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Molecular basis of siderophore pyoverdine maturation and secretion in Pseudomonas aeruginosa
No full textEn conditions de carence en fer, P. aeruginosa produit majoritairement un sidérophore fluorescent, la pyoverdine. Les sidérophores sont des molécules de faible poids moléculaire, sécrétées par les bactéries dans le milieu extracellulaire et capables de chélater le fer ferrique avec une très forte affinité. Lorsque le complexe
ferrisidérophore est formé, il est transporté dans la cellule bactérienne via des voies spécifiques d’assimilation.
La pyoverdine est constituée d’un peptide de huit acides aminés en partie cyclisé et d’un chromophore, qui confère à la molécule ses propriétés de fluorescence. La biosynthèse de la pyoverdine est réalisée par un mécanisme non
ribosomique dans le cytoplasme et aboutit à la formation d’un précurseur peptidique non fluorescent.
Dans cette thèse, nous montrons que ce précurseur cytoplasmique non fluorescent est exporté dans le périplasme par le transporteur ABC PvdE. Par différentes techniques impliquant des fractionnements cellulaires et de la microscopie de fluorescence, nous montrons également que ce précurseur subit dans le périplasme plusieurs étapes de maturation, catalysées par les enzymes PvdN, PvdO, PvdP et PvdQ. Cette étude a par ailleurs permis d’isoler et de
caractériser un nouvel intermédiaire de synthèse. Dans ce travail, nous mettons également en évidence dans cette bactérie une accumulation de pyoverdine ou de son précurseur dans le périplasme, ceci se traduisant en microscopie de fluorescence par un anneau de fluorescence périplasmique.
Enfin, nous avons identifié la pompe d’efflux, PvdRT-OpmQ, responsable de la sécrétion de la pyoverdine du périplasme vers le milieu extracellulaire. Cette pompe est également impliquée dans le recyclage hors de la cellule de la pyoverdine ayant transporté du fer.Under iron-limited conditions, P. aeruginosa produces majoritarily a fluorescent siderophore called pyoverdine. Siderophores are molecules of low molecular weight, secreted into the extracellular medium by the bacteria in order to get access to iron. Siderophores have a high affinity for ferric iron. Once the ferrisiderophore complexes formed they are transported back into the bacterial cells via specific assimilation pathways.
Pyoverdine is composed of a fluorescent chromophore linked to a partly cyclic octapeptide. Its biosynthesis involves non-ribosomal mechanisms taking place in the cytoplasm, and ends in the formation of a non-fluorescent peptidic precursor.
In this thesis, we have shown that this cytoplasmic non-fluorescent precursor is exported into the periplasm by the ABC PvdE transporter. Using cellular fractionation and fluorescence microscopy techniques, we have also shown
that this precursor undergoes, in the periplasm, several stages of maturation, which are catalyzed by PvdN, PvdO, PvdP and PvdQ enzymes. This work has also permitted to isolate and characterize a new intermediary of synthesis. Fluorescence microscopy allowed us to show that pyoverdine or pyoverdine precursor accumulate in the periplasm. This can be visualized on bacteria by a periplasmic fluorescent
ring.
Finally, the efflux pump PvdRT-OpmQ involved in the secretion of pyoverdine from the periplasm to the extracellular medium has been identified. This pump is
also involved in the recycling of pyoverdine having already transported iron into periplasm
Physico-chemical characterization of polymer multilayer films obtained by electrostatic interactions and covalent bonds
No full textLes films multicouches de polymères étudiés dans ce travail ont été obtenus soit par interactions électrostatiques soit par liaisons covalentes par chimie "click". La construction a été réalisée par dépôt couche par couche. Dans le cas des films électrostatiques, les produits de construction étaient des polycations et des polyanions. Dans le cas des films covalents, les produits de construction étaient des polymères portant soit des azides soit des alcynes. En présence du Cu(I), une cycloaddition est réalisée entre l’azide et l’alcyne pour former le triazole assurant la liaison covalente.
Tout d’abord, nous avons étudié l’effet de la série de Hofmeister des anions sur la construction d’un film multicouche PSS/PAH et sur sa perméabilité à des ions sondes électrochimiques. Nous avons observé que les films PSS/PAH construits en présence d’anions chaotropes étaient plus épais et plus perméables aux ions Fe(CN)64- que ceux construits en présence d’anions cosmotropes.
Dans une seconde étude, nous avons élaboré des films multicouches à cohésion covalente composés de PAA et d’éthylène glycol (EGq). Nous avons observé que les films construits à partir de EGq de 13 monomères étaient plus épais et plus rugueux que ceux construits à partir de EGq de 3 monomères. De plus, lorsque ces chaînes étaient dialcyne, les films étaient plus épais et plus rugueux que ceux dont les chaînes étaient diazide.
La dernière étude portait sur la perméabilité ionique d’un film hybride composé d’une partie covalente et d’une partie électrostatique. Nous avons observé qu’une modulation de la perméabilité anionique/cationique du film était possible lorsque le pH extérieur était modifié.The polymer multilayer films studied in this work were obtained either by electrostatic interactions or by covalent bonds in "click-chemistry". The buildup of these films was carried out according to the Layer-by-Layer method. In the case of electrostatic films, the reagents were polycations and polyanions. In the case of covalent films, the reagents were polymers modified by either azide or alkyne groups. In the presence of Cu(I), a cycloaddition occurs between azide and alkyne groups to form the triazole group which ensures the covalent bond.
First, we studied the effect of the Hofmeister series of the monovalent anions on the buildup of a PSS/PAH multilayer film and on its permeability to redox probes. We observed that PSS/PAH films built in the presence of chaotropic anions were thicker and more permeable to Fe(CN)64- ions than those built in the presence of cosmotropic anions.
Then, in a second study, we investigated multilayer films built by "click-chemistry" using PAA and ethylene glycol chains (EGq). We observed that films built with 13-monomer EGq chains were thicker and rougher than those built with 3-monomer EGq chains. Moreover, when these chains were homobifonctionalized by alkyne groups, the films were thicker and rougher than those whose EG chains were homobifonctionalized by azide groups.
The last study was about ionic permeability of a hybrid film composed of a covalent part and a electrostatic part. We observed that a modulation of the hybrid film permeability to anionic and cationic probes was possible when the external pH was changed
New methodologies in organometallic chemistry. Application to the synthesis of mandelates derivatives, propargyl alcohols and P-chirogenic phosphinamides.
No full textAu cours des dernières décennies, la chimie et la catalyse organométallique ont très largement contribué aux progrès de la chimie organique moderne, par l’apport de nouvelles méthodes synthétiques qui ont capturé l’intérêt des milieux académiques et industriels. Le travail présenté se compose de trois différentes parties chacune dédiée à une réaction différente dans le cadre de la chimie organométallique et qui a permis la synthèse d’importants motifs moléculaires tels que esters mandéliques, alcools propargyliques et phosphinamides P-chirogéniques. Dans la première partie on a présenté une nouvelle méthodologie de synthèse racémique et stéréosélective de dérivés de l’acide mandélique par couplage pallado-catalysé entre un acide boronique aromatique et plusieurs esters glyoxyliques. La seconde partie est consacrée à l’addition d’alkynylborates de lithium sur des aldéhydes dans le cadre d’une approche chimiosélective vers la synthèse d’alcools propargyliques hautement fonctionnalisés. Dans la dernière partie du manuscrit nous avons présenté la synthèse de nouvelles N-phosphinoylimines P-chirogéniques ou chirales par la présence d’une agrafe chirale dérivée du TADDOL. L’évaluation de la diastéréosélectivité issue du groupement chirale adjacent à la double liaison C,N a été effectué sur la base de la réaction d’addition 1,2 d’organomagnésiens.Over the last decades, organometallic chemistry and catalysis contributed to the progress of modern organic chemistry, affording new synthetic methods used not only for the synthesis in laboratory, but also in industry. The presented work deals with three different organometallic reactions leading to key molecular motifs: mandelic esters, propargylic alcohols and phosphinoyl amides. In the first part we have thus presented the cross coupling reaction between aromatic boronic acids and ethyl glyoxylate as a catalytic approach to alpha-hydroxy esters. We also discussed the results obtained with enantio- and diastereoselective strategies. The second part treats the addition of lithium alkynylborates, as a truly original and chemoselective approach toward the synthesis of highly functionalized propargyl alcohols. In the last part of the manuscript we have introduced the synthesis of new P-chirogenic or chiral for the inducer derived from TADDOL directly linked to the P atom, N-phosphinoyl imines. The evaluation of the diastereoselectivity derived from the chiral inducer close to the C, N double bond have been done by the 1,2 addition of organometallic reagents
Tomographie électronique analytique : développement de la cartographie chimique 3D à l'échelle du nanomètre et applications aux catalyseurs hétérogènes
No full textThis work is devoted to the development of analytical electron tomography for the 3D chemical analysis of nanomaterials, a new technique combining the electron tomography and the energy filtered imaging within an electron microscope. By acquiring series of energy
filtered images at different angular orientations of the object, their 3D chemical spatial distribution can be achieved by employing a specific reconstruction algorithm. The energy positions used for the filtering correspond to the ionization edges of the elements of interest.
Owing to its double selectivity, this technique is particularly powerful when applied to heterogeneous nanomaterials. In this context, the emphasis has been put on defining a precise methodology that would be implemented at the nanometric scale. To do so, an accurate assessment of all steps of analysis as well as a fine adjustment of experimental conditions and parameters of data treatment are imperatively required. Therefore, model objects have been analyzed in a first step in order to validate our protocol. The procedure as defined was then used for the study of two classes of heterogeneous catalysts, with a spatial resolution of several nanometers. The analysis of all elemental volumes within the very same sample
allowed us to quantify key-parameters governing the catalytic activity of these specimens, such as the relative proportion of the components at the surface of a grain. The 3D visualization of the chemical composition of heterogeneous nanomaterials has been already implemented for improving the catalysts synthesis methods.This work is devoted to the development of analytical electron tomography for the 3D chemical analysis of nanomaterials, a new technique combining the electron tomography and the energy filtered imaging within an electron microscope. By acquiring series of energy
filtered images at different angular orientations of the object, their 3D chemical spatial distribution can be achieved by employing a specific reconstruction algorithm. The energy positions used for the filtering correspond to the ionization edges of the elements of interest.
Owing to its double selectivity, this technique is particularly powerful when applied to heterogeneous nanomaterials. In this context, the emphasis has been put on defining a precise methodology that would be implemented at the nanometric scale. To do so, an accurate
assessment of all steps of analysis as well as a fine adjustment of experimental conditions and parameters of data treatment are imperatively required. Therefore, model objects have been analyzed in a first step in order to validate our protocol. The procedure as defined was then
used for the study of two classes of heterogeneous catalysts, with a spatial resolution of several nanometers. The analysis of all elemental volumes within the very same sample allowed us to quantify key-parameters governing the catalytic activity of these specimens, such as the relative proportion of the components at the surface of a grain. The 3D visualization of the chemical composition of heterogeneous nanomaterials has been already implemented for improving the catalysts synthesis methods
Le capital-marque, une ressource intangible stratégique pour les entreprises dans le secteur du luxe
No full textPour les entreprises dans le secteur du luxe, le capital-marque est une ressource intangible stratégique, à l'origine de leur avantage comparatif. Les décisions stratégiques de ces entreprises sont essentiellement guidées par des exigences de développement, de maintien et de protection du capital-marque intervenant dans des domaines d'activité variés. Comprendre les problématiques de la gestion du capital-marque permet aux entreprises d'adapter leurs actions à un marché spécifique et particulièrement concurrentiel.Luxury companies' brand equity is one of their most essentiel assets, which gives them a competitive advantage. Successfully building, developing, managing and measuring brand equity are the main goals of luxury firms since branding decisions affect all their strategic activities. Understanding the issues of brand management do help the luxury firms to adapt their decisions to fit the increasing competitive luxury market
Incorporation sélective des segments d'ARN génomiques du virus influenza A : vers une compréhension des mécanismes moléculaires
No full textLe génome du virus influenza A est composé de huit segments d’ARN simple brin de polarité négative codant pour 12 protéines virales. À la fin de chaque cycle viral, les huit segments d’ARN viraux (ARNv) sont assemblés puis encapsidés et de nouvelles particules virales sont libérées hors de la cellule. Pour être infectieuse, chaque particule virale doit contenir au moins un exemplaire de chaque segment d’ARNv. Le mécanisme moléculaire contrôlant la sélection et l’assemblage des segments d’ARNv est encore mal compris. Il a été montré que les extrémités des régions codantes de chaque segment contiennent les signaux spécifiques d’encapsidation nécessaires à leur incorporation au sein du génome viral. Un nombre croissant de travaux utilisant la souche modèle A/WSN/33 (H1N1), propose que l’assemblage du génome viral soit régi via un mécanisme sélectif impliquant des interactions ARN/ARN au sein des signaux spécifiques d’encapsidation. Mon projet de thèse propose une approche originale pour tenter d’apporter une preuve directe de l’existence d’interactions ARN/ARN entre séquences contenant les signaux spécifiques d’encapsidation. L’existence d’interactions ARN/ARN spécifiques a été montrée in vitro par la technique du retard de migration électrophorétique pour les ARNv de la souche contemporaine A/Moscou/99 (H3N2). Le maintien des interactions ARN/ARN mise en évidence impliquent les régions contenant a priori les signaux spécifiques d’encapsidation. Nous avons alors défini un premier réseau d’interactions ARN/ARN permettant d’assembler les huit segments d’ARN génomiques en un seul macrocomplexe. La reconstitution en 3D par tomographie en microscopie électronique de ce macrocomplexe a permis de confirmer l’organisation relative des segments d’ARN viraux et l’existence d’une plateforme constituée des complexes polymérases viraux. Par l’utilisation de la technique de génétique inverse, nous avons également montré l’implication des certaines séquences codantes terminales dans la sélection des segments d’ARNv dans le cas particulier d’un réassortiment génétique forcé entre un virus aviaire H5N2 et un virus humaine H3N2. En conclusion, nos travaux ont permis d’attribuer pour la première fois une fonction à certaines régions du génome viral comprenant les signaux spécifiques d’encapsidation de la souche contemporaine A/Moscou/33 (H3N2). La cartographie précise des séquences ARN impliquées permettrait de comprendre et de maîtriser la sélection et l’assemblage du génome viral du virus influenza A dans le cas d’une infection simple ou d’un réassortiment génétique.The genome of influenza A viruses consists of eight viral RNAs (vRNAs) that form viral ribonucleoproteins (vRNPs). The mechanism ensuring selective packaging of one copy of each vRNA is unknown. We report that, in vitro, all vRNA segments are involved in a single network of intermolecular interactions. The regions involved in several interactions were identified and correspond to known packaging signals. Chemical probing of one of those regions revealed that it is involved in inter-vRNP interactions in native virions. In electron tomography 3D-reconstructions, the eight vRNPs form a common platform at the budding tip of the virions that is thick enough to contain most known packaging signals. Collectively, our findings support a model in which the eight genomic RNA segments are selected and packaged as an organized supramolecular complex held together by direct base-pairing of the packaging signals
Cholesterol transporter STARD3, over expressed in breast cancers is a regulator of EGF receptor traficking
No full textLe cancer du sein est la première cause de mortalité par cancer chez la femme. L'étude de métastases ganglionnaires de cancers du sein a permis d’isoler le gène STARD3 (StAR related lipid Transfer Domain3) au laboratoire. STARD3 est amplifié et surexprimé avec l'oncogène ERBB2 dans les cancers. STARD3 est une protéine ubiquitaire liant le cholestérol, localisée dans les endosomes tardifs. ERBB2 est un membre de la famille des récepteurs de l’EGF impliqué dans la progression métastatique. L'objectif de cette thèse a été de tester l’hypothèse selon laquelle, il existerait un lien fonctionnel entre STARD3 et ERBB2. Dans les cellules qui surexpriment STARD3, l'altération morphologique des endosomes entraîne un défaut d’adressage du récepteur à l'EGF (EGFR) et sa séquestration dans un compartiment intracellulaire. La réduction d'EGFR membranaire diminue la et nous avons mis en évidence que le cholestérol cellulaire et la cavéoline s'accumulent dans le compartiment positif pour STARD3. De plus, STARD3 interagit avec EGFR au sein des endosomes, le rendant insensible à la dégradation ligand induite. Ces travaux démontrent l'importance de STARD3 dans la réponse cellulaire aux récepteurs membranaires. Ils permettent également de proposer de nouvelles hypothèses quant au lien fonctionnel existant entre ERBB2 et STARD3 dans la pathologie. Les récepteurs ERBB font l'objet de nouvelles thérapies ciblées innovantes dont certaines sont actuellement utilisées en clinique. Cependant, seulement un tiers des patientes répondent au traitement. L'approfondissement des connaissances sur les gènes co-exprimés avec ERBB2 est essentiel pour l'amélioration de ces thérapies.Breast cancer remains the first cause of mortality among women in France. A study of lymph node metastasis was used to isolate STARD3 gene (StAR related lipid Transfer Domain3). In cancers, STARD3 is amplified and overexpressed with ERBB2 oncogene. STARD3 is a ubiquitous late endosomal cholesterol-binding protein. ERBB2 is a EGF receptor family member involved in metastatic progression. The objective of this thesis was to test the hypothesis that STARD3 and ERBB2 are functionally linked. In STARD3 overexpressing cells, all different types of endosomes morphologicaly altered leading to strong decrease of the EGF ligand binding to the cell surface. The mechanism involved is based on receptor sequestration in intracellular compartment. The reduction of plasma membrane receptor resulted in strong reduction of EGF signaling. We have demonstrated that cellular cholesterol and caveolin (a cholesterol-binding protein) accumulate in the intracellular STARD3 compartment. In addition, STARD3 and EGFR interact within endosomes, making it insensitive to ligand-induced downregulation. This study highlights the role of STARD3 in the cellular response to membrane receptors. We could also propose new hypotheses about the functional relationship existing between ERBB2 and STARD3 in pathology. ERBB receptors represent potential new targeted therapies. For example, trastuzumab (Herceptin) is a humanized antibody directed against the extracellular portion of ERBB2 currently used clinically. However, only one-third of patients respond to treatment and resistance are poorly understood. A better knowledge of ERBB2-coexpressed genes is crucial for the improvement of therapies
Chad foreign trade from 1960 to the present time
No full textCette thèse étudie les structures et les évolutions du commerce extérieur du Tchad depuis l’indépendance, en 1960 à nos-jours. Elle traite donc d’un demi-siècle d’histoire économique de ce pays. L’enclavement géographique de ce pays éloigné des mers, la faiblesse des infrastructures de transport, l’instabilité politique et les conflits frontaliers ne facilitent pas les activités de ceux qui souhaitent développer les échanges extérieurs. Ceux-ci se font parfois de manière informelle et une contrebande parfois active qui entraine le déséquilibre permanent de la balance commerciale. Les stratégies des éleveurs ne sont pas celles des paysans sédentaires ni celles des grandes sociétés nationales. France Allemagne et d’une manière plus générale Communauté Economique Européenne constituent des partenaires importants mais les relations avec certains pays voisins comme le Nigéria et le Cameroun donnent lieu à des développements. Les relations avec la Libye sont complexes, les réalités géopolitiques accompagnent toujours les échanges commerciaux. Si le coton a longtemps constitué la grande source des exportations du Tchad, le pétrole prend de plus en plus d’importance. La gomme arabique, dont le Tchad est le second exportateur mondial, donne lieu à des développements intéressants, tout comme l’évocation de l’élevage et de la pêche. Ce travail montre l’évolution de l’environnement international, les rôles de l’OMC, de la CEE, de CEMAC et de la banque Mondiale. Il distingue des étapes, des dates charnières et propose une périodisation en quatre phases.This thesis examines the structures and developments in the field of Chad foreign trade since its independence, from 1960 to the present day. It looks at what amounts to an economic history spanning over a half-century. The geographical land-lock of the country, its position away from the seas, the weakness of its transport infrastructures, its political instability and the cross-border conflicts which it faces, cannot promote any attempt to foster external trade. Such trades are usually carried out informally, and thus an active contraband has come to take place which brings about instability in the country’s budget. Stockbreeders differ in their approach from sedentary farmers and from that of huge commercial enterprises. France, Germany, and generally, the European Economic Community, constitute valuable commercial partners for Chad, but recently there has been some developments in the relations that it entertains with its neighbouring countries such as Nigeria and Cameroun. Its relation with Libya is however, an uneasy one. Geographical realities do as often dictate on commercial exchanges. If cotton had been the main source of Chad exportation, petrol is now gaining in importance. Chad is the second world exporter of Arabic gum, an activity which has gone on increasing, as has been that of farmed fishing. This study demonstrates the development of the international climate, the role of the WTO, of the EEC and CEMAC and that of the World Bank. It distinguishes the various stages, the important dates and proposes a chronology consisting of four phases
The rest for the land, the rest for the Lord : the sabbatical year in Lv 25,1-7
No full textLa loi sur l'année sabbatique en Lv 25,1-7 prescrit le repos de la terre et inclut les étrangers dans la liste des bénéficiaires, à la différence de la loi de relâche d'Ex 23,10-11 et de celle de la remise des dettes de Dt 15,1-11. Ces traits sont caractéristiques de l'universalisme de la théologie de la création du Code de Sainteté: la loi sur l'année sabbatique du Lévitique vise à mettre en oeuvre l'ordre de la création de Dieu en Gn 1-2,4a dans l'histoire humaine. D'ailleurs, cette loi joue un rôle dans l'interprétation historique d' Israël: la tragédie de l'exil en Babylonie a été causée par la négligence du
repos du pays d'Israël. L'étude sur l'année sabbatique du Lévitique contribue non seulement à la recherche sur l'histoire de la composition de la Bible hébraïque, mais elle offre également un message précieux concernant les problèmes politiques, socio-économiques et écologiques qui se posent de nos jours.The sabbatical year law in Lv 25,]-7 stipulates the rest of the land and includes foreigners in the list of the beneficiaries, differently from the fallow year law in Ex 23,10-11 and from the debt-release law in Dt 15,1-11. These characteristic features originate from the universalism of creation theology of the Holiness Code: the sabbatical year law in Leviticus aims to practice the God's creation order in Gn 1-2,4a in human history. Moreover, this law functions as a criterion ofthe interpretation of the history of
Israel; the exilic tragedy in Babylonia has been caused by the negligence of the rest of the Israel's land. The study on the sabbatical year law in Leviticus contributes not only to the research on the compositional history of the Hebrew Bible, but also offers the precious messages on the political, socio-economic, and ecological problems in our times
Infinitive constructions governed by verbs of perception and causative verbs faire and laisser and their translation into Serbo-croatian (Bosnian, Croatian, Montenegrin, Serbian).
No full textCe travail porte sur les constructions infinitives du français régies par les verbes de perception et les verbes factitifs faire et laisser et leur traduction en serbo-croate (BCMS). Il comporte un regard diachronique, une analyse syntaxique et sémantico-logique et une analyse du corpus des traductions dans les deux sens, à savoir du français en serbo-croate (BCMS) et du serbo-croate (BCMS) en français. Les vérifications diachroniques confirment l’enracinement des constructions étudiées dans la langue française depuis ses origines, tandis que l’analyse syntaxique et sémantico-logique permet de mieux appréhender la problématique de leur traduction en serbo-croate (BCMS). L’analyse du corpus des traductions part de la définition de la problématique confrontée par les traducteurs/interprètes provenant du manque des structures équivalentes en serbo-croate (BCMS) pour vérifier les principales modalités de traduction et souligner les avantages et les inconvénients de chacune, dans l’objectif d’aider les futurs traducteurs/interprètes et enseignants du français au Monténégro à surmonter l’obstacle que représentent ces tours syntaxiques si répandus.This study deals with infinitive constructions in French governed by verbs of perception and causative verbs faire and laisser, as well as their translation into Serbo-Croatian (BCMS). It contains a historical review, a syntactic and semantic-logical analysis and a translation corpora analysis in both directions: from French to Serbo-Croatian (BCMS) and from Serbo-Croatian (BCMS) to French. The historical verifications confirm the deep-rootedness of the concerned constructions in French language from its origins, while syntactic and semantic-logical analysis allows a better understanding of problems of their translation into Serbo-Croatian (BCMS). The translation corpora analysis starts from a definition of problems faced by translators/interpreters due to the lack of equivalent structures in Serbo-Croatian (BCMS), in order to verify the main translation modalities and to emphasize their respective advantages and disadvantages, with the intention to assist future French language translators/interpreters and teachers in Montenegro in overcoming difficulties caused by these widespread syntactic structures