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Theories and simulations of molecular reactive collisions for primordial chemistry
No full textDans cette thèse, nous présentons l'analyse de la dynamique réactionnelle de systèmes triatomiques d'intérêt pour la chimie primordiale. Les simulations ont principalement été réalisées en utilisant le formalisme des trajectoires quasi-classiques (approche QCT) pour lesquelles un code a été développé. Celui-ci présente l'avantage de pouvoir déterminer des constantes de vitesse d'état-à-état avec un coût numérique raisonnable et pour une grande gamme de températures. Nous avons montré que les résultats QCT sont très appropriés notamment dans la gamme des énergies de collision élevées en réalisant un nombre limité de calculs quantiques dépendants du temps (méthode MCTDH). Un très grand nombre de constantes de vitesses (~ 300000) a été déterminé pour les systèmes H3, H2D caractéristiques de processus directs. Notre étude a par ailleurs révélé l'importance du processus de dissociation pour le régime des hautes températures (T > 10^3 K). Les nouvelles données cinétiques permettront de contraindre les abondances moléculaires de H2 et HD et ainsi de fournir des fonctions de refroidissement fiables pour l'étude de la dynamique d'effondrement des nuages moléculaires précurseurs des premières étoiles. Ces nouvelles données peuvent également être employées pour des régions du milieu interstellaire où les états moléculaires d'énergie interne élevée sont suffisamment peuplés (régions PDR ou chocs de type C). Nous présentons aussi la dynamique de réactions indirectes des systèmes H2D+ et HeH2+. Pour ces processus qui peuvent être caractérisés par un complexe intermédiaire à longue durée de vie, nous avons montré qu'une méthode quantique approchée (méthode RPMD), peut être très efficace pour déterminer la constante de vitesse thermalisée et représente ainsi une approche d'intérêt pour de nombreuses réactions en astrochimie.In this PhD we present the analysis of the reactive dynamics of triatomic systems of interest for the primordial chemistry. Simulations have been mainly done using the quasi-classical trajectory formalism (QCT approach) for which a code has been developed. iT has the advantage of being able to determine the state-to-state rate constants with a low numerical cost and a large temperature domain. We have shown that the QCT results are very reliable in the high collision energy domain by realizing a limited number of time dependent quantum method calculations (MCTDH method). A huge number of rate constants (~300000) has been determined for the systems H3, H2D, typical of direct processes. Our study also revealed the importance of dissociation for high temperature regime (T > 10^3 K). The new kinetic data will permit to constrain the molecular abundances of H2 and HD, hence giving reliable cooling functions for the dynamics study of collapse of the molecular clouds precursor of the first stars. Those data could be employed in interstellar medium in regions where high internal energy molecular states are relevantly populated (PDR or C-type shocks). We present the indirect reaction dynamics of the systems H2D+ and HeH2+. For those processes that can be characterized by a long lifetime intermediate complex, we have shown that a approximated quantu method (RPMD method) can be very efficient to determine thermalized rate constants and represents an interesting approach for many reactions in astrochemistry
Théories et simulations de collisions moléculaires réactives pour la chimie primordiale
No full textIn this PhD we present the analysis of the reactive dynamics of triatomic systems of interest for the primordial chemistry. Simulations have been mainly done using the quasi-classical trajectory formalism (QCT approach) for which a code has been developed. iT has the advantage of being able to determine the state-to-state rate constants with a low numerical cost and a large temperature domain. We have shown that the QCT results are very reliable in the high collision energy domain by realizing a limited number of time dependent quantum method calculations (MCTDH method). A huge number of rate constants (~300000) has been determined for the systems H3, H2D, typical of direct processes. Our study also revealed the importance of dissociation for high temperature regime (T > 10^3 K). The new kinetic data will permit to constrain the molecular abundances of H2 and HD, hence giving reliable cooling functions for the dynamics study of collapse of the molecular clouds precursor of the first stars. Those data could be employed in interstellar medium in regions where high internal energy molecular states are relevantly populated (PDR or C-type shocks). We present the indirect reaction dynamics of the systems H2D+ and HeH2+. For those processes that can be characterized by a long lifetime intermediate complex, we have shown that a approximated quantu method (RPMD method) can be very efficient to determine thermalized rate constants and represents an interesting approach for many reactions in astrochemistry.Dans cette thèse, nous présentons l'analyse de la dynamique réactionnelle de systèmes triatomiques d'intérêt pour la chimie primordiale. Les simulations ont principalement été réalisées en utilisant le formalisme des trajectoires quasi-classiques (approche QCT) pour lesquelles un code a été développé. Celui-ci présente l'avantage de pouvoir déterminer des constantes de vitesse d'état-à-état avec un coût numérique raisonnable et pour une grande gamme de températures. Nous avons montré que les résultats QCT sont très appropriés notamment dans la gamme des énergies de collision élevées en réalisant un nombre limité de calculs quantiques dépendants du temps (méthode MCTDH). Un très grand nombre de constantes de vitesses (~ 300000) a été déterminé pour les systèmes H3, H2D caractéristiques de processus directs. Notre étude a par ailleurs révélé l'importance du processus de dissociation pour le régime des hautes températures (T > 10^3 K). Les nouvelles données cinétiques permettront de contraindre les abondances moléculaires de H2 et HD et ainsi de fournir des fonctions de refroidissement fiables pour l'étude de la dynamique d'effondrement des nuages moléculaires précurseurs des premières étoiles. Ces nouvelles données peuvent également être employées pour des régions du milieu interstellaire où les états moléculaires d'énergie interne élevée sont suffisamment peuplés (régions PDR ou chocs de type C). Nous présentons aussi la dynamique de réactions indirectes des systèmes H2D+ et HeH2+. Pour ces processus qui peuvent être caractérisés par un complexe intermédiaire à longue durée de vie, nous avons montré qu'une méthode quantique approchée (méthode RPMD), peut être très efficace pour déterminer la constante de vitesse thermalisée et représente ainsi une approche d'intérêt pour de nombreuses réactions en astrochimie
Collisional excitation of H by H atoms at high temperature for astrophysical applications
No full textInternational audienc
Simulations numériques des collisions atome-molécule pour l'astrophysique
No full textNational audienc
Machine learning prediction of state-to-state rate constants for astrochemistry
No full textInternational audienceIn this work, we investigate the possibility to use an artificial neural network to predict a large number of accurate state-to-state rate constants for atom-diatom collisions, from available rates obtained at two different accuracy levels, using a few accurate rates and many low-accuracy rates. The H + H 2 → H 2 + H chemical reaction is used to benchmark our neural network, as both low and high accuracy state-to-state rates are available in the literature. Our artificial neural network is a multilayer perceptron, using 8 input neurons including the lowaccuracy rate constants, with the high accuracy rate constants as the output neuron. The use of machine learning to predict rate constants is very encouraged, as the rates obtained are accurate, even using as low as 1% of the full dataset to train the neural network, and improve greatly the low accuracy rates previously available. This approach can be used to generate full rate constant datasets with a consistent accuracy, from sparse rates obtained with various methods of different accuracies
State-to-state quasi-classical trajectory study of the H + HD collisions for high temperature astrophysical applications
No full textWe report state-to-state and thermalized Quasi-Classical Trajectory (QCT) rate constants for the H + HD reactive collision, using the accurate H global potential energy surface of Mielke {\it et al.} [J. Chem. Phys. \textbf{116}, 4142 (2002)]. Within this work, high relative collision energies (up to ~K) and high rovibrational levels of HD (up to ~K), relevant to various astrophysical media, are considered. A comparison of ours QCT results with those obtained by Desrousseaux {\it et al.} [J. Phys. Chem. A. \textbf{118}, 122 (2018)] using a Quantum Method (QM) has shown a good agreement for temperature lower than 1500~K and thus validate the use of QCT method for higher temperature regime. Our study reveals the low importance of the collision-induced dissociation channel (even for temperature as high as 3000~K) unlike to what we have previously observed for the reverse reaction. We also give a new thermal reaction rate constant that can be used in various astrophysical applications
Ro-vibrational excitation of H by H for high temperature regime
No full textNational audiencePresentation of the results of the study of the H + H2 reaction for high temperatures using quasi-classical trajectory method, comparison with accurate time-independent quantum method at lower temperature
Ro-vibrational excitation of H by H for high temperature regime
No full textNational audiencePresentation of the results of the study of the H + H2 reaction for high temperatures using quasi-classical trajectory method, comparison with accurate time-independent quantum method at lower temperature
