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Multi-responsive cellulose nanocrystal–rhodamine conjugates: an advanced structure study by solid-state dynamic nuclear polarization (DNP) NMR
No full textMulti-stimuli responsive materials based on cellulose nanocrystals (CNCs), especially using non-conventional stimuli including light, still need more explorations, to fulfill the requirements of complicated application environments. The structure determination of functional groups on the CNC surface constitutes a significant challenge, partially due to their low amounts. In this study, rhodamine spiroamide groups are immobilized onto the surface of CNCs leading to a hybrid compound being responsive to pH-values, heat and UV light. After the treatment with external stimuli, the fluorescent and correlated optical color change can be induced, which refers to a ring opening and closing process. Amine and amide groups in rhodamine spiroamide play the critical role in this switching process. Solid-state NMR spectroscopy coupled with sensitivity-enhanced dynamic nuclear polarization (DNP) was used to measure 13C and 15N in natural abundance, allowing the determination of structural changes during the switching process. It is shown that a temporary bond through an electrostatic interaction could be formed within the confined environment on the CNC surface during the heat treatment. The carboxyl groups on the CNC surface play a pivotal role in stabilizing the open status of rhodamine spiroamide groups
Superhydrophobic surfaces from surface-hydrophobized cellulose fibers with stearoyl groups
No full textUntersuchung von Metallkomplexen und metallaktivierten Reaktionen durch schwingungsspektroskopische Methoden
Full text linkEnzymatische Prozesse sind in der Natur ubiquitär. Ihre Selektivität und Ausbeute liegt oft deutlich über dem, was in der organischen Synthese möglich ist. Ein detailliertes Verständnis der Struktur-Eigenschafts- und Struktur-Dynamik-Beziehungen in enzymatischen Prozessen wie der Photosynthese kann helfen, neuartige Materialien zu entwickeln und chemische Prozesse effizienter zu gestalten. In der vorliegenden Arbeit wurden einerseits Ruthenium{Komplexe untersucht, die ähnlich wie Chlorophyll als Lichtsammelkomplexe dienen können. Derartige Komplexe haben das Potential, in farbstoffsibilisierten Solarzellen, OLEDs oder als schaltbare Katalysatoren eingesetzt zu werden
Transparent, Stimuli‐Responsive Films from Cellulose‐Based Organogel Nanoparticles
No full textThe use of bio‐based nanoscaled cellulose for the construction of novel functional materials has progressed rapidly over the past years. In comparison to most of studies starting with the hydrophilic nanoscaled cellulose, surface‐stearoylated cellulose nanoparticles (SS‐CNPs) are used in this report for the construction of multifunctional, responsive films. SS‐CNPs with an average size of 115 ± 0.5 nm are obtained after the surface‐modification of cellulose under heterogeneous conditions. Crystalline cellulose core is present within SS‐CNPs according to solid‐state 13C nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy. SS‐CNPs show excellent dispersibility in nonpolar solvents and form temperature‐responsive organogels in tetrahydrofuran (THF) at low temperature or after long time storage at room temperature. Moreover, transparent and self‐standing films of SS‐CNPs from their THF‐suspension show solvent‐responsive surface wettability and responsive shape‐memory property. SS‐CNPs can also be used for the fabrication of nanocomposite films together with nonpolar compounds, such as (2‐stearoylaminoethyl) rhodamine B. Thus, these novel SS‐CNPs derived from sustainable cellulose fibers are promising candidates for the construction of novel functional materials
The folding of cysteine-rich peptides is depending on the medium: introducion of ionic liquids for the synthesis of conopeptides
Full text linkDie vorliegende Dissertation befasst sich mit Untersuchungen zu Struktur und Aktivität ausgewählter Cystein-reicher Peptide. Dazu wurden effiziente Synthesestrategien entwickelt, die ausreichende Mengen der entsprechenden Substanzen liefern. Die Anwendung neuer Medien, d.h. von Ionischen Flüssigkeiten (ILs), für Reaktionen, in denen Cysteinreste miteinander reagieren, wurde erstmalig sowohl für die Oxidative Faltung (Bildung von Disulfidbindungen zwischen zwei Cysteinen) als auch für die Native Chemische Ligation (Bildung einer Peptidbindung zwischen zwei Segmenten) beschrieben. Darüber hinaus wurden NMR-Spektroskopie und Bioaktivitätsmessungen, wie z.B. ein Herzschlagtest und elektrophysiologische Messungen zur Aufklärung der dreidimensionalen Struktur und der spezifischen biologischen Aktivität der untersuchten Peptide herangezogen. Conopeptide, die aus dem Gift der Kegelschnecken isoliert wurden, gehören zur Klasse der Neuropeptide. Sie unterscheiden sich in Struktur und Anzahl an Disulfidbindungen. Ihre Selektivität und Affinität gegenüber Ionenkanälen und Rezeptoren im Nervensystem macht Conopeptide zu potentiellen Zielen für die Medikamentenentwicklung. Das Kegelschnecken-gift enthält eine Mischung aus vielen verschiedenen Cystein-reichen Peptiden. Die Isolierung einer einzelnen peptidischen Komponente aus diesem Gift führt meist zu nur sehr geringen Mengen, die oftmals für die vollständige Charakterisierung und Aktivitätsuntersuchungen nicht ausreichen. Daher stellt die chemische Synthese dieser Komponenten prinzipiell eine Lösung dieses Problems dar
Zelluläre und biomolekulare medizinische Diagnostik mit Hilfe der Raman-Spektroskopie und statistischer Datenanalyse
Full text linkIm Rahmen dieser Arbeit wurde die Raman-Spektroskopie auf biologisch-medizinische Fragestellungen angewendet. Es wurden beispielsweise bakterielle Kontaminationen identifiziert oder zelluläre bis hinunter zu biomolekularen Veränderungen als ergänzende Methode für die Biodiagnostik detektiert. Mit Hilfe der Mikro-Raman-Spektroskopie wurden Mikroorganismen (Bakterien- und Hefezellen) in Reinraumumgebung der pharmazeutischen Produktion untersucht. Dabei konnten einzelne Bakterienzellen ohne vorherige Kultivierung direkt identifiziert werden. Durch die Kombination der Fluoreszenzmikroskopie mit der Raman-Spektroskopie war es möglich, Leukozyten in der Umgebung einer Vielzahl von nicht fluoreszierenden Blutzellen zu lokalisieren und zu differenzieren. Die Raman-Spektroskopie lieferte hierbei zusätzliche zellspezifische Informationen auf molekularer Ebene. Durch Ausnutzung der Resonanz-Verstärkung der Raman-Streuung mittels UV-Resonanz-Raman-Spektroskopie erfolgten Untersuchungen zur minimal-invasiven Geschlechtsdifferenzierung von Hühnern anhand von Federpulpaextrakten. Mit Hilfe von chemometrischen Auswerteverfahren konnte gezeigt werden, dass die erfolgreiche Geschlechtsunterscheidung von Hühnern nicht nur auf einem unterschiedlichen DNA-Gehalt der beiden Geschlechter basiert, sondern auch auf Abweichungen im Proteinanteil zurückzuführen ist. Neben diesen Untersuchungen von zellulären Zielstrukturen bietet die Raman-Spektroskopie die Möglichkeit, geringste biomolekulare Veränderungen zu detektieren. Dieses Potential konnte ausgenutzt werden, um kranke Patienten mit einer thrombotischen Mikroangiopathie (TMA) anhand von kryopräzipitierten Blutplasmaproben zu identifizieren
Going Beyond Counting First Authors in Author Co-citation Analysis
Full text linkThe present study examines one of the fundamental aspects of author co-citation analysis (ACA) - the way co-citation
counts are defined. Co-citation counting provides the data on which all subsequent statistical analyses and mappings
are based, and we compare ACA results based on two different types of co-citation counting - the traditional type that
only counts the first one among a cited work's authors on the one hand and a non-traditional type that takes into
account the first 5 authors of a cited work on the other hand. Results indicate that the picture produced through this non-traditional author co-citation counting contains more coherent author groups and is therefore considerably clearer. However, this picture represents fewer specialties in the research field being studied than that produced through the traditional first-author co-citation counting when the same number of top-ranked authors is selected and analyzed. Reasons for these effects are discussed
Elucidation of isotropic and anisotropic shear elasticity of in vivo soft tissue using planar magnetic resonance elastography
Full text linkDie Magnetresonanzelastographie (MRE) stellt ein nichtinvasives Verfahren dar, welches die Bestimmung der in vivo Scherelastizität weicher Gewebe ermöglicht. Im Rahmen diese Arbeit wurden Methoden zur Bestimmung isotroper und anisotroper Scherelastizitäten anhand von MRE Wellenbildern entwickelt und evaluiert. Alle in dieser Arbeit vorgestellten Methoden basieren auf planarer MRE, d.h. auf der Aufnahme einer einzelnen Auslenkungskomponente innerhalb der Bildschicht. Dadurch wird die MRE erheblich beschleunigt. Allerdings stellen sich dadurch auch besondere Anforderungen an die Datenauswertung zur Bestimmung aussagekräftiger elastischer Kenngrößen. Anhand von planaren MRE-Experimenten an Gewebephantomen und menschlicher Skelettmuskulatur sowie mittels numerischer Simulation wird gezeigt, dass bei Beachtung weniger experimenteller Randbedingungen und einer darauf abgestimmten Datenauswertung, korrekte Elastizitäten ermittelt werden können. Ein besonderer Schwerpunkt der Arbeit liegt in der Analyse experimenteller Einflüsse wie Bildrauschen und -auflösung auf die ermittelten elastischen Kenngrößen. Des Weiteren werden Methoden zur Bestimmung anisotroper Elastizitäten sowie zur Analyse von Streueffekten im MRE-Wellenbild vorgestellt. Die behandelten Einflüsse auf die Amplituden und Wellenlängen im MRE-Bild, werden vergleichend diskutiert und zusammengefasst, um ein einfaches Verfahrensprotokoll zur Analyse experimenteller in vivo MRE-Daten zu entwickeln. Alle in dieser Arbeit verwendeten Methoden und Programme sind im Anhang zusammengefasst und auf Anforderung erhältlich.Magnetic resonance elastography (MRE) is a noninvasive method that allows the determination of in vivo shear elasticity of soft tissues. In this thesis methods for the determination of isotropic and anisotropic shear elasticities from MRE wave data were developed and evaluated. All methods presented in this work are based on planar MRE, i.e. they are based on the measurement of a single displacement component in the image plane. This way measurement time in MRE is greatly reduced. However, this imposes specific requirements on data evaluation in order to determine significant elastic constants. On the basis of planar MRE experiments on tissue mimicking gels, human skeletal muscle and numerical simulations it is demonstrated that correct shear elasticities can be determined, taking into account a small set of experimental boundary conditions as well as the employment of complementary data evaluation strategies. This thesis is particularly focussed on the analysis of noise and image resolution on the determined elastic constants. Moreover, methods for determining anisotropic elasticity and analyzing shear wave scattering effects on MRE wave data are introduced. The investigated influences on wave amplitudes and wave lengths are compared and discussed to develop a simple measurement protocol for the evaluation of in vivo MRE data. All methods employed in this work are summarized in the appendix along with the corresponding computer code, which is available on demand
Describing and predicting molecular properties via vibrational spectroscopy in combination with electron density analysis
Full text linkThe major aim of the present work is the correlation of electron density investigations with vibrational spectroscopic studies. In particular, Raman spectroscopy was applied to qualitatively approve DFT-calculated changes in the electron density distribution induced by structural modi¯cations. Moreover, a method was derived to predict properties of the electron density distribution quantitatively via combinations of vibrational spectroscopic and NMR spectroscopic data. Furthermore, the initial changes in the electron density distribution upon photoexcitation and related changes in the molecular structure were investigated via resonance Raman spectroscopy. The results of all these studies are shortly summarized in the following. After the impact and the limitations of electron density studies are outlined in the "Introduction" (chapter 1), the basic tools to calculate and analyze the electron density distribution ½(r) are summarized in chapter 2 "Theoretical details". In section 4.1 an il- lustrative example of ½(r)-studies in the life sciences was discussed in detail. This example is related to an investigation of Schirmeister and Luger, who studied the selectivity of an inhibition reaction of an aziridine derivative functioning as a protease inhibitor. For that purpose they determined the electron densities at the carbon atoms within the aziridine ring via high resolution x-ray measurements of an aziridine single crystal and via DFT-calculations of an isolated aziridine molecule. Continuing the work of Schirmeister and Luger the in°uences of neighboring molecules on ½(r) and therewith on the electrophilicity of the aziridine carbons were studied to shed light on the impact of intermolecular interactions on the electron density distribution ½(r). It turned out that NHN-hydrogen bridges and intermolecular interactions between dimethylmalonate moieties exhibit opposite in°uences on the aziridine ring. In particular, an electrophilic attack to a protease enzyme would occur at C2 if hydrogen bridges at the aziridine-N are ruling. In contrast, C1 would be more electrophilic than C2 if intermolecular interactions of the dimethylmalonate group are dominating. The results and the study of an aziridine in a simulated aqueous environment support the assumption of Schirmeister and Luger, who supposed the electrophilic attack occurs via C1
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