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Fonctionnalisation de matériaux moléculaires magnétiques : vers des systèmes soluble et cristaux liquides
No full textDans cette thèse, nous avons développé la synthèse de nouveaux matériaux magnétiques hybrides afin d’améliorer la mise en forme de ces systèmes. Une partie de notre travail a consisté à fonctionnaliser la partie organique de matériaux moléculaires possédant des propriétés magnétiques remarquables, par des groupes fonctionnels connus pour induire des phases cristal-liquide ou pour augmenter la solubilité. Nous avons réalisé la fonctionnalisation rationnelle (i) de molécules aimants (Single-Molecule Magnets, SMM), (ii) de systèmes à conversion de spin et (iii) à transfert d'électrons, induisant ainsi des matériaux plus solubles et des phases cristal liquide.Le Chapitre I présente trois classes importantes de complexes magnétiques: les molécules-aimants, les systèmes à conversion de spin et de transfert d'électrons. Afin d’illustrer les motivations de notre travail une étude bibliographique dédiée aux matériaux hybrides magnétiques est ensuit présentée. La fonctionnalisation rationnelle des SMM et des systèmes à conversion de spin, respectivement, vers des phases cristallines liquides ont été discutés dans le Chapitre II et III. De nouveaux complexes fonctionnalisés à base de Mn12, FeII/triazole et [FeII(LN2O2)(LN)2] ont été obtenus. La conservation des propriétés magnétiques après fonctionnalisation du ligand a été confirmée, mais malheureusement, ces nouveaux composés ne montrent pas de comportement mésomorphe en dessous de la température de décomposition. Le Chapitre IV porte sur la fonctionnalisation des complexes à transfert d'électrons. La fonctionnalisation du ligand alkyle confère une bonne solubilité à ces complexes, et le comportement commutable activé thermiquement à l’état solide a ainsi pu être transféré à des solutions diluées.In this thesis, we tried to develop hybrid magnetic material chemistry in order to get soft systems that can be easy-processable. This work deals with functionalization of the organic part of interesting molecule-based magnetic materials by groups known to induce liquid crystal phase or to increase the solubility. We achieved the rational functionalization of molecule-based magnetic materials, like (i) Single-Molecule Magnets (SMM), (ii) Spin Crossover (SC), and (iii) Electron Transfer (ET) systems, towards more soluble systems and liquid crystal phases.Chapter I contains general information about three important classes of magnetic complexes: SMMs, SC and ET systems. In order to illustrate the motivation of our work, a bibliographic study about hybrid magnetic materials is then presented. Rational ligand functionalization of SMMs and SC systems towards liquid crystalline phases are discussed in Chapter II and III, respectively. New functionalized Mn12 complexes, FeII/triazole-based and [FeII(LN2O2)(LN)2] systems were obtained. The conservation of magnetic properties after ligand functionalization was confirmed, but unfortunately, these new compounds do not show mesomorphic behaviour below the decomposition temperature. The Chapter IV is focused on ligand functionalization of ET complexes. Alkyl functionalization of the ligand provides a good solubility to these complexes, and the thermally-induced switchable behaviour observed in solid state has been successfully transferred to dilute solutions
Molecule-Based Magnetic Materials Based on Redox Active Pyrazine Ligand
No full textCette thèse explore la conception de matériaux magnétiques moléculaires multifonctionnels impliquant le ligand pyrazine sous forme neutre ou radicalaire. Les conditions clés de synthèse (telles que stoechiométrie et choix des co-ligands, des solvants, des contre-anions...) ont été étudiées afin de contrôler l'état d'oxydation de la pyrazine en présence d'ions métalliques potentiellement réducteurs, et donc les propriétés physiques des matériaux résultants. Le chapitre I présente les concepts de base du magnétisme, de la conductivité électrique, de la spectroscopie d'absorption des rayons X et du dichroïsme circulaire magnétique des rayons X, qui sont cruciaux pour la compréhension des résultats expérimentaux des chapitres suivants. Ce chapitre contient aussi une brève revue des matériaux magnétiques moléculaires présentant des températures critiques élevées et de leur stratégie de synthèse. Le chapitre I se termine par une brève discussion des matériaux magnétiques à base du ligand pyrazine. Le chapitre II présente des études détaillées d'un nouveau complexe mononucléaire et quatre polymères de coordination unidimensionnels possédant des ligands pyrazine neutres. Le chapitre III présente la synthèse et les caractérisations physiques de deux carrés moléculaires et d'une chaîne-aimant contenant des métaux de transition liés par la pyrazine radicalaire, en soulignant l'impact important des ligands périphériques sur l'activation des processus d'oxydoréduction. Le chapitre IV décrit la conception et les études physiques approfondies de trois nouveaux réseaux de coordination 2D chrome/pyrazine aux propriétés magnétiques remarquables et très versatiles. Le chapitre V révèle l'effet massif des ligands axiaux sur le comportement magnétique, et en particulier la coercivité, d'un aimant moléculaire bidimensionnel.This thesis is exploring the design of multifunctional molecule-based magnetic materials involving pyrazine ligand in neutral or radical form. Key synthetic conditions (such as stoichiometry and choice of co-ligands, solvents, counter-anions …) have been investigated in order to control the redox-activity of pyrazine in presence of potentially reducing metal ions and thus the physical properties of the resulting materials. Chapter I contains the theoretical definitions regarding magnetism, electrical conductivity, X-ray absorption spectroscopy and X-ray magnetic circular dichroism, that are crucial for the comprehension of the experimental results. Subsequently, a short review on molecule-based magnetic materials featuring high critical temperatures is introduced with a discussion of their design strategy. Chapter I is ending on a short discussion of the molecule-based magnetic materials involving pyrazine ligand. Chapter II provides the detailed studies on a new mononuclear complex and four one-dimensional coordination polymers featuring neutral pyrazine ligands. Chapter III presents the synthesis and physical characterizations of two molecular squares and one single-chain magnet containing radical bridging pyrazine, emphasizing the important impact of peripheral ligands on the activation of the redox process. Chapter IV describes the design and the extensive physical investigations on three new chromium/pyrazine 2D coordination networks with versatile magnetic properties. Chapter V reveals the massive effect of the axial ligands on the tunability of the magnetic behavior of a 2D hard magnet
The synthesis and characterization of low dimensional molecule-based magnetic materials having a cyanido bridge between 3d and 4d/5d transition metal ions
No full textDans cette thèse, nous avons synthétisé de nouveaux matériaux moléculaires hétérométalliques pontés par des groupements cyanures en utilisant la chimie de coordination donneur-accepteur. Les précurseurs moléculaires basés sur un ion métallique 3d (MnII/III, FeII, NiII, CuII) agissent en tant qu’unités acceptrices, alors que les précurseurs 4d (RuIII) et 5d (ReIV) de type trans-cyanido ont été utilisés comme groupements donneurs. Le chapitre I présente une approche théorique avec quelques exemples des matériaux magnétiques de basse dimensionnalité : molécule et chaîne aimant qui illustrent le rôle du ligand cyanido pour concevoir les matériaux magnétiques. En outre, nous avons sélectionné des précurseurs cyanido à base de métaux 4d/5d pour leur anisotropie magnétique plus élevée par rapport aux ions de métaux 3d. Le choix des précurseurs moléculaires, leur synthèse et leur caractérisation ont été largement décrits dans le chapitre II. Au cours de ce travail de recherche, nous avons obtenu de nombreux systèmes moléculaires hétérométalliques mais également des systèmes unidimensionnels. Les chapitres III, IV et V décrivent la synthèse, la structure cristallographique et la caractérisation magnétique de tous les complexes synthétisés. L’empilement cristallin compact des molécules conduit à un état fondamental antiferromagnétique pour la plupart des complexes ce qui perturbe souvent les phénomènes de relaxation magnétique. Nous avons donc établi les diagrammes de phases magnétiques pour la plupart de ces systèmes. De plus, certaines des chaînes ReIV/MnIII et une chaîne ReIV/FeII présentent des comportements magnétiques de type "chaîne aimant" et donc une bistabilité magnétique.In this thesis, we have synthesised new cyanido bridged heterometallic molecule-based magnetic materials with the tool of simple donor-acceptor coordination chemistry. The 3d metal ion (MnII/III,FeII, NiII, CuII) based molecular precursors acted as acceptor building blocks, whereas the 4d (RuIII)and 5d (ReIV) trans-cyanido type molecular precursors were used as donor moieties.Chapter I contains a theoretical approach with examples of low dimensional magnetic materials:Single Molecule and Single Chain Magnets that illustrate the role of the cyanido ligand to design such magnetic materials. Furthermore, we emphasized the 4d/5d metal based cyanido precursors for their higher magnetic anisotropy over the 3d metal ions. The choice of molecular precursors, their synthesis and characterization were extensively described in chapter II. In this research work, we have obtained many heterometallic molecular complexes and also one dimensional systems. Chapter III, IV and V contain the synthesis, X-ray crystallographic and magnetic characterization of all the newly synthesized complexes. The close crystal packing of the molecules lead to an antiferromagnetic ground state for most of the complexes and this often perturbed the magnetic relaxation phenomena. As expected, we have found metamagnetic phase diagrams for most of these systems. Some of the ReIV/MnIII and a ReIV/FeII one dimensional compounds exhibited Single-Chain magnet like properties and thus magnetic bistability
Two-dimensional molecule-based magnetic materials based on the redox-active pyrazine ligand.
No full textCette thèse présente la synthèse et la caractérisation de nouveaux matériaux magnétiques bidimensionnels (2D) à base de molécules basées sur des ligands pyrazines rédox-actifs et des métaux de transition. Le rôle des ligands axiaux dans ce système ainsi que les techniques post-synthétiques pour améliorer les interactions d'échange magnétique ont été explorés dans cette thèse. Le chapitre I traite d'une brève étude de la littérature sur les aimants à base de molécules et de la stratégie de conception d'aimants à base de molécules à haute température critique (Tc). Le chapitre II fournit les concepts généraux du magnétisme, de la spectroscopie d'absorption des rayons X (XAS) et du dichroïsme circulaire magnétique des rayons X (XMCD) qui sont essentiels à la compréhension des résultats expérimentaux obtenus dans cette thèse. Le chapitre III décrit la synthèse et la caractérisation du solide de coordination Cr(pyz)2I2 et illustre le rôle de la modification post-synthétique dans l'amélioration de la température d'ordre magnétique (Tc). Le chapitre IV est consacré à l'étude du rôle de la substitution axiale de ligands dans une famille de réseaux de coordination V(pyz)2X2 (où X = Cl, Br. I et NCS). Le chapitre V traite de la réduction post-synthétique des solides de coordination discutée au chapitre IV.This thesis presents synthesis and characterizations of novel two-dimensional (2D) molecule-based magnetic materials based on redox-active pyrazine ligands and transition metals. The role of axial ligands in this kind of systems as well as post-synthetic technique to enhance the magnetic exchange interactions have been explored in this thesis. Chapter I discusses brief literature survey on molecule-based magnets and strategy to design high critical temperature (Tc) molecule-based magnets. Chapter II provides general concepts of magnetism, X-ray absorption spectroscopy (XAS) and X-ray magnetic circular dichroism (XMCD) that are essential for understanding of the experimental results obtained in this thesis. Chapter III describes synthesis and characterization of Cr(pyz)2I2 coordination solid and illustrates the role of post-synthetic modification in enhancement of magnetic ordering temperature (Tc). Chapter IV is devoted to investigate the role of axial ligand substitution in a family of coordination network V(pyz)2X2 (where, X = Cl, Br. I and NCS). Chapter V deals with the post-synthetic reduction of the coordination solids discussed in chapter IV
Magnetic chromium-pyrazine materials : from layered ferrimagnets to their molecular analogues
No full textL’utilisation de ligands redox-actifs en chimie de coordination a conduit à une multitude de matériaux aux propriétés magnétiques et électroniques exceptionnelles. Dans la recherche de matériaux magnétiques moléculaires légers et multifonctionnels, la pyrazine redox-active s’est révélée être un excellent ligand pontant en raison de sa capacité à faciliter un échange magnétique fort entre les centres métalliques. Dans cette thèse, nous étudions l’échange magnétique dans des matériaux à base de chrome et de pyrazine. Tout d’abord, le chapitre 1 établit le contexte de ce travail, tandis que le chapitre 2 développe une boîte à outils théorique pour la caractérisation électronique des matériaux présentés par la suite. Trois chapitres expérimentaux présentent les principales découvertes de ce travail. Dans une série de composés ferrimagnétiques en couches, nous montrons que les interactions magnétiques intercouches peuvent être modulées en variant la quantité et la nature des espèces intercalées, ce qui conduit à une modulation du champ coercitif et de la température d’ordre (chapitre 3). La modification postsynthétique de ces matériaux peut entraîner des changements encore plus spectaculaires des propriétés magnétiques : la conversion d’un aimant dur en un aimant doux est induite par la coordination d’un ligand axial sur le chrome en géométrie plane carrée (chapitre 4). Enfin, les origines moléculaires des échanges magnétiques forts et de la délocalisation électronique sont étudiées dans un analogue moléculaire miniaturisé portant un seul pont chrome-pyrazine-chrome (chapitre 5). Le chapitre 6 rassemble ces résultats et explore les nombreuses voies que pourraient emprunter de futures recherches basées sur ce travail.The use of redox-active ligands in coordination chemistry has led to a multitude of materials with exceptional magnetic and electronic properties. In the pursuit of lightweight, multifunctional molecule-based magnets, the redox-active pyrazine has emerged as an excellent bridging ligand candidate due to its ability to facilitate strong magnetic exchange between metal centres. In this thesis, we study the magnetic exchange in chromium-pyrazine materials. First, Chapter 1 lays a context for this work, while Chapter 2 develops a theoretical toolbox for the electronic characterisation of the materials presented in the following. Three experimental chapters present the major findings of this work. In a series of layered ferrimagnets, we show that the interlayer magnetic interactions can be tuned by varying the quantity and nature of the intercalated species, leading to a modulation of the coercive field and ordering temperature (Chapter 3). Post-synthetic modification of such materials can lead to even more dramatic changes in the magnetic properties: conversion from a hard to a soft magnet is induced by axial ligand coordination to square-planar chromium (Chapter 4). Finally, the molecular origins of strong magnetic exchange and electronic delocalisation are probed in a miniaturised molecular analogue bearing a single chromium-pyrazine-chromium bridge (Chapter 5). Chapter 6 ties these results together and explores the many avenues which future investigations based on this work may take
Synthèses et études de nouveaux matériaux magnétiques et photomagnétiques
No full textLe développement récent de l’électronique exige la mise au point de composants de plus en plus efficaces, de plus en plus rapides et de plus en plus réduits en taille. Dès les années 1970, il a été montré que l'on pourrait utiliser la molécule comme composante électronique élémentaire. Dans ce domaine, le chimiste sait aujourd’hui créer des molécules douées de propriétés remarquables, comme par exemple les molécules-aimants et les chaines-aimants qui montrent une bistabilité magnétique à basse température (T < 10 K) liée à la relaxation lente de leur aimantation, leur conférant ainsi la capacité de conserver l’information. Dans ce contexte, l’idée d’organiser des molécules-aimants par des connecteurs moléculaires photocommutables permet à la fois d’ajouter une propriété magnétique supplémentaire au matériau, mais également de photo-contrôler la bistabilité magnétique de ces objets. Dans ces travaux de thèse, nous nous sommes intéressés à l’association de molécules-aimants avec deux types de liens : les complexes à transfert de charge Na2[Fe(CN)5NO] et à conversion de spin [Fe(LN5)(CN)2] et [Fe(LN3O2)(CN)2] (LN5 et LN3O2 étant des ligands pentadentes) dans le but de photo-contrôler les propriétés magnétiques. Les résultats obtenus dans la partie dédiée à l’organisation des complexes [MnIII(BS)]+ via le précurseur photo-actif nitroprussiate se sont révélés décevants du point de vue photomagnétisme. Toutefois, un des nouveaux composés 2D présente un comportement magnétique de type molécule-aimant. La stratégie de connecter les précurseurs de [MnIII(BS)]+par des complexes photomagnétiques [Fe(LN3O2)(CN)2] et [Fe(LN5)(CN)2] pour synthétiser de nouveaux systèmes photosensibles a porté ces fruits puisque neuf nouveaux systèmes ont été synthétisés. Permi les résultats les plus significatifs, nous avons obtenu un système unidimensionnel dans lequel les unité dimères [MnIII2(BS)2]2+ sont connectées par l’entité photomagnétique et qui présente un comportement de molécule-aimant. On retiendra aussi un autre système unidimentionnel qui présente un ordre antiferromagnétique et de la relaxation lente de l’aimantation. D’autre part, les études photomagnétiques ont clairement montré des comportements photoinduits pour les cinq composés qui contiennent les centres FeII à l’état bas spin. Pour conclure, le développement de notre stratégie est prometteur pour la création de nouveaux matériaux photomagnétiques dans les années à venir.The exponential growth of technological demands for information storage capacity is at the origin of the nanosciences and the development of the molecular electronics. Since more than 40 years, the main objective in this field of research is mainly to store as fast as possible more information in a smaller volume. Nowadays, chemists know how to create molecules with remarkable properties, such as Single–Molecule Magnets (SMMs) and Single–Chain Magnets (SCMs), which show magnetic bistability at low temperature (T < 10 K) providing a memory effect. Therefore, the design of novel materials with original physical properties, based on molecular magnetic objects, became the focus of many researches around the world. Following this approach, the design of SMM linked by active bridges that can switch between two magnetic states under external stimuli (temperature, pressure, light...), should favor additional properties and allow an external control (by irradiation) of the magnetic properties of the final SMM-based materials. The goal of this thesis is to organize SMMs by assembling them with two types of linkers: electron-transfer building blocks (Na2[Fe(CN)5NO]) and spin-crossover complexes ([Fe(LN5)(CN)2] and [Fe(LN3O2)(CN)2]). Three new materials obtained from the organization of [MnIII(BS)]+ complexes with the [Fe(CN)5NO]2- building-block, showed no significant photoactivity unlike the Na2[Fe(CN)5NO] precursor. Nevertheless, one of these organized systems exhibits Single-Molecule Magnet behaviour. The employed strategy to link [MnIII(BS)]+ units with photomagnetic [Fe(LN5)(CN)2] and [Fe(LN3O2)(CN)2] spin-crossover complexes, leads to nine new interesting compounds. The most significant novelty from a structural point of view is the various topologies of compounds obtained from molecular complexes to one-dimensional architectures with different arrangements. All compounds exhibit interesting magnetic properties. For example, one of the unidimensional networks shows an antiferromagnetic order followed by a slow relaxation of the magnetization that has been observed for the first time in a canted system. On the other hand, magnetic investigations under light irradiation have revealed remarkable photoinduced properties in the case of five systems based on FeII units in their low spin state. In conclusion, the synthetic strategy used in this thesis has been experimentally validated and opens new perspectives for future photomagnetic SMM and SCM systems
Organization of Single-Molecule Magnets (SMMs) by coordination chemistry : toward a new generation of magnetic and photomagnetic materials
No full textDepuis leur découverte dans les années 90, les molécules-aimants constituent une classe de matériaux magnétiques qui a attiré l'attention du fait de leur bistabilité magnétique. Ces systèmes donnent l’espoir formidable de pouvoir stocker un bit d’information à l’échelle moléculaire. Ainsi, leur organisation dans des réseaux est devenue un enjeu essentiel en vue de leur intégration dans des dispositifs. Lors de cette thèse, l’organisation contrôlée de ces molécules par chimie de coordination en utilisant différents connecteurs s’est révélée être une stratégie de choix. Le chapitre I présente une approche théorique de ce projet de recherche. Dans ce chapitre, les propriétés de molécules-aimants, chaînes-aimants, conversion de spin et transfert d'électron sont décrits et discutés. Le chapitre II contient la bibliographie pertinente sur les réseaux de coordination à base de molécules-aimants et les systèmes photoactifs bimétalliques conténant des groupements cyanures. Le chapitre III présente l'organisation de molécules aimants[Mn4] en réseaux 1D et 2D par des liens diamagnétiques (ions chlorures) ou des liens paramagnétiques contenant des ions métalliques (NiII, MnII et CuII). Les études physiques (cristallographie par rayons X, mesuresmagnétiques et de chaleurs spécifiques) et des analyses théoriques sur ces nouveaux réseaux ont montré des propriétés magnétiques améliorées par rapport à la molécule-aimant [Mn4] isolée. Dans le chapitre IV, nous avonspréparé de nouveaux connecteurs commutables pour in fine concevoir des réseaux de molécules-aimants photomagnétiques. Une approche « building-block » a été utilisée pour obtenir un composé binucléaire de Fe et Co.Des études spectroscopiques, électrochimiques et magnétiques ont été effectuées et ont révélé sans ambiguïté une conversion de spin thermo-induite à l'état solide, et un transfert d'électron intramoléculaire assisté par protonation contrôlée en solution, accompagnés de changements optiques et magnétiques. Pour la première fois, ce nouveaucomplexe montre deux processus de commutation distincts selon son état physique et le stimulus externe utilisé.The beginning of the 1990’s marked the discovery of Single-Molecule Magnets (SMMs), which created the hope tostore information on a single molecule due to their magnetic bistability. However, it is becoming of strategicimportance to dedicate a part of our research to their organization in order to achieve devices for the potentialapplication. During this thesis work, our strategy was to exploit coordination chemistry to organize these moleculesin a controlled way by using different types of linkers.Chapter I covers theoretical backgrounds for this research project. In this chapter, Single-Molecule Magnets(SMMs), Single-Chain Magnets (SCMs), Spin Crossover (SC) and Electron Transfer (ET) systems are described anddiscussed. Chapter II contains relevant literature on SMM-based coordination networks and photoactive cyanidobasedbimetallic systems. Chapter III presents the organization of [Mn4] SMMs in 1D and 2D networks withdiamagnetic linkers (chlorido ions) or paramagnetic linkers containing NiII, MnII, and CuII ions. The extensivephysical studies (X-ray crystallography, magnetic and heat capacity measurements, and theoretical analysis) on thesenetworks demonstrated new magnetic behavior and enhanced energy barrier compared to the isolated [Mn4] SMMs.In Chapter IV, we prepared new switchable linkers based on the cyanido-bridged Fe/Co unit, to realizephotomagnetic networks of SMMs. A rational building-block approach has been used to design these dinuclearFe/Co complexes. Extensive spectroscopic, electrochemical and magnetic characterizations have been performed tounambiguously reveal in one of the synthesized complexes the presence of a spin crossover induced by temperaturein the solid-state, and an intramolecular electron transfer assisted by controlled protonation in solution, bothaccompanied by optical and magnetic changes. For the first time, this new complex shows two distinct switchingprocesses depending on its physical state and external stimuli
Going Beyond Counting First Authors in Author Co-citation Analysis
Get PDFThe present study examines one of the fundamental aspects of author co-citation analysis (ACA) - the way co-citation
counts are defined. Co-citation counting provides the data on which all subsequent statistical analyses and mappings
are based, and we compare ACA results based on two different types of co-citation counting - the traditional type that
only counts the first one among a cited work's authors on the one hand and a non-traditional type that takes into
account the first 5 authors of a cited work on the other hand. Results indicate that the picture produced through this non-traditional author co-citation counting contains more coherent author groups and is therefore considerably clearer. However, this picture represents fewer specialties in the research field being studied than that produced through the traditional first-author co-citation counting when the same number of top-ranked authors is selected and analyzed. Reasons for these effects are discussed
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