355 research outputs found
On the Reception of Aristotle’s Poetics in the Middle Ages — and a Case Study of The Name of the Rose
No full textIn this article we will discuss the place of the Poetics within the system of linguistic disciplines. To do this we will focus more specifically on the opinions held by Albert the Great, Thomas Aquinas, Roger Bacon, and Giles of Rome. We will then look at the glosses and questions on Averroes’ paraphrase, in particular those composed by an anonymous author and by Bartholomew of Bruges
Pollux : l'érudition au service d’Athènes
No full textL’Onomasticon est donc le témoignage d’un projet, qui
entraîna à la fois des empereurs (d’Hadrien à Marc Aurèle, et de Commode
jusqu’à Gallien)50, les élites de la ville d’Athènes, des intellectuels d’origines
variées, mais tous immigrés à Athènes et devenus Athéniens, et qui visait à
transformer Athènes en une deuxième Rome, à laquelle on aurait dû confier la
pars Orientis d’un empire trop vaste et divisé depuis toujours en deux parties, la
latine et la grecque, en justifiant ce choix et ce privilège par le glorieux passé de
la cité
Challenges in biomass valorization by olefin metathesis
No full textNational audienceThe production of biosourced intermediates from renewable raw materials represents a hot topic for the scientific community, which is engaged in the development of more efficient and sustainable processes. In this perspective, olefin metathesis (OM) is one of the best choices to address societal issues, harnessing the conversion of compounds extracted from plants into molecules of interest with a very low carbon footprint. The aim of this article is to highlight and discuss two relevant metathesis processes dedicated to biomass valorization (on the one hand, the transformation of feedstocks resulting from Fischer–Tropsch cuts of wood wastes, and on the other hand, the transformation of unrefined unsaturated fatty esters from sunflower oils) which involve highly efficient and selective ruthenium-based catalysts. The recent development of continuous flow Z-selective metathesis processes applied to the synthesis of biosourced odorant molecules and insect pheromones will also be discussed
Development of organometallic complexes bearing polyfunctional and chiral NHC ligands : applications in photocatalysis and in C-H bond functionalization
No full textLe développement de nouveaux photocatalyseurs constitue un axe de recherche majeur de la chimie moderne, trouvant des applications dans les domaines de la synthèse organique, de la science des matériaux et de la chimie médicinale. Une attention toute particulière a récemment été portée à l’utilisation des ligands carbènes N-hétérocycliques (NHCs) dans la conception de systèmes photocatalytiques performants. Durant ces travaux de thèse, nous avons décrit le premier exemple de synthèse asymétrique de complexes d’iridium octaédriques portant un ligand NHC chiral. Ces nouveaux complexes d’iridium(III) photoluminescents se sont révélés être d’excellents photocatalyseurs par transfert d’énergie dans une réaction de photocycloaddition [2+2] intermoléculaire. Cette stratégie de synthèse offre également un accès privilégié à des complexes d’iridium(III) cyclométallés portant des fonctionnalités utiles à l’élaboration de systèmes photocatalytiques inédits pour la catalyse asymétrique bio-hybride à l’ADN. Par ailleurs, la fonctionnalisation directe de liaisons C-H a pris, au cours des deux dernières décennies, une place prépondérante en synthèse organique. Nos travaux de recherche sur les complexes de métaux de transition portant des ligands NHC bidentés ont notamment permis le développement de catalyseurs de Rhodium et d’iridium performants pour la borylation et la silylation sélective de liaisons C-H en conditions thermiques et photochimiques.The development of new photocatalysts is major research area in modern chemistry, finding applications in the fields of organic synthesis, materials science and medicinal chemistry. Particular attention has recently been given to the use of N-heterocyclic carbene ligands (NHCs) in the design of efficient photocatalytic systems. During this thesis work, we described the first example of asymmetric synthesis of octahedral iridium complexes bearing a chiral NHC ligand. These new photoluminescent iridium (III) complexes have demonstrated excellent photocatalytic activities in a intermolecular [2+2] photocycloaddition reaction operating via energy transfer. This synthesis strategy also offers privileged access to cyclometallated iridium (III) complexes carrying functionalities useful for the development of novel photocatalytic systems for asymmetric bio-hybrid DNA-based catalysis. In addition, the direct functionalization of C-H bonds has taken a predominant place in organic synthesis over the past two decades. Our research work on transition metal complexes carrying bidentate NHC ligands has notably enabled the development of efficient rhodium and iridium catalysts for the borylation and selective silylation of C-H bonds under thermal and photochemical conditions
Kaboul Kitchen (Saison 1, épisode 2)
No full textTitre : La Piscine Créateurs de la série : Marc Victor, Allan Mauduit, Jean-Patrick Benes Année de diffusion : 2012 Chaîne de diffusion : Canal + Durée de l'épisode : 30 minutes Pays : France ?? Langue : français Genre : comédie Couleur/Noir et blanc : couleur Distribution/casting : Gilbert Melki, Simon Abkarian, Stéphanie Pasterkamp Synopsis : Afghanistan 2005. Georges Bush est président des Etats-Unis, Jacques Chirac est président de la France et Jackie, patron du resto "Kaboul Kitchen". T..
Problèmes de Gelfond généralisés pour les systèmes de numération
No full textIm Jahre 1968 zeigte Gelfond erstmals Gleichverteilungsresultate der Ziffernsumme in allgemeinen arithmetischen Progressionen und stellte weiters drei Fragen. Die erste handelt von der gemeinsamen Verteilung der Ziffernsummen bezüglich verschiedener Basen und wurde 1999 von Kim gelöst. Die zweite und dritte Frage beschäftigen sich mit der Ziffernsumme von Primzahlen und polynomialen Teilfolgen. Mauduit und Rivat lösten vor kurzem diese Probleme für Prim- und Quadratzahlen.Die Dissertation beschäftigt sich mit allgemeinen Gelfondschen Ziffernproblemen und verwandten Fragestellungen. Der erste Teil befasst sich mit der Lösung der Entsprechung des Gelfondschen Problems für Primzahlen in den Gaußschen Zahlen, wobei ein Resultat von Drmota, Rivat und Stoll erweitert wird. Ferner werden spezielle Følner-Folgen in den Gaußschen Zahlen eingeführt und Eigenschaften der Ziffernsumme von Quadraten gezeigt. Des Weiteren werden verallgemeinerte Thue-Morse-Folgen in kompakten Gruppen behandelt. Insbesondere wird gezeigt, dass quadratische Teilfolgen solcher Folgen gleichverteilt bezüglich eines Maßes sind, dessen Radon-Nikodym-Dichte mithilfe darstellungstheoretischer Methoden beschrieben werden kann. Als Anwendung werden Häufigkeiten von Buchstaben in Teilfolgen von invertierbaren automatischen Folgen betrachtet. Um das Studium von allgemeinen automatischen Folgen zu ermöglichen, werden matrizenwertige q-multiplikative Funktionen definiert und untersucht. Ferner wird ein Gleichverteilungsresultat für die Ziffernsumme der Folge [n c] für nicht ganzzahlige reele Zahlen c gezeigt, wobei beim Beweis bekannte Exponentialsummenabschätzungen und kürzlich entwickelte Methoden der Fourier-Analyse vereint werden.Schließlich wird eine von Bassily und Kátai ausgearbeitete und von Drmota, Mauduit und Rivat weiterentwickelte Methode verallgemeinert, um lokale Verteilungsresultate auf gewisse Exponentialsummenabschätzungen zurückzuführen. Als Anwendung dieser Methode wird gezeigt, dass die Ziffernsumme von Quadraten in den Gaußschen Zahlen und die Ziffernsumme der Folge [n c] in den natürlichen Zahlen einem solchen lokalen Verteilungsresultat genügen.In 1968, Gelfond proved that the sum-of-digits function is uniformly distributed in arithmetic progressions. This led him to pose three questions:The first asks for the joint distribution of the sum-of-digits function for different bases and was answered completely by Kim in 1999. The second and third question deal with the sum-of-digits function of primes and polynomial subsequences. Mauduit and Rivat recently solved these problems for prime numbers and squares.This thesis deals with general Gelfond problems and related questions.The first part of this work contains the solution of the corresponding problem of Gelfond for primes in the ring of Gaussian integers. In particular, it includes an extension of a result of Drmota, Rivat, and Stoll. Furthermore, we introduce certain Følner-sequences in the Gaussian integers and show distribution results for the sum-of-digits function of squares. Next, we treat generalized Thue-Morse sequences in compact groups. We show that quadratic subsequences of such sequences are uniformly distributed with respect to a special measure and we determine its Radon-Nikodym derivative with respect to the Haar measure with the help of representation theory. As an application, we consider the frequency of letters in subsequences of invertible automatic sequences. In order to obtain results for subsequences of general automatic sequences, we introduce and analyze matrix-valued q-multiplicative functions.Furthermore, we show that the sum-of-digits function of the sequence [n c] for non-integral real numbers c is uniformly distributed by combining well-known exponential sum estimates and recently developed methods in harmonic analysis. Finally, we generalize a method that was developed by Bassily and Kátai and refined by Drmota, Mauduit, and Rivat in order to trace the study of local distribution results back to certain exponential sum estimates. As an application of this method, we show that the sum-of-digits function of squares in the Gaussian integers and the sum-of-digits function of the sequence [n c] for non-integral c in the natural numbers obey a local distribution result
Bifunctional N-Heterocyclic-Carbene (NHC) Ligands in Metal-Catalyzed C-H Bond Functionalization
No full textLa fonctionnalisation directe des liaisons Carbone-hydrogène (C-H) a pris, au cours des deux dernières décennies, une place de plus en plus importante en synthèse organique. En particulier, la fonctionnalisation CH catalysée par un métal de transition (TM) a connu une amélioration croissante de ses performances, permettant ainsi d'élargir la palette d'outils disponibles pour la synthèse de matériaux organiques, de produits naturels et de principes actifs. Néanmoins, le développement de nouvelles transformations de liaisons C-H fonctionnant efficacement en conditions douces avec une large tolérance aux groupements fonctionnels et une sélectivité élevée reste un enjeu majeur. Parallèlement, les carbènes N-hétérocycliques (NHCs) sont devenus des ligands de choix en chimie de coordination et en catalyse. Leurs propriétés uniques sont a l’origine de catalyseurs robustes de métaux de transition permettant des stratégies de synthèse plus efficaces. Cependant, l'utilisation des ligands NHCs dans des procédés métallo-catalysés de fonctionnalisation C-H reste a ce jour limitée. Par ailleurs, les composes organoborés sont des intermédiaires polyvalents en chimie de synthèse. Les stratégies mettant en jeu la fonctionnalisation C-H représentent sans nul doute l’approche la plus simple pour accéder a ces blocs de synthèse. Cette Thèse décrit une stratégie efficace et simple pour la préparation de complexes de métaux de transition portant des ligands chélates de type NHC-carboxylate sans précédent dans la littérature. Ces complexes, présentent une efficacité et une sélectivité élevée en tant que catalyseurs dans des réactions de borylation regiosélective de liaisons C-H dites ≪ inertes ≫ en conditions douces, et notamment photochimiques.The direct functionalization of inert CH bonds has emerged over the past two decades as an increasingly important synthetic tool. In particular, transition metal (TM)-catalyzed C-H functionalization has witnessed continuing improvements in performance, allowing expansion of the toolbox available for organic material synthesis, natural products synthesis, and drug-discovery programs. In spite of this success, there is still a need for the development of methodologies to efficiently enable C-H bond transformation under mild conditions. During the past two decades, N-heterocyclic carbenes (NHCs) have become ubiquitous ligands in coordination chemistry and catalysis. Their unique properties, including strong σ- donation, are responsible for forming robust TM catalysts that allow for the development of more efficient synthetic procedures. Nevertheless, the use of NHC ligands in transition metal-catalyzed C-H functionalization has remained limited. Because organoboron compounds are versatile intermediates in synthetic chemistry, the development of new catalytic systems for selective borylation of unactivated C-H bonds would afford new perspectives in organometallic and catalysis. Herein, this Thesis discloses an efficient and straightforward strategy to access various types of transition metal complexes bearing bidentate NHC-carboxylate ligands which were fully characterized including solid-state structures. These unprecedented complexes possessing chelating-NHC ligands exhibited high efficiency and selectivity in site selective borylation of inert C-H bonds under mild conditions including a photosensitizer-free photocatalytic conditions
Design of highly robust and stereoselective ruthenium-based catalysts for olefin metathesis
No full textLa métathèse des oléfines est une réaction emblématique de la chimie verte pour la forma-tion de nouvelles doubles liaisons carbone-carbone. Permettant une grande économie d’atome et la réduction du nombre d’étapes de synthèse, cette technologie offre des atouts incontestables pour la production de molécules d’intérêts (actifs pharmaceu-tiques, polymères, ingrédients pour la cosmétique et la parfumerie, phéromones d’insectes pour le bioconTRÖLE… ) Ainsi, une multitude de complexes de ruthénium ont été développés depuis les années 1990 avec pour objectif d’étendre les champs d’applications de la métathèse. Si des avancées majeures ont été accomplies au niveau de l’activité et de la stabilité de ces précatalyseurs, le contrôle de la sélectivité de la réaction (i.e. formation de centres stéréogènes, géométrie de la double liaison) consti-tue toujours un réel défi. C’est dans ce contexte que s’inscrivent ces travaux de thèse. Ainsi, une méthodologie innovante et versatile de dédoublement racémique de composés organométal-liques par HPLC préparative a été développée pour la synthèse de complexes de ruthénium optique-ment purs à partir de carbènes N-hétérocycliques (NHCs) prochiraux ou de carbènes aminoalkyles cycliques (CAACs) chiraux. Ces deux familles de complexes ont conduit à des excès énantiomé-riques allant jusqu’à 94% en métathèse croisée par ouverture de cycle (AROCM) et 50% ee en méta-thèse croisée asymétrique (ACM). Par ailleurs, des calculs théoriques (DFT) ont permis d’élucider l’origine de l’énantiosélectivité en AROCM. Afin d’élargir le champ d’application de ces nouveaux complexes chiraux, le contrôle simultané de la stéréochimie de la double liaison et de la configuration absolue des centres asymétriques a été envisagé. Grâce à un simple échange des ligands chlorures par un catéchodithiolate, les premiers complexes de ruthénium Z-sélectifs optiquement purs ont été développés. Ces derniers, isolés avec d’excellents rendements ou formés in-situ, ont été évalués en AROCM pour conduire à la formation d’oléfines Z (jusqu’à 99%) avec des énantiosélectivités encourageantes (jusqu’à 84% ee).Olefin metathesis is an important reaction of green chemistry for the formation of new carbon-carbon double bonds. Allowing a large atom economy and shorter synthetic pathways, this technology offers many advantages for the production of highly valuable molecules (drugs, polymers, ingredients for cosmetics and fragrances, insect pheromones for biocontrol…) Thus, numerous ruthenium-based complexes have been developed since the 1990s aiming to extend the field of application of metathesis. While major advances have been made concern-ing activity and stability of these precatalysts, controlling the selectivity of the reaction (i.e. formation of stereogenic centers, geometry of the double bond) remains a real challenge. In this context, an innovative and versatile methodol-ogy based on organometallic complexes chiral reso-lution by preparative HPLC has been developed for the synthesis of optically pure ruthenium complexes from prochiral N-Heterocyclic Carbenes (NHCs) or chiral Cyclic (Alkyl)(Amino) Carbenes (CAACs). These two families of complexes afforded enantiomeric excesses up to 94% ee in asymmetric ring opening-cross metathesis (AROCM) and 50% ee in asymmetric cross metathesis (ACM). In addition, theoretical calculations (DFT) have allowed to under-stand the origin of enantioselectivity in AROCM. Simultaneous control of the double bond stereo-chemistry and the absolute configuration of the asymmetric centers has been considered in order to broaden the scope of these chiral complexes. The first Z-selective optically pure ruthenium-based com-plexes have been developed by exchange of chlo-rides with a catechodithiolate ligand, which could be either isolated with nearly quantitative yields or used in-situ. They demonstrated high Z-selectivity in AROCM (up to 99%) along with promising enantiose-lectivities (up to 84% ee)
Development of ruthenium catalysts for controlled initiation in olefin metathesis
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Design of new helicenic N-heterocyclic carbenes (NHCs) ligands for asymmetric catalysis
No full textLes carbènes N-hétérocycliques (NHCs) se sont avérés d’excellents ligands en catalyse asymétrique. Parmi tous les éléments de chiralité introduits et utilisés dans cette classe de ligands, la chiralité hélicoïdale reste sous exploitée. C’est dans ce contexte que s’inscrivent ces travaux de thèse. Notre choix s’est porté sur le développement de ligands 2- pyridylidènes chiraux possédant 2 à 4 cycles aromatiques fusionnés (Pyr-Hx). Grâce à la réaction de Zincke, 10 nouveaux sels de pyridinium mono- et bidentés ont ainsi été synthétisés avec succès. Évalués en alkylation allylique asymétrique du diéthylzinc sur le phosphate de cinnamyle, les ligands Pyr-Hx portant un motif hydroxyalkyl chiral ont conduit à des excès énantiomériques modérés (jusqu’à 44% ee). Il a également été mis en lumière que la déprotonation des sels hydroxyalkylpyridinium ainsi que de leurs homologues imidazolinium conduisaient sélectivement à des oxazolidines chirales. Jouant le rôle de carbène transitoire, ces oxazolidines ont permis d’isoler les premiers complexes alkoxy-NHC‒cuivre chiraux. Ces derniers ont montré d’excellentes énantiosélectivités (jusqu’à 99% ee) en alkylation allylique et en addition conjuguée asymétrique mettant en jeu respectivement des phosphates alliques et des énones cycliques avec divers dialkylzincs. Des sélectivités similaires ont également été obtenues avec les oxazolidines en abscence de cuivre. Par ailleurs, les premiers complexes isoquinolin-1- ylidènes d’or et de cuivre (Pyr-H2) ont été isolés et caractérisés. Enfin, un sel d’imidazolinium portant deux motifs [4]hélicènes a pu être synthétisé. Cependant, le manque de stabilité des complexes métalliques correspondants a limité leurs études en catalyse.N-heterocyclic carbenes have demonstrated impressive chiral inductions in asymmetric catalysis. Among all elements of chirality introduced into NHC skeletons, the helical chirality remains under exploited. On this concern, we envisioned to develop chiral 2- pyridylidene ligands bearing 2 to 4 fused aromatic rings (Pyr-Hx). Thanks to Zincke reaction, up to 10 news mono- and bidentate pyridinium salts were synthetized. Pyr-Hx ligands containing a hydroxyalkyl moiety afforded low to moderate enantioselectivities (up to 44% ee) in asymmetric allylic alkylation of cinnamyl phosphate with diethylzinc. We were delighted to observe that deprotonation of hydroxyalkyl-pyridinium salts as well as their imidazolinium counterparts led to the exclusive formation of chiral oxazolidines. Acting as transcient carbenes, those oxazolidines enabled the isolation of the first chiral alkoxy-NHC-copper complexes. Theses complexes showed excellents enantioselectivities (up to 99% ee) in both allylic alkylation and conjugated addition involving allylic phosphates and cyclic enones respectively and various dialkylzincs. Remarkably, high enantioinductions were also observed by using oxazolidines in copper-free asymmetric allylic alkylation. Furthermore, the first isoquilin-1-ylidene gold and copper complexes (Pyr-H2) were isolated in excellent yields and fully characterized. Finally, an imidazolinium salt bearing two [4]helicenes fragments was synthetized. Unfortunately, the lack of stability of corresponding metal complexes has limited their use in asymmetric catalysis
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