366 research outputs found
Sort by
Фосфорильовані калікс[4,8]aрени покращують ОФ ВЕРХ розділення похідних бензену
Get PDFAim. To study the effect of 5,11,17,23-tetrakis(diisopropoxyphosphonyl)-25,26,27,28-tetrapropoxycalix[4]arene and oсtаkis(diethoxyphosphoryloxy)-tert-butylcalix[8]аrene additives to the MeCN – H2O mobile phase (86:14) on the selectivity of the separation of aromatic compounds by the reversed-phase high performance liquid chromatography (RP HPLC) using a Separon SGX C18 support.Results and discussion. The process of complexation of phosphorylated calix[4,8]arenes with benzene derivatives in the mobile phase plays a key role in the RP HPLC separation of analytes. The stability constants of the inclusion complexes and the chromatographic separation coefficients of the analytes depend on the nature of the aromatic compounds and the cavity size of the calixarene macrocycle.Experimental part. The HPLC analysis was performed in acetonitrile – water (86:14) solution using a Separon SGX C18 column. The stability constants of the calixarene complexes were determined using the dependence of 1/k’ chromatographic parameters of benzene derivatives on the calixarene concentration in the mobile phase. Molecular modelling of the calixarene complexes was carried out using a Hyper Chem 8.0 program.Conclusions. The phosphorus-contained calixarenes due to their ability to form supramolecular complexes with aromatic molecules can be used as additives to the RP HPLC mobile phase and improve separation of benzene derivatives.Received: 14.05.2020Revised: 24.06.2020Accepted: 27.08.2020Мета. Дослідити вплив добавок 5,11,17,23-тетракіс(діізопропоксифосфоніл)-25,26,27,28-тетрапропоксикалікс[4]арену і октакіс(діетоксифосфорилокси)-трет-бутилкалікс[8]арену до рухомої фази складу MeCN – H2O (86:14) на селективність розділення ароматичних сполук методом обернено-фазної високоефективної рідинної хроматографії (ОФ ВЕРХ) з використанням насадки Separon SGX C18.Результати та їх обговорення. Процес комплексоутворення фосфорильованих калікс[4,8]aренів з похідними бензену у мобільній фазі відіграє ключову роль у ОФ ВЕРХ розділенні цих аналітів. Константи стійкості комплексів включення та коефіцієнти хроматографічного розділення аналітів залежать від природи ароматичних сполук та розміру порожнини каліксаренового макроциклу.Експериментальна частина. ОФ ВЕРХ аналіз проводили у розчині ацетонітрил – вода (86:14) з використанням колонки з насадкою Separon SGX C18. Константи стійкості каліксаренових комплексів визначали із залежності хроматографічних параметрів 1/k’ похідних бензену від концентрації каліксарену в рухомій фазі. Молекулярне моделювання комплексів каліксаренів виконано за програмою Hyper Chem, версія 8.0.Висновки. Добавки фосфоровмісних калікс[4,8]аренів до рухомої фази завдяки здатності утворювати комплекси включення з ароматичними молекулами покращують їх ОФ ВЕРХ розділення на насадці Separon SGX C18.Received: 14.05.2020 Revised: 24.06.2020 Accepted: 27.08.202
ВЕРХ-МС дослідження фармакокінетики морфоліній 2-((4-(2-метоксифеніл)-5-(піридин-4-іл)-4H-1,2,4-триазол-3-іл)тіо)ацетату
Get PDFAim. To study pharmacokinetic parameters of the potential active pharmaceutical ingredient (API) morpholinium 2-((4-(2-methoxyphenyl)-5-(pyridin-4-yl)-4H-1,2,4-triazol-3-yl)thio)acetate in the blood plasma of rats when administered intraperitoneally.Results and discussion. The HPLC-MS method of determination of morpholinium 2-((4-(2-methoxy)-5-(pyridin-4-yl)-4H-1,2,4-triazol-3-yl)thio)acetate in the blood plasma of non-linear rats has been adopted to study of pharmacokinetic parameters of the compound. It has been proven that high levels of API extraction from the blood plasma when using methanol for protein precipitation were observed. The measurement of the concentration of the drug substance studied in the blood plasma at different time intervals after injection allowed us to plot the pharmacokinetic curve and calculate the pharmacokinetic parameters.Experimental part. The Agilent 1260 Infinity liquid chromatography system consisted of a degasser, binary pump, autosampler, column thermostat, diode-matrix detector, single-quadrupole mass spectrometric detector (Agilent 6120). The pharmacokinetic study was performed in sexually mature white nonlinear rats of two sexes. The active pharmaceutical ingredient morpholinium 2-((4-(2-methoxy)-5-(pyridin-4-yl)-4H-1,2,4-triazol-3-yl)thio)acetate, was administered in the isotonic solution intraperitoneally in the dose of 50 mg/kg.Conclusions. The pharmacokinetic curve has been plotted, and the pharmacokinetic parameters of morpholinium 2-((4-(2-methoxy)-5-(pyridin-4-yl)-4H-1,2,4-triazol-3-yl)thio)acetate in the blood plasma when administered intraperitoneally have been calculated.Received: 30.06.2020Revised: 08.08.2020Accepted: 27.08.2020Мета. Вивчити фармакокінетику потенційного активного фармацевтичного інгредієнту (АФІ) морфоліній 2-((4-(2-метоксифеніл)-5-(піридин-4-іл)-4H-1,2,4-триазол-3-іл)тіо)ацетату в плазмі кровi щурів при внутрішньочеревному введенні.Результати та їх обговорення. ВЕРХ-МС методику визначення морфоліній 2-((4-(2-метоксифеніл)-5-(піридин-4-іл)-4H-1,2,4-триазол-3-іл)тіо)ацетату в плазмі крові нелінійних щурів було адаптовано для дослідження фармакокінетики. Доведено, що при використанні метанолу для осадження білків спостерігаються високі показники вилучення АФІ з плазми крові. Вимірювання концентрації досліджуваної лікарської речовини в плазмі крові на різних інтервалах часу після введення дало змогу побудувати фармакокінетичну криву та розрахувати відповідні фармакокінетичні параметри.Експериментальна частина. Рідинно-хроматографічна система Agilent 1260 Infinity складалася з дегазатора, бінарного насосу, автосамплера, термостату колонки, діодно-матричного детектора, одноквадрупольного мас-спектрометричного детектора (Agilent 6120). Дослідження фармакокінетики проведене на статевозрілих білих нелінійних щурах обох статей. Активний фармацевтичний інгредієнт, морфоліній 2-((4-(2-метоксифеніл)-5-(піридин-4-іл)-4H-1,2,4-триазол-3-іл)тіо)ацетат вводили в ізотонічному розчині внутрішньочеревно при дозуванні 50 мг/кг.Висновки. Побудовано фармакокінетичну криву та розраховано фармакокінетичні параметри морфоліній 2-((4-(2-метоксифеніл)-5-(піридин-4-іл)-4H-1,2,4-триазол-3-іл)тіо)ацетату в плазмі крові при його внутрішньочеревному введенні.Received: 30.06.2020 Revised: 08.08.2020 Accepted: 27.08.202
Бромування хiнoлiн-4(1Н)-oнів як ефективна стратегія у створенні нових антибактеріальних агентів
Get PDFAim. To study the reactivity of 2-methylquinolin-4(1H)-ones in the bromination reaction in order to develop target-oriented methods for the synthesis of compounds that can affect the Quorum sensing processes of various bacterial communities.Results and discussion. Features of the reactivity of 2-methylquinoline-4(1H)-ones in the bromination reaction using two halogenating reagents – molecular bromine and N-bromosuccinimide (NBS) have been studied. It has been shown that in both cases the direction of halogenation depends on the presence and nature of the substituent in position C(3) of the heterocycle. It has been found that variations in reagents, solvents, and catalysts did not lead to changes in the qualitative composition of the reaction products and only slightly affected their yields.Experimental part. The synthesis of bromo derivatives of quinoline-4(1H)-ones was carried out by acting on the initial compounds of a molecular bromine or NBS in glacial acetic acid or chloroform, respectively, in the presence of catalytic amounts of benzoyl peroxide or without it. The structure of the compounds synthesized was proven by the data of 1H NMR spectroscopy and elemental analysis.Conclusions. The features of the bromination reaction in the series of 3-substituted 2-methylquinolin-4(1H)-ones have been studied. It has been found that depending on the nature of the substituent in position C(3) of quinolone, bromination occurs on the methyl group of position C(2), or on positions C(3) and C(6) of the heterocycle. In the case of 3-benzyl-2-methylquinolin-4(1H)-one, bromination takes place on the methyl group of position C(2) of quinolone to form 3-benzyl-2-(bromomethyl)quinolin-4(1H)-one, which can be used for developing a new class of drugs designed to affect the virulence factors of microorganisms. The reactivity of 3-benzyl-2-(bromomethyl)-quinolin-4(1H)-one has been studied on the example of n-hexylamine alkylation.Received: 10.07.2020 Revised: 29.10.2020 Accepted: 14.11.2020Мета. Вивчити реакційну здатність 2-метилхiнoлiн-4(1Н)-oнiв у реaкцiї брoмувaння для цілеспрямованої розробки методів синтезу сполук, які можуть впливати нa прoцеси Quorum sensing різних бактеріальних спільнот.Результати та їх обговорення. Вивченo oсoбливoстi реaкцiйнoї здaтнoстi 2-метилхiнoлiн-4(1Н)-oнiв у реaкцiї брoмувaння з викoристaнням двoх гaлoгенувальних реaгентiв – мoлекулярнoгo брoму i N-бромосукциніміду. Показано, що в обох випадках напрямок галогенування залежить від наявності та природи замісника в положенні С(3) гетероциклу. З’ясовано, що вaрiювaння реaгентaми не впливало на змiну якiснoї кaртини прoдуктiв реaкцiй i лише незнaчною мірою позначалося нa їх вихoдах.Експериментальна частина. Синтез брoмопoхідних хінoлін-4(1Н)-oнів проводили дією на вихідні сполуки мoлекулярного брoму aбo N-брoмосукцинiмiду в середoвищi льoдяної oцтoвої кислoти або хлoрoфoрму відповідно, в присутнoстi кaтaлiтичних кiлькoстей перoксиду бензoїлу aбo без ньoгo. Структуру і склад усіх синтезованих речовин доведено даними 1Н ЯМР-спектроскопії та елементного аналізу.Висновки. Дoслiдженo oсoбливoстi брoмувaння в ряду зaмiщених за положенням 3 2-метилхiнoлiн-4(1H)-oнiв. Виявлено, щo залежно вiд прирoди зaмiсникa в пoлoженнi С(3) хiнoлoну брoмувaння вiдбувaється за метильнoю групою пoлoження С(2) aбo за пoлoженням С(3) тa С(6) гетерoциклу. У випaдку 3-бензил-2-метилхiнoлiн-4(1Н)-oну бромування вiдбувaється за метильною групою С(2) пoлoження хiнoлoну, з утворенням 3-бензил-2-(брoмометил)хiнoлiн-4(1Н)-oнy, який можна використовувати для розробки нового класу ліків, призначених впливати на фактори вірулентності мікроорганізмів. Продемонстровано синтетичні можливості 3-бензил-2-брoмометилхiнoлiн-4(1Н)-oнy на прикладі алкілування н-гексиламіну.Received: 10.07.2020 Revised: 29.10.2020 Accepted: 14.11.202
Синтез поліфтороалкілвмісних піролів як будівельних блоків для отримання фторовмісних алкалоїдів піролідинового ряду
Get PDFAim. To study the synthetic potential of cyclization of N-(β-polyfluoroacyl)vinyl derivatives of proline and N-substituted glycines into polyfluoroalkyl pyrroles, which are useful intermediates to fluorinated pyrrolidine alkaloids.Results and discussion. N-(β-Polyfluoroacyl)vinyl derivatives of proline and N-substituted glycines have been obtained and transformed to polyfluoroalkyl-containing pyrroles using acetic or trifluoroacetic anhydride.Experimental part. N-(β-Polyfluoroacyl)vinyl derivatives of proline and N-substituted glycines were obtained from β-alkoxyvinyl polyfluoroalkyl ketones and the corresponding amino acids. The enaminones so obtained were transformed to polyfluoroalkyl-containing pyrroles with acetic or trifluoroacetic anhydride. The structure and composition of the compounds synthesized were proven by the data of 1Н and 19F NMR spectroscopy and elemental analysis.Conclusions. It has been shown that an increase of steric hindrance in N-(β-polyfluoroacyl)vinyl derivatives of proline (the perfluoroethyl group instead of the trifluoromethyl group) and N-substituted glycines (replacement of the N-methyl group with the N-benzyl group) gives mainly polyfluoroacyl pyrrolyl acetates when heating in acetic anhydride. Polyfluoroalkyl-containing pyrroles have been obtained by treatment of N-(β-polyfluoroacyl)vinyl derivatives of proline and glycine with trifluoroacetic anhydride.Received: 01.04.2020Revised: 05.05.2020Accepted: 29.05.2020Цель. Изучить синтетические возможности циклизации N-(β-полифторацил)винилпроизводных пролина и N-замещенных глицинов в полифторалкилпирролы, которые являются потенциальными промежуточными соединениями к фторированным алкалоидам пирролидинового ряда.Результаты и их обсуждение. Синтезирован ряд N-(β-полифторацил)винилпроизводных пролина и N-замещенных глицинов, которые были трансформированы в полифторалкилсодержащие пирролы действием уксусного или трифторуксусного ангидрида.Экспериментальная часть. Действием β-алкоксивинил(полифторалкил)кетонов на пролин и N-замещенные глицины синтезированы N-(β-полифторацил)винилпроизводные соответствующих аминокислот, которые были трансформированы в полифторалкилсодержащие пирролы под действием уксусного или трифторуксусного ангидрида. Структуру и состав синтезированных соединений доказано данными 1Н и 19F ЯМР-спектроскопии и элементным анализом.Выводы. Установлено, что увеличение стерических препятствий в N-(β-полифторацил)винилпроизводных пролина (удлинение полифторалкильной группы с трифторметильной до перфторэтильной) и N-замещенных глицинах (замена N-метильной группы на N-бензильную) приводит к преимущественному образованию полифторацилпирролилацетатов. Ряд полифторалкилсодержащих пирролов синтезирован при действии трифторуксусного ангидрида на N-(β-полифторацил)винилпроизводные пролина и глицина.Received: 01.04.2020Revised: 05.05.2020Accepted: 29.05.2020Мета. Вивчити синтетичні можливості циклізації N-(β-поліфтороацил)вінілпохідних проліну та N-заміщених гліцинів у поліфтороалкілпіроли, які є потенційними проміжними речовинами до фторовмісних алкалоїдів піролідинового ряду.Результати та їх обговорення. Синтезовано ряд N-(β-поліфтороацил)вінілпохідних проліну та N-заміщених гліцинів, які було трансформовано в поліфтороалкілвмісні піроли дією оцтового або трифтороцтового ангідриду.Експериментальна частина. Дією β-алкоксивініл-(поліфтороалкіл)кетонів на пролін та N-заміщені гліцини синтезовано N-(β-поліфтороацил)вінілпохідні відповідних амінокислот, які було трансформовано у поліфтороалкілвмісні піроли під дією оцтового або трифторооцтового ангідриду. Структуру і склад синтезованих речовин доведено даними 1Н і 19F ЯМР-спектроскопії та елементним аналізом.Висновки. Встановлено, що збільшення стеричних навантажень в N-(β-поліфтороацил)вінілпохідних проліну (подовження поліфтороалкільної групи з трифторометильної до перфтороетильної) та N-заміщених гліцинах (заміна N-метильної групи на N-бензильну) приводить до переважного утворення поліфтороацилпіролілацетатів при нагріванні в оцтовому ангідриді. Ряд поліфтороалкілвмісних піролів було синтезовано при дії трифторооцтового ангідриду на N-(β-поліфтороацил)вінілпохідні проліну та N-заміщені гліцини.Received: 01.04.2020Revised: 05.05.2020Accepted: 29.05.202
Люмінесцентні властивості заміщених 4-амiнофталiмiдiв: розрахунки та експеримент
Get PDFAim. To perform a combined experimental and computational study on the luminescent properties of practically important class of organic dyes – 4-aminophthalimides.Results and discussion. The absorption and fluorescence spectra of 4-aminophthalimide derivatives in polar protic and aprotic solvents were computed and matched vs. the experimental data. The changes in emission spectra are mainly related to the NH2-group derivatization. The methyl substitution of amide hydrogen causes a batochromic shift of about 7 nm in the absorption peak and a negligible hypsochromic shift in the fluorescence peak, while introducing alkyl substituents to the amine moiety causes bathochromic shifts in absorption and emission peaks of 30 – 40 nm and 10 – 60 nm, respectively.Experimental part. Absorption and emission wavelengths were computed by the standard algorithm based on the ground state geometry optimization (equilibrium solvation), vertical excitation with nonequilibrium solvation, and the TD-DFT geometry optimization of the excited state structures. A reliable hybrid B3LYP functional was used in combination with DZ and TZ-quality basis sets.Conclusions. The computed absorption wavelengths are in excellent agreement with the experimental data and are only slightly solvent-dependent. At the same time, the discrepancy with the experiment for Stokes shifts reaches about 20 % at IEF-PCM-TD-B3LYP/6-31G(d). However, the general tendency for both absorption and fluorescence wavelengths is identical for all solvents within one molecule. Received: 24.12.2019Revised: 31.01.2020Accepted: 27.02.2020Цель. Провести комбинированное экспериментально-расчетное исследование люминесцентных свойств практически важного класса органических красителей – 4-аминофталимидов.Результаты и их обсуждение. Рассчитаны и сопоставлены с экспериментальными данными спектры поглощения и флуоресценции производных 4-аминофталимида в полярных протонных и апротонных растворителях. Спектры излучения в основном связаны с дериватизацией NH2-группы. Введение метильного заместителя в амидную группу вызывает батохромный сдвиг около 7 нм максимума поглощения и незначительный гипсохромный сдвиг максимума флуоресценции. Введение алкильных заместителей в аминную часть вызывает батохромные сдвиги пиков поглощения и излучения на 30 – 40 нм и 10 – 60 нм соответственно.Экспериментальная часть. Длины волн поглощения и излучения рассчитаны по стандартному алгоритму, основанному на оптимизации геометрии основного состояния (равновесная сольватация), вертикальном возбуждении с неравновесной сольватацией и оптимизации геометрии TD-DFT структур возбужденного состояния. Надежный гибридный функционал B3LYP использовали в сочетании с базисными наборами DZ- и TZ-качества.Выводы. Рассчитанные длины волн поглощения прекрасно согласуются с экспериментальными данными и лишь незначительно зависят от растворителя. В то же время расхождение с экспериментом для стоксовых сдвигов достигает примерно 20 % на уровне IEF-PCM-TD-B3LYP/6-31G(d). Однако общая тенденция для длин волн поглощения и флуоресценции одинакова для всех растворителей в пределах одной молекулы. Received: 24.12.2019Revised: 31.01.2020Accepted: 27.02.2020Мета. Провести комбіноване експериментально-розрахункове дослідження люмінесцентних властивостей практично важливого класу органічних барвників – 4-амінофталімідів.Результати та їх обговорення. Pозраховано і порівняно з експериментальними даними спектри поглинання і флуоресценції похідних 4-амінофталіміду в полярних протонних і апротонних розчинниках. Зміни в спектрах випромінювання в основному пов’язано з дериватизацією NH2-групи. Введення метильного замісника до амідної групи викликає батохромний зсув близько 7 нм сигналу поглинання і незначний гіпсохромний зсув сигналу флуоресценції. Введення алкільних замісників до аміногрупи призводить до батохромних зсувів піків поглинання і випромінювання на 30 – 40 нм і 10 – 60 нм відповідно.Експериментальна частина. Довжини хвиль поглинання і випромінювання розраховано за стандартним алгоритмом, що ґрунтується на оптимізації геометрії основного стану (рівноважна сольватація), вертикальному збудженні з нерівноважною сольватацією і оптимізації геометрії TD-DFT структур збудженого стану. Надійний гібридний функціонал B3LYP використано в поєднанні з базовими наборами DZ- і TZ-якості.Висновки. Розраховані довжини хвиль поглинання добре узгоджуються з експериментальними даними і майже не залежать від розчинника. В той же час розбіжність з експериментом для cтоксових зсувів досягає приблизно 20 % на рівні IEF-PCM-TD-B3LYP/6-31G(d). Однак загальна тенденція для довжин хвиль поглинання і флуоресценції однакова для всіх розчинників у межах однієї молекули. Received: 24.12.2019Revised: 31.01.2020Accepted: 27.02.202
Доміно-реакції 3-метил-5-амінопіразолу з 1-феніл-3-(4-алкоксифеніл)піразол-4-карбальдегідами та 2,2-диметил-1,3-діоксан-4,6-діоном
Get PDFAim. To synthesize 1-phenyl-3-(4-alkoxyphenyl)pyrazole-4-carbaldehydes and determine the direction of their interaction in the three-component condensation with 3-methyl-5-aminopyrazole and 2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione.Results and discussion. A series of 1-phenyl-3-(4-alkoxyphenyl)pyrazole-4-carbaldehydes was synthesized from arylhydrazone by the Vilsmeier–Haak reaction. The domino-reactions of these aldehydes with 3-methyl-5-aminopyrazole and 2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione lead to pyrazolo[3,4-b]pyridone systems.Experimental part. The synthesis of 1-phenyl-3-(4-alkoxyphenyl)pyrazole-4-carbaldehyde was carried out by formylation of arylhydrazones under the conditions of the Vilsmeier–Haack reaction with the yield of 55 – 88 %. Refluxing in 2-propanol equimolar amounts of these aldehydes, 3-methyl-5-aminopyrazole and 2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione gave 3-methyl-4-(1',3'-diarylpyrazol-4'-yl)tetrahydropyrazolo[3,4-b]pyridin-6-ones with the yield of 48 – 75 %. The structure and composition of all substances synthesized were proven by 1H NMR, IR-spectra and elemental analysis.Conclusions. It has been found that the reactions of 1,3-diaryl substituted pyrazole-4-carbaldehydes with 3-methyl-5-aminopyrazole and 2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione are regioselective and lead to the formation of pyrazolo[3,4-b]pyridone systems. This orientation of the process corresponds to the interaction of the β-carbon atom of the probable intermediate, which is formed at the first stage of the reaction from dioxandione and aldehyde, with the carbon nucleophilic center in the aminoazole molecule, and then the exocyclic amino group in the heterylamine attacks the C=O group in the dioxane-4,6-dione fragment.Цель. Синтезировать 1-фенил-3-(4-алкоксифенил)пиразол-4-карбальдегиды и установить направленность их взаимодействия в трехкомпонентной конденсации с 3-метил-5-аминопиразолом и 2,2-диметил-1,3-диоксан-4,6-дионом.Результаты и их обсуждение. Формилированием арилгидразонов по Вильсмейеру–Хааку синтезирован ряд 1-фенил-3-(4-алкоксифенил)пиразол-4-карбальдегидов. Домино-реакции этих альдегидов с 3-метил-5-аминопиразолом и 2,2-диметил-1,3-диоксан-4,6-дионом завершаются образованием пиразоло[3,4-b]-пиридоновых систем.Экспериментальная часть. Синтез 1-фенил-3-(4-алкоксифенил)пиразол-4-карбальдегидов осуществлен формилированием арилгидразонов в условиях реакции Вильсмейера–Хаака с выходом 55 – 88 %. Кипячением в 2-пропаноле эквимолярных количеств этих альдегидов, 3-метил-5-аминопиразола и 2,2-диметил-1,3-диоксан-4,6-диона получены 3-метил-4-(1′,3′-диарилпиразол-4′-ил)тетрагидропиразоло[3,4-b]пиридин-6-оны. Выход целевых соединений – 48 – 75 %. Строение и состав всех синтезированных веществ доказаны данными 1Н ЯМР-, ИК-спектров и элементным анализом.Выводы. Установлено, что реакции 1,3-диарилзамещенных пиразол-4-карбальдегидов с 3-метил- 5-аминопиразолом и 2,2‑диметил-1,3-диоксан-4,6-дионом региоселективны и завершаются образованием 3,4-пиразоло[3,4-b]пиридоновых систем. Такая направленность процесса отвечает взаимодействию β-углеродного атома возможного интермедиата, образующегося на первой стадии из диоксандиона и альдегида, с углеродным нуклеофильным центром в молекуле аминоазола, а атома углерода С=О группы диоксан-4,6-диона – с экзоциклической аминогруппой гетериламина. Received: 13.01.2019Revised: 31.01.2020Accepted: 27.02.2020Мета. Синтезувати 1-феніл-3-(4-алкоксифеніл)піразол-4-карбальдегіди і встановити направленість їх взаємодії у трикомпонентній конденсації з 3-метил-5-амінопіразолом та 2,2-диметил-1,3-діоксан-4,6-діоном.Результати та їх обговорення. Синтезовано ряд 1-феніл-3-(4-алкоксифеніл)піразол-4-карбальдегідів формілюванням арилгідразонів за Вільсмейером–Хааком. Доміно-реакції цих альдегідів з 3-метил-5-амінопіразолом та 2,2-диметил-1,3-діоксан-4,6-діоном завершуються утворенням піразоло[3,4-b]піридонових систем.Експериментальна частина. Синтез 1-феніл-3-(4-алкоксифеніл)піразол-4-карбальдегідів здійснено формілюванням арилгідразонів в умовах реакції Вільсмейера–Хаака з виходом 55 – 88 %. Кип’ятінням у 2-пропанолі суміші еквімольних кількостей цих альдегідів, 3-метил-5-амінопіразолу та 2,2-диметил-1,3-діоксан-4,6-діону одержано 3-метил-4-(1',3'-діарилпіразол-4'-іл)тетрагідропіразоло[3,4-b]піридин-6-они. Вихід цільових сполук – 48 – 75 %. Структуру і склад усіх синтезованих речовин доведено даними 1Н ЯМР-, ІЧ-спектрів та елементним аналізом.Висновки. Встановлено, що реакції 1,3-діарилзаміщених піразол-4-карбальдегідів з 3-метил-5-амінопіразолом та 2,2‑диметил-1,3-діоксан-4,6-діоном є регіоселективними і завершуються утворенням виключно 3,4-піразоло[3,4-b]-піридин-6-онових систем. Така направленість процесу відповідає взаємодії β-вуглецевого атома ймовірного інтермедіату, який утворюється на першій стадії з діоксандіону та альдегіду, з вуглецевим нуклеофільним центром у молекулі аміноазолу, а атома вуглецю С=О групи діоксан-4,6-діону – з екзоциклічною аміногрупою гетериламіну. Received: 13.01.2019Revised: 31.01.2020Accepted: 27.02.202
Синтез, анальгетична та протизапальна активність похідних 3-(гет)арил-2-(6,7,8,9-тетрагідро-5Н-[1,2,4]триазоло[4,3-a]азепін-3-іл)акрилонітрилу
Get PDFAim. To synthesize, prove the structure and study the analgesic and anti-inflammatory activities of 3-(het)-aryl-2-(6,7,8,9-tetrahydro-5H-[1,2,4]triazolo[4,3-a]azepin-3-yl)acrylonitrile derivatives.Results and discussion. Condensation of 2-methoxy-3,4,5,6-tetrahydro-7H-azepine with cyanoacetic acid hydrazide leads to formation of 2-(6,7,8,9-tetrahydro-5H-[1,2,4]triazolo[4,3-a]azepin-3-yl)acetonitrile. The latter readily reacts with the corresponding (het)arenecarbaldehydes in refluxing ethanol in the presence of catalytic amount of piperidine yielding a series of new 3-(het)aryl-2-(6,7,8,9-tetrahydro-5H-[1,2,4]triazolo[4,3-a]azepin-3-yl)acrylonitrile derivatives. Further functionalization of 3-(4-hydroxy-3-R-phenyl)-2-(6,7,8,9-tetrahydro-5H-[1,2,4]triazolo[4,3-a]azepin-3-yl)acrylonitriles has been done by modification of the OH group. One of the compounds synthesized, namely 3-(4-hydroxyphenyl)-2-(6,7,8,9-tetrahydro-5H-[1,2,4]triazolo[4,3-a]azepin-3-yl)acrylonitrile, exhibits a high level of the analgesic activity on the “hot plate” model, and a similar level of the activity on the model of “acetic acid-induced writhings” as compared to ketorolac. The results obtained indicate the pronounced antinociceptive activity for the test compound.Experimental part. 1H NMR spectra of the compounds synthesized were recorded on a Bruker VXR-300 spectrometer (Germany) operating at a frequency of 299.945 MHz, in DMSO-d6, using tetramethylsilane (TMS) as an internal standard. Melting points were measured using a RNMK 05 device (VEB Analytik,Dresden). The elemental analysis was performed on a EuroEA 3000 elemental analyzer. The analgesic and anti-inflammatory activities of 3-(4-hydroxyphenyl)-2-(6,7,8,9-tetrahydro-5H-[1,2,4]triazolo[4,3-a]azepin-3-yl)acrylonitrile were determined using models of “carrageenan induced paw edema”, ”hot plate” and “acetic acid-induced writhings”, and compared to the reference drug ketorolac.Conclusions. A series of new 3-(het)aryl-2-(6,7,8,9-tetrahydro-5H-[1,2,4]triazolo[4,3-a]azepin-3-yl)acrylonitrile derivatives can be easily synthesized by the interaction of 2-(6,7,8,9-tetrahydro-5H-[1,2,4]triazolo[4,3-a]azepin-3-yl)acetonitrile with (het)arenecarbaldehydes. The hydroxy group in 3-(4-hydroxy-3-R-phenyl)-2-(6,7,8,9-tetrahydro-5H-[1,2,4]triazolo[4,3-a]azepin-3-yl)acrylonitriles can be modified to obtain phenyl esters of aliphatic and aromatic carboxylic acids. The high level of the analgesic activity for 3-(4-hydroxyphenyl)-2-(6,7,8,9-tetrahydro-5H-[1,2,4]triazolo[4,3-a]azepin-3-yl)acrylonitrile has been determined.Received: 30.01.2020Revised: 17.05.2020Accepted: 29.05.2020Цель. Синтезировать, доказать структуру и исследовать анальгетическую и противовоспалительную активность производных 3-(гет)арил-2-(6,7,8,9-тетрагидро-5Н-[1,2,4]триазоло[4,3-a]азепин-3-ил)акрилонитрила.Результаты и их обсуждение. Конденсация 2-метокси-3,4,5,6-тетрагидро-7H-азепина с гидразидом циануксусной кислоты приводит к образованию 2-(6,7,8,9-тетрагидро-5H-[1,2,4]триазоло[4,3-a]азепин-3-ил)ацетонитрила. Последний легко реагирует с соответствующими (гет)аренкарбальдегидами в присутствии каталитического количества пиперидина в среде кипящего этанола с образованием серии новых производных 3-(гет)арил-2-(6,7,8,9-тетрагидро-5H-[1,2,4]триазоло[4,3-a]азепин-3-ил)акрилонитрила. Дальнейшая функционализация 3-(4-гидрокси-3-R-фенил)-2-(6,7,8,9-тетрагидро-5H-[1,2,4]триазоло[4,3-a]азепин-3-ил)акрилонитрилов была проведена путем модификации OH-группы. Одно из синтезированных соединений – 3-(4-гидроксифенил)-2-(6,7,8,9-тетрагидро-5H-[1,2,4]триазоло[4,3-a]азепин-3-ил)акрилонитрил проявляет высокий уровень анальгетической активности на модели «горячей пластинки» и сравнимый с кеторолаком уровень анальгетической активности на модели «уксуснокислых корчей». Полученные результаты определенно указывают на выраженную антиноцицептивную активность данного соединения.Экспериментальная часть. 1H ЯМР-спектры синтезированных соединений были записаны на спектрометре Bruker VXR-300 (Германия), рабочая частота – 299,945 MГц, в ДМСО-d6, с использованием тетраметилсилана (TMS) в качестве внутреннего стандарта. Температуры плавления измеряли с помощью устройства RNMK 05 (VEB Analytik, Дрезден). Элементный анализ выполняли на элементном анализаторе EuroEA 3000. Анальгетическую и противовоспалительную активность 3-(4-гидроксифенил)-2-(6,7,8,9-тетрагидро-5H-[1,2,4]триазоло[4,3-a]азепин-3-ил)акрилонитрила исследовали на моделях «карагенин-индуцированного отека», «горячей пластинки» и «уксуснокислых корчей», препарат сравнения – кеторолак.Выводы. Серия новых производных 3-(гет)арил-2-(6,7,8,9-тетрагидро-5H-[1,2,4]триазоло[4,3-a]азепин-3-ил)акрилонитрила может быть легко синтезирована взаимодействием 2-(6,7,8,9-тетрагидро-5H-[1,2,4]триазоло[4,3-a]азепин-3-ил)ацетонитрила с (гет)аренкарбальдегидами. Гидроксигруппа в 3-(4-гидрокси-3-R-фенил)-2-(6,7,8,9-тетрагидро-5H-[1,2,4]триазоло[4,3-a]азепин-3-ил)акрилонитрилах может быть модифицирована с образованием фениловых эфиров алифатических и ароматических карбоновых кислот. Установлен высокий уровень анальгетической активности для 3-(4-гидроксифенил)-2-(6,7,8,9-тетрагидро-5H-[1,2,4]триазоло[4,3-a]азепин-3-ил)акрилонитрила.Received: 30.01.2020Revised: 17.05.2020Accepted: 29.05.2020Мета. Синтезувати, довести структуру і дослідити анальгетичну та протизапальну активність похідних 3-(гет)арил-2-(6,7,8,9-тетрагідро-5Н-[1,2,4]триазоло[4,3-a]азепін-3-іл)акрилонітрилу.Результати та їх обговорення. Конденсація 2-метокси-3,4,5,6-тетрагідро-7H-азепіну з гідразидом ціанооцтової кислоти приводить до утворення 2-(6,7,8,9-тетрагідро-5H-[1,2,4]триазоло[4,3-a]азепін-3-іл)ацетонітрилу. Останній легко реагує з відповідними (гет)аренкарбальдегідами у присутності каталітичної кількості піперидину у середовищі киплячого етанолу з утворенням серії нових похідних 3-(гет)арил-2-(6,7,8,9-тетрагідро-5H-[1,2,4]триазоло[4,3-a]азепін-3-іл)акрилонітрилу. Подальшу функціоналізацію 3-(4-гідрокси-3-R-феніл)-2-(6,7,8,9-тетрагідро-5H-[1,2,4]триазоло[4,3-a]азепін-3-іл)акрилонітрилів було проведено шляхом модифікації OH-групи. Одна із синтезованих сполук – 3-(4-гідроксифеніл)-2-(6,7,8,9-тетрагідро-5H-[1,2,4]триазоло[4,3-a]азепін-3-іл)акрилонітрил виявляє високий рівень анальгетичної активності на моделі «гарячої пластинки» та близький до кеторолаку рівень анальгетичної активності на моделі «оцтовокислих корчів». Одержані результати чітко вказують на виражену антиноцицептивну активність цієї сполуки.Експериментальна частина. 1H ЯМР-спектри синтезованих сполук було записано на спектрометрі Bruker VXR-300 (Німеччина), робоча частота – 299,945 MГц, в ДМСО-d6, з використанням тетраметилсилану (TMS) як внутрішнього стандарту. Температури плавлення вимірювали за допомогою пристрою RNMK 05 (VEB Analytik, Дрезден). Елементний аналіз виконували на елементному аналізаторі EuroEA 3000. Анальгетичну та протизапальну активність 3-(4-гідроксифеніл)-2-(6,7,8,9-тетрагідро-5H-[1,2,4]триазоло[4,3-a]азепін-3-іл)акрилонітрилу досліджували на моделях «карагенін-індукованого набряку», «гарячої пластинки» та «оцтовокислих корчів», препарат порівняння – кеторолак.Висновки. Серія нових похідних 3-(гет)арил-2-(6,7,8,9-тетрагідро-5H-[1,2,4]триазоло[4,3-a]азепін-3-іл)акрилонітрилу може бути легко синтезована взаємодією 2-(6,7,8,9-тетрагідро-5H-[1,2,4]триазоло[4,3-a]азепін-3-іл)ацетонітрилу з (гет)аренкарбальдегідами. Гідроксигрупа у 3-(4-гідрокси-3-R-феніл)-2-(6,7,8,9-тетрагідро-5H-[1,2,4]триазоло[4,3-a]азепін-3-іл)акрилонітрилах може бути модифікована з утворенням фенілових естерів аліфатичних та ароматичних карбонових кислот. Встановлено високий рівень анальгетичної активності для 3-(4-гідроксифеніл)-2-(6,7,8,9-тетрагідро-5H-[1,2,4]триазоло[4,3-a]азепін-3-іл)акрилонітрилу.Received: 30.01.2020Revised: 17.05.2020Accepted: 29.05.202
Функціоналізація димерів діамантану
Get PDFAim. To develop preparative methods for functionalization of diamantane dimers. Results and discussion. The reaction of 1,1′-bisdiamantane with bromine and the subsequent hydrolysis gives 6-hydroxy-1,1′-bіsdіamantane with a yield of 56 %. The reactions of 4,4′-bisdiamantane with nitric acid or liquid bromine followed by hydrolysis leads to a mixture of hydroxy derivatives and 1,1′-dihydroxy-4,4′-bisdiamantane after isomerization in sulfuric acid (with a yield of 73 %). Thus, the reactivity of bisdiamantanes with electrophiles is determined by the higher stability of the carbocations in the medial positions of the cages as shown by DFT computations. Whereas medial bridgehead substitutions dominate in reactions of 4,4′-bisdiamantane with electrophiles, the arylation with benzene in the presence of tert-butyl bromide and aluminum chloride gives bis-apical derivative – 9,9’-diphenyl-4,4’-bisdiamantane. Experimental part. The structure of 6-hydroxy-1,1′-bіsdіamantane was confirmed by X-ray diffraction analysis. The substitution pattern in 1,1′-dihydroxy-4,4′-bisdamantane was confirmed by 2D-NMR spectra. The arylation of 4,4′-bisdiamantane with benzene proceeds as bis-apical substitution to give highly symmetric 9,9’-diphenyl-4,4’-bisdiamantane in 47 %. Conclusions. It has been shown that the medial bridgehead substitution dominates in the reactions of bisdiamantanes with strong electrophiles, and only the arylation of 4,4′-bisdiamantane proceeds as a bis-apical substitution.Received: 31.03.2020Revised: 05.05.2020Accepted: 29.05.2020Цель. Разработать препаративные методы функционализации димеров диамантана.Результаты и их обсуждение. Реакция 1,1’-бисдиамантана с бромом и последующий гидролиз дают 6-гидрокси-1,1’-бисдиамантан с выходом 56%. Реакция 4,4’-бисдиамантана с азотной кислотой или жидким бромом с последующим гидролизом приводит к смеси гидроксипроизводных и 1,1’-дигидрокси- 4,4’-бисдиамантана после изомеризации в серной кислоте (выход – 73%). Таким образом, реакционная способность бис-диамантанов с электрофилами обусловлена большей стабильностью карбкатионов в медиальных положениях, что было подтверждено DFT-расчетами. Тогда как медиальное замещение доминирует в реакциях 4,4’-бисдиамантана с электрофилами, арилирование бензолом в присутствии трет-бутилбромида и хлорида алюминия дает бис-апикальное производное 9,9’-дифенил-4,4’-бисдиамантан. Экспериментальная часть. Структура 6-гидрокси-1,1’-бисдиамантана была подтверждена данными рентгеноструктурного анализа. Направление замещения в 1,1’-дигидрокси-4,4’-бисдиамантане было подтверждено спектрами 2D-ЯМР. Арилирование 4,4’-бисдиамантана бензолом протекает как бис-апикальное замещение с образованием высокосимметричного 9,9’-дифенил-4,4’-бисдиамантана с выходом 47%. Выводы. Показано, что медиальное замещение доминирует в реакциях бисдиамантанов с сильными электрофилами, и только арилирование 4,4’-бисдиамантана протекает как бис-апикальное замещение.Received: 31.03.2020Revised: 05.05.2020Accepted: 29.05.2020Мета. Розробити препаративні методи функціоналізації димерів діамантану. Результати та їх обговорення. Реакція 1,1’-бісдіамантану з бромом і подальший гідроліз дають 6-гідрокси- 1,1’-бісдіамантан з виходом 56 %. Реакція 4,4’-бісдіамантану з азотною кислотою або рідким бромом з наступним гідролізом приводить до суміші гідроксипохідних та до 1,1’-дигідрокси-4,4’-бісдіамантану після ізомеризації в сірчаній кислоті (вихід – 73 %). Таким чином, реакційна здатність бісдіамантанів з електрофілами визначається більшою стабільністю карбокатіонів у медіальних положеннях каркасів, що було доведено DFT-розрахунками. Тоді як медіальне заміщення домінує в реакціях 4,4’-бісдамантану з електрофілами, арилювання бензеном у присутності трет-бутилброміду та алюмінію хлориду дає біс-апікальне похідне 9,9’-дифеніл-4,4’-бісдіамантан. Експериментальна частина. Структуру 6-гідрокси-1,1’-бісдіамантану було доведено даними рентгеноструктурного аналізу. Напрямок заміщення в 1,1’-дигідрокси-4,4’-бісдіамантані було підтверджено спектрами 2D-ЯМР. Арилювання 4,4’-бісдіамантану бензеном відбувається як біс-апікальне заміщення з утворенням 9,9’-дифеніл-4,4’-бісдіамантану з виходом 47 %. Висновки. Показано, що медіальне заміщення домінує в реакціях бісдіамантанів із сильними електрофілами, і лише арилювання 4,4’-бісдіамантану перебігає як біс-апікальне заміщення.Received: 31.03.2020Revised: 05.05.2020Accepted: 29.05.202
Дослідження нейротропної активності продуктів перегрупування піролопіримідин-4-онів під дією хлорокису фосфору
Get PDFAim. To synthesize the annelated 4-aminopyridines and study the biological activity of one of products.Results and discussion. In the laboratory of the Research Institute of Biomedical Problems of the Dnipropetrovsk Medical Academy the studies of the effect of 2,3,3-trimethyl-2,3,5,6,7,8-hexahydro-1H-pyrrolo[3,4-b]quinolin-9-amine on the neuroactivity in the “open field” model have been conducted. According to the results of the experiment it has been found that in two hours after the administration of the oil solution of the compound the indices of the motor activity of mice are significantly reduced.Experimental part. 2,3,3-Trimethyl-2,3,5,6,7,8-hexahydro-1H-pyrrolo[3,4-b]quinolin-9-amine and 2,3,6,7,7-pentamethyl-6,7-dihydro-5H-pyrrolo[3,4-b]pyridin-4-amine were obtained by the rearrangement of the corresponding pyrrolopyrimidin-4-ones under the action of the excess of phosphorus oxychloride in toluene. The initial pyrrolopyrimidin-4-ones were synthesized by the condensation of 4-amino-1,2,2-trimethyl-2,5-dihydro-1H-pyrrole-3-carbonitrile with ketones. The structure of all compounds obtained was confirmed by 1H NMR-spectroscopy, mass spectrometry and elemental analysis.Conclusions. The neurotropic activity has been detected for the oil solution of 2,3,3-trimethyl-2,3,5,6,7,8-hexahydro-1H-pyrrolo[3,4-b]quinolin-9-amine on the “open field” model. It has been found that the aqueous solution of this compound does not exhibit the neurotropic activity regardless of the administered dose. Taking into account the presence of the neurotropic activity further research in this field is a promising way to search novel bioactive molecules among 4-aminopyridine derivatives, which are structural analogs of the drug Tacrine. Received: 26.12.2019Revised: 20.01.2020Accepted: 27.02.2020Цель. Синтезировать аннелированные 4-аминопиридины и изучить биологическую активность одного из продуктов.Результаты и их обсуждение. В лаборатории научно-исследовательского института медико-биологических проблем Днепропетровской медицинской академии проведены исследования влияния 2,3,3-триметил-2,3,5,6,7,8-гексагидро-1H-пирроло[3,4-b]хинолин-9-амина на показатели нейротропной активности на модели «открытое поле». По результатам эксперимента было установлено, что через два часа после введения масляного раствора соединения показатели двигательной активности были существенно снижены.Экспериментальная часть. 2,3,3-Триметил-2,3,5,6,7,8-гексагидро-1H-пирроло[3,4-b]хинолин-9-амин и 2,3,6,7,7-пентаметил-6,7-дигидро-5H-пирроло[3,4-b]пиридин-4-амин получены в результате перегруппировки соответствующих пирролопиримидин-4-онов под действием избытка хлорокиси фосфора в толуоле. Исходные пирролопиримидин-4-оны синтезированы конденсацией 4-амино-1,2,2-триметил-2,5-дигидро-1H-пирроло-3-карбонитрила с кетонами. Структура всех полученных соединений установлена с помощью 1Н ЯМР-спектроскопии, масс-спектрометрии и элементного анализа.Выводы. Выявлена нейротропная активность для 2,3,3-триметил-2,3,5,6,7,8-гексагидро-1H-пирроло[3,4-b]- хинолин-9-амина в виде масляного раствора на модели «открытое поле». Установлено, что водный раствор данного соединения не проявляет нейтротропную активность независимо от объема введенной дозы. Учитывая наличие нейротропной активности перспективно проведение дальнейших исследований среди производных 4-аминопиримидина, которые являются структурными аналогами лекарственного препарата «Такрин». Received: 26.12.2019Revised: 20.01.2020Accepted: 27.02.2020Мета. Синтезувати анельовані 4-амінопіридини та дослідити біологічну активність одного з продуктів.Результати та їх обговорення. У лабораторії науково-дослідного інституту медико-біологічних проблем Дніпропетровської медичної академії проведено дослідження впливу 2,3,3-триметил-2,3,5,6,7,8-гексагідро-1Н-піроло-[3,4-b]хінолін-9-аміну на показники нейроактивності на моделі «відкрите поле». За результатами експерименту було встановлено, що через дві години після введення олійного розчину сполуки показники рухової активності були значно знижені.Експериментальна частина. 2,3,3-Триметил-2,3,5,6,7,8-гексагідро-1Н-піроло-[3,4-b]хінолін-9-амін і 2,3,6,7,7- пентаметил-6,7-дигідро-5Н-піроло[3,4-b]піридин-4-амін одержано у результаті перегрупування відповідних піролопіримідин-4-онів під дією надлишку хлорокису фосфору у толуені. Вихідні піролопіримідин-4-они синтезовано конденсацією 4-аміно-1,2,2-триметил-2,5-дигідро-1H-піроло-3-карбонітрилу з кетонами. Будову всіх отриманих сполук доведено за допомогою 1Н ЯМР-спектроскопії, мас-спектрометрії та елементного аналізу.Висновки. Виявлено нейротропну активність для 2,3,3-триметил-2,3,5,6,7,8-гексагідро-1H-піроло[3,4-b]- хінолин-9-аміну у вигляді олійного розчину на моделі «відкрите поле». Встановлено, що водний розчин даної сполуки не проявляє нейротропну активність незалежно від об’єму введеної дози. Враховуючи наявність нейротропної активності, перспективним є проведення подальших досліджень серед похідних 4-амінопіримідинів, які є структурними аналогами лікарського засобу «Такрин». Received: 26.12.2019Revised: 20.01.2020Accepted: 27.02.202
Нековалентні взаємодії в просторово-утруднених олефінових катіон-радикалах
Get PDFAim. To study the effect of electronic (α- and β-hyperconjugations) and steric (noncovalent interactions) factors on the structures of olefinic radical cations.Results and discussion. The effect of intramolecular dispersion interactions on the structures of crowded alkenes in the neutral and ionized forms has been studied at the density functional theory (DFT) level with and without dispersion corrections included, as well as at the MP2 theory level with medium size basis sets. The results obtained are compared to the available experimental data. An excellent agreement has been found between the experimental and MP2/DFT-computed geometries of sesquihomoadamantene, adamantylidene adamantane, bis-2,2,5,5-tetramethylcyclopentylidene, bis-D3-homocub-4-ylidene, and bis-CS-homocub-8-ylidene in the neutral and ionized forms. The experimental ionization potentials are better reproduced with the DFT-methods.Experimental part. The structure and composition of compounds were proved by the methods of 1H and 13C NMR-spectroscopy, and GC-MS-analysis. Elemental analysis was performed for the compounds obtained.Conclusions. The twisting of the olefinic moieties in the sesquihomoadamantene and adamantylidene adamantane radical cations is determined by the balance between the σ-π-hyperconjugation and residual one-electron π-bonding and is close to that of the prototypical ethylene radical cation (29°). The twisting reaches 55° for the bis-2,2,5,5-tetramethylcyclopentylidene radical cation due to substantial steric repulsions between methyl groups. At the same time, the ionized states of bis-D3-homocub-4-ylidene and bis-CS-homocub-8-ylidene retain their planarity due to β-CC-hyperconjugation and intramolecular dispersion attractions. Received: 26.12.2019Revised: 17.01.2020Accepted: 27.02.2020Цель работы. Исследовать влияние электронных (α- и β-гиперконъюгация) и стерических (нековалентные взаимодействия) факторов на структуру олефиновых катион-радикалов.Результаты и их обсуждение. Влияние внутримолекулярных дисперсионных взаимодействий на строение пространственно-затрудненных алкенов в нейтральной и ионизированной формах исследовано на уровне теории функционала плотности (ТФП) с учетом и без учета дисперсионных взаимодействий, а также на уровне теории МР2 с базисными наборами среднего размера. Полученные результаты сравнены с имеющимися экспериментальными данными. Найдено хорошее согласование между экспериментальными и оптимизированными (МР2/ТФП) структурами сесквигомоадамантена, адамантилиденадамантана, бис-2,2,5,5-тетраметилциклопентилидена, бис-D3-гомокуб-4-илидена и бис-CS-гомокуб-8-илидена в нейтральных и ионизированных формах. Экспериментальные потенциалы ионизации лучше воспроизводятся при расчете методами ТФП.Экспериментальная часть. Структура и состав соединений были подтверждены методами 1Н и 13С ЯМР-спектроскопии, а также ГХ-МС-анализом. Проведен элементный анализ полученных соединений.Выводы. Скручивание олефинового фрагмента в сесквигомоадамантеновом и адамантилиденадамантановом катион-радикалах определяется балансом между σ-π-гиперконъюгацией и остаточным π-связыванием и близко к таковому в катион-радикале этилена, взятого в качестве прототипа (29°). Скручивание достигает 55° для бис-2,2,5,5-тетраметилциклопентилиденового катион-радикала из-за существенного стерического отталкивания между метильными группами. В то же время ионизированные состояния бис-D3-гомокуб-4-илидена и бис-CS-гомокуб-8-илидена сохраняют свою планарность благодаря β-CC-гиперконъюгации и внутримолекулярному дисперсионному притяжению. Received: 26.12.2019Revised: 17.01.2020Accepted: 27.02.2020Мета роботи. Дослідити вплив електронних (α- і β-гіперкон’югація) та стеричних (нековалентні взаємодії) факторів на структуру олефінових катіон-радикалів.Результати та їх обговорення. Вплив внутрішньомолекулярних дисперсійних взаємодій на будову просторово-утруднених алкенів у нейтральній та іонізованій формах досліджено на рівні теорії функціоналу густини (ТФГ) с урахуванням та без урахування дисперсійних корекцій, а також на рівні теорії МР2 з базисними наборами середнього розміру. Отримані результати порівняно з наявними експериментальними даними. Знайдено добре узгодження між експериментальними та оптимізованими (МР2/ТФГ) структурами сесквігомоадамантену, адамантиліденадамантану, біс-2,2,5,5-тетраметилциклопентилідену, біс-D3-гомокуб-4-ілідену та біс-CS-гомокуб-8-ілідену в нейтральних та іонізованих формах. Експериментальні потенціали іонізації краще відтворюються при розрахунку методами ТФГ.Експериментальна частина. Структуру та склад сполук було доведено методами 1Н та 13С ЯМР-спектроскопії, а також ГХ-МС-аналізом. Проведено елементний аналіз одержаних сполук.Висновки. Скручування олефінового фрагменту в сесквігомоадамантеновому та адамантиліденадамантановому катіон-радикалах визначається балансом між σ-π-гіперкон’югацією і залишковим π-зв’язуванням та близьке до такого ж у катіон-радикалі етилену, що був обраний як прототип (29°). Скручування досягає 55° для біс-2,2,5,5-тетраметилциклопентиліденового катіон-радикалу через суттєве стеричне відштовхування між метильними групами. В той же час іонізовані стани біс-D3-гомокуб-4-ілідену та біс-CS-гомокуб-8-ілідену зберігають свою планарність завдяки β-CC-гіперкон’югації та внутрішньомолекулярному дисперсійному притягуванню. Received: 26.12.2019Revised: 17.01.2020Accepted: 27.02.202