires de bas poids moléculaire peuvent se dissoudre dans le scCO2, et sont utilisés avec succès pour divers procédés industriels tels que l'extraction par fluide supercritique, la chromatographie en fluide supercritique et en tant que milieu réactionnel.Supercritical fluid is a substance whose temperature and pressure are both above their critical values which are defined as the critical point. Similarly to the triple point which defines the zero-variance point for the solid, gas and liquid states, the critical point (Pc) denotes the point where the gas, liquid and supercritical phases coexist and it can be experimentally observed through a critical opacity. Properties of SCFs are different from those of ordinary liquids and gases. Close to the critical density, SCFs display properties that are to some extent intermediate between those of a liquid and a gas. For example, a SCF may be relatively dense and dissolve certain solids while being miscible with permanent gases and exhibiting high diffusivity and low viscosity. In addition, SCFs are highly compressible and the density (and therefore solvent properties) can be "tuned" over a wide range by varying pressures and temperatures. Among supercritical fluids, scCO2 certainly has excellent potential for practical development not only because of its low critical conditions (Tc = 31 °C, Pc = 74 bar), but also due to some other factors such as: CO2 is non-toxic. Its threshold air concentration for working conditions is as high as 5000 ppm. By means of comparison, a daily exposition to 10 ppm of chloroform is considered hazardous. CO2 is non-flammable. This constitutes another very competitive advantage compared to halogenated solvents. Its high pressure vapour-superior to 60 bar-allows its complete removal from processed materials. Thus, CO2 is one of the two solvents fully approved by the Food and Drug Administration (FDA), along with water. CO2 has a low reactivity and is inert towards oxidation. It is also a non-transferring species for radicals. Heat and mass transfer are significantly enhanced in scCO2 due to its properties of low viscosity and densities. Its low surface tension allows wetting structured materials better than liquids usually do. However, besides the cost of high-pressure vessels, CO2 still has intrinsic physical disadvantages: A low cohesive energy density which confers a weak solvent strength to CO2. CO2 is a Lewis acid through its electron-deficient carbon. It thus reacts reversibly with strong Lewis bases such as primary and secondary amines. But this can be turned into an advantageous property for the capture of CO2 by amine-based solvents and surfactants, polymers and solvents that possess CO2-responsive moieties such as guanidines and amidines. CO2 is a poison for Ziegler-Natta and palladium-based catalysts due to the formation of CO. Due to the non-polar and weak Van der Waals forces of CO2, most lipophilic and hydrophilic species (such as amino acids, proteins and many catalysts) are often insoluble in scCO2. Obviously, it is a limitation for the application of supercritical carbon dioxide. Recently, in order to overcome this disadvantage, the most effective approach is to use suitable surfactants to produce water-in-CO2 microemulsions or reverse micelles. Consan and Smith tested the solubility of over 130 commercially available surfactants in scCO2 at 50 °C and 10-50 MPa. All of them were rarely soluble or only slightly soluble in scCO2, so they could not be employed as surfactants in scCO2
Elaboration of a biomaterial by colloidal self-assembly : Surface modification of hydrogel-based nanoparticles with a thermoresponsive block copolymer
No full textLes progrès réalisés dans le domaine de la médecine régénérative sont intimement liés à la conception de nouveaux biomatériaux répondant à des cahiers des charges spécifiques. Les biomatériaux doivent maintenir l'intégrité du tissu sain environnant et être facilement implantés ou injectés chez les patients. Dans ce contexte, les biomatériaux à base de particules colloïdales thermosensibles sont très prometteurs car ils peuvent être injectés et, en réponse à un stimulus comme la température du corps, s'auto-assembler au niveau du site d'injection pour une application localisée. Nous proposons une stratégie innovante de mise en forme d'un biomatériau par auto-assemblage colloïdal : une modification de surface de nanoparticules à base d'hydrogel par un copolymère thermosensible qui permettrait un auto-assemblage thermo-induit. L'objectif de la thèse est de répondre à la problématique suivante : est-ce que la modification de surface des particules par un copolymère thermosensible leur apporte des propriétés d'auto-assemblage thermo-induit ? Dans un premier temps, le copolymère pH- et thermosensible PVAm-b-PNIPAM a été synthétisé et caractérisé dans le but de mettre en évidence l'influence du caractère pH-sensible du copolymère sur sa thermosensibilité et les conséquences sur l'auto-assemblage du copolymère en solution. Cette étude a permis de mettre au point des conditions de greffage du copolymère à la surface de nanoparticules composites cœur-couronne SiNP@CS/ALG, composées d'un cœur de silice recouvert d'un assemblage multicouche d'hydrogel de polyélectrolytes naturels, le chitosane et l'alginate et de diamètre hydrodynamique d'environ 500 nm. La modification de surface des nanoparticules a été caractérisée, la présence du copolymère thermosensible a été mise en évidence par RMN 1H et par XPS et quantifiée par spectrofluorimétrie. Enfin, l'évaluation des propriétés thermosensibles des nanoparticules modifiées en suspension a permis de montrer une déstabilisation de la suspension lorsque la température est élevée au-delà de la température critique du copolymère thermosensible. Ce résultat confirme l'intérêt d'un tel système thermosensible pour des applications biomédicales.Progress in regenerative medicine is closely related to the elaboration of new biomaterial tailored to suit certain specifications. Biomaterials are expected to maintain and/or restore the healthy tissu's function and be easily implanted into patients. In this context, thermosensitive nanoparticles-based biomaterials are promising as they can be injected and, in response to a stimulus such as body temperature, they undergo in-situ self-assembly. We proposed an innovative strategy aiming at the design of a biomaterial by colloidal self-assembly based on the surface modification of hydrogel-based nanoparticles with a thermoresponsive copolymer. This work objective is to answer the following question: does surface modification of nanoparticles with a thermoresponsive copolymer induce to the particles thermosensitive properties? First, pH- and thermoresponsive copolymer PVAm-b-PNIPAM was synthetized and characterized to study its physico-chemical properties in aqueous medium, including its critical temperature and self-assembly properties. Hydrogel-based core/shell particles with diameter of around 500 nm were obtained by the layer-by-layer assembly of two natural polyelectrolytes, chitosan and alginate, coated onto silica core. Surface modification was characterized, 1H NMR and XPS confirmed the copolymer's presence onto the particles surface and a quantification was carried out by spectrofluorimetry. Finally, thermosensitive properties of the modified nanoparticles suspension was investigated and showed that a rise of temperature above the copolymer's critical temperature induced the destabilization of the suspension. This result answered positively to the problematic and confirmed the interest of such system for biomedical applications
Hybrid polyion complexes as versatile medical imaging nanoprobe
No full textCe projet vise à développer de nouvelles familles d'agents de contraste, obtenues par une voie de synthèse/formulation simple et reproductible à une échelle industrielle, utilisables en imagerie médical (IRM, PET ...). Les agents de contrastes sont obtenus par complexation d'ions utiles en imagerie médicale, comme par exemple des ions Gd, Ga... avec des polymères blocs comprenant une première partie hydrophile et une seconde partie ionisée (ou ionisable qui sera ionisée durant le procédé de préparation). La première partie du polymère permet de stabiliser le complexe en solution afin d'obtenir des solutions colloïdales stables de ces complexes tout en améliorant la furtivité du système. Elle permet également de diminuer considérablement la toxicité des systèmes. La seconde partie du polymère, quant à elle, génère des interactions non-spécifiques avec les ions, ceux-ci jouant le rôle de ponts structuraux entre copolymères. Ainsi, les ions, en plus de leur rôle d'agent de contraste, sont acteur de leur propre formulation par complexation avec les polymères blocs. L'approche utilisée évite ainsi, comme cela a été le cas par le passé, le développement de ligands spécifiques des ions en questions. Des résultats préliminaires (in vitro et in vivo) ont montré le grand potentiel de cette stratégie. Ainsi l'objectif principal de ce projet est de démontrer la versatilité de l'approche proposé permettant d'avoir accès, par un choix judicieux des composants de la formulation (polymères ou ions), à des agents de contraste possédant des fonctionnalités variées permettant par exemple des propriétés de reconnaissance et utilisables dans différentes techniques d'imageries (IRM, PET...).Interest in the use of nanostructured materials in medicine and diagnostics has grown rapidly in recent years. The dimension of so-called nanomedicine results in new medical effects and requires novel, scientifically demanding chemistry. Thus, drug delivery systems with controllable size and shape in the nm range are needed to deliver bioactive agents and drugs for specific pathological and pharmacological purposes with improved bioavailability and pharmacokinetics. Among them, organic-inorganic nanoparticles, which show great potential for imaging and diagnosis as well as for clinical therapeutics, have started to gain large interest. In order to develop new high sensitivity contrast agents while minimizing synthetic complexity, we plan to use hybrid polyion complexes obtained from complexation between metal ions and anionic block copolymers. Their formation is mainly driven by electrostatic interactions and entropy gain from the release of counter-ions. Moreover, coordination bonds confer an additional factor of stability towards salt addition or dilution, thus avoiding the need for prior encapsulation of metal ions in a specific complex structure. Relaxivity properties and high stability in biological medium obtained from preliminary experiments have shown the great potential of these systems. Hence the main objective of this project is to develop new versatile medical imaging nano-objects easily generated by the non-specific complexation of double hydrophilic block copolymers in the presence of metal ions. The incorporation of different families of ions or polymers within these objects will enable to extent the proposed strategy to multimodal imaging (PET, MRI...) and will also enable to target specific probes
Industrial development of reversible-deactivation radical polymerization: is the induction period over?
No full textInternational audienc
RAFT-MADIX Synthesis of Vinyl Pivalate-Based Amphiphilic Gradient Copolymer and Their Properties in Supercritical CO2
No full textDans le domaine de la science des polymères, l'identification de (co)polymères CO2-philes et la rationalisation de leurs propriétés de solubilité dans le dioxyde de carbone supercritique (scCO2) ont représenté des défis importants au cours des vingt dernières années. Dans le travail présenté, nous avons proposé une méthodologie simple à mettre en œuvre et à utiliser pour mesurer les pressions de point de trouble dans le scCO2 sans recourir à une configuration spécifique. Sur la base de l'analyse des images issues de l'enregistrement vidéo des modifications apportées à la solution alors que la pression est modifiée, cette méthode d'analyse alternative démontre une répétabilité supérieure, une précision supérieure à la détermination visuelle directe et permet, dans le cas d'architectures complexes telles que les copolymères séquencés, de déduire des informations supplémentaires, à partir de mesures de points de trouble. La thèse englobe ensuite la synthèse et le comportement de phase ainsi que les propriétés interfaciales de copolymères à gradient amphiphiles étudiés à l'interface eau/CO2 par comparaison avec leurs homologues séquencés. Grâce à la détermination des rapports de réactivité et à la simulation du profil de composition des chaînes de copolymère, une série de copolymères à gradient spontané à base de pivalate de vinyle (VPi) bien contrôlés a été synthétisée par polymérisation RAFT/MADIX selon un procédé "one pot". Ces copolymères ont été variés en utilisant du N, N-diméthylacrylamide (DMA) et de l'acide acrylique (AA) comme monomères hydrophiles, et en utilisant des xanthates monofonctionnel (Xa) et difonctionnel (DiXa) en tant qu'agents de transfert de chaîne. Les copolymères séquencés correspondants ont également été préparés pour comparaison par RAFT / MADIX en deux étapes. En se basant sur la nouvelle méthodologie proposée pour la mesure du point de trouble, la solubilité de tous ces copolymères a pu être cartographiée en fonction de leur composition, de leur microstructure et de leur architecture.In the field of polymer science, the identification of CO2-philic (co)polymers and rationalization of their solubility properties in supercritical carbon dioxide (scCO2) have represented challenges over the past twenty years. In the present work, we propose an easy to implement and use methodology to measure cloud point pressures in scCO2 without the need for a specific setup. Based on the analysis of images issued from the video recording of solution changes occurring while the pressure is changed, this alternative analytical method demonstrates higher repeatability, higher accuracy than direct visual determination and enables in the case of complex architectures like block copolymers to infer additional information from cloud point measurements. The thesis then encompasses the synthesis and the resulted phase behavior and interfacial properties of amphiphilic gradient copolymers at the water/CO2 interface by comparing with block copolymer counterparts. Thanks to the determination of reactivity ratios and simulation of the composition profile of copolymer chains, a series of well-controlled vinyl pivalate (VPi)-based spontaneous gradient copolymers were synthesized by RAFT/MADIX polymerization in a 'one-pot' process. These copolymers were varied using N,N-dimethylacrylamide (DMA) and acrylic acid (AA) as hydrophilic segments, and using monofunctional xanthate (Xa) and difunctional xanthate (DiXa) as chain transfer agents. The corresponding block copolymers were also prepared for comparison by RAFT/MADIX in two steps. Building on the newly-proposed methodology of cloud point measurement, the solubility of all those copolymers could be mapped in function of their composition, microstructure and architecture
Novel strategies of synthesis for radical ring-opening polymerisation
No full textPour la première fois, une étude mécanistique complète de la réactivité des dérivés de la thionolactone dans la copolymérisation par ouverture de cycle radicalaire (rROcoP) et de la dégradabilité des copolymères obtenus est rapportée. Nous présentons l'accès à trois classes différentes de monomères de type thionolactone, qui sont capables de copolymériser avec des esters vinyliques, des (méth)acrylates et du styrène. Une étude comparative entre structure et réactivité en rROcoP a été menée pour les thionolactones et les thionoglycolides. Pour les thionolactones non substituées, la fraction d'unités à cycle ouvert suit l'ordre 7>16>5>6 membres de la thionolactone. Les calculs DFT combinés avec les résultats expérimentaux ont montré l'importance de la stabilisation du radical intermédiaire à cycle ouvert pour la réactivité de la thionolactone. Pour les thionoglycolides, l'effet du substituant en position β au C=S est révélé alors que la stabilisation du radical en cycle ouvert joue un rôle moins important. Un effet de terminaison de chaîne a été trouvé pour les thionolactones et les thionoglycolides lors de la copolymérisation avec des monomères vinyliques. La présence identifiée d'unités en cycle ouvert et en cycle fermé a été mise en évidence par des études de dégradation du polymère. Une diminution significative du Mw après dégradation chimique a été observée pour les copolymères obtenus à partir de pivalate de vinyle, d'acrylate de t-butyle et de styrène. Une dégradabilité orthogonale est rapportée pour les liaisons thiocétal et thioesters incorporées dans le squelette du copolymère. Le profil de dégradation des copolymères a été caractérisé à l'aide de composés modèles imitant les unités dégradables du copolymère. Ce travail peut être utilisé comme guide pour la conception de copolymères dégradables à la demande avec une variété de monomères vinyliques.For the first time a comprehensive mechanistic investigation of the reactivity of thionolactone derivatives in radical ring-opening copolymerisation (rROcoP) and the degradability of obtained copolymers is reported. We present the access to three different classes of thionolactone-like monomers, which are able to radically copolymerise with vinyl esters, (meth)acrylates and styrene. A structure-reactivity relationship study in rROcoP has been conducted for thionolactones and thionoglycolides. For unsubstituted thionolactones the fraction of ring-opened units follows the order 7>16>5>6 membered thionolactone. DFT calculations in combination with experimental results have shown the importance of the stabilisation of the intermediate ring-retained radical for the thionolactone reactivity. For thionoglycolides the effect of the substituent in the β position to the C=S is revealed while the stabilisation of ring-opened radical plays a less important role. A chain-terminating effect was found for thionolactones and thionoglycolides in the copolymerisation with vinyl monomers. The identified presence of both ring-opened and ring closed units was evidenced by polymer degradation studies. A substantial decrease in Mw after chemical degradation was observed for obtained copolymers from vinyl pivalate, t-butyl acrylate and styrene. Orthogonal degradability is reported for thioketal and thioester links incorporated in the copolymer backbone. The degradation profile of copolymers was characterised with the help of model compounds mimicking degradable units in the copolymer. This work can be used as a guide for the design of on-demand degradable copolymers with a variety of commodity monomers
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