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Synthesis of transition metal complexes and their application for ethylene oligomerization and polymerization
No full textL’oligomérisation catalytique de l’éthylène qui conduit aux α-oléfines linéaires (C4-C20) est d’un intérêt considérable dans les milieux académiques et industriels en raison de leur utilisation croissante comme comonomères, lubrifiants, surfactants, etc. Nous nous sommes particulièrement intéressés à la chimie de coordination et à la catalyse de complexes métalliques porteurs de ligands hétérotopiques pour cette reaction. Avec le ligand bis(2-picolyl) phénylphosphine (NPN), de nouveaux complexes mononucléaires neutres et cationiques du Pd(II) ont été caracterisés ainsi que le complexe dinucléaire [Pd2Cl2(μ-NPN)2](PF6)2.
Les produits de réaction entre [CrCl3(NPN)] et divers cocatalyseurs ont permis d’illustrer les diverses fonctions de ces derniers. Avec TlPF6, ce complexe conduit étonnamment au nouvel adduit [CrCl3(NPN)TlPF6] qui présente des interactions inhabituelles en lien possible avec les étapes d’activation du catalyseur. Certains complexes du Ti(IV) avec des ligands de type amidate basés sur des
benzimidazolyles ont une forte activité catalytique, après activation par le MAO, et une bonne stabilité dans le temps et à la température, et d’autres sont très actifs pour
la polymérisation de l’éthylène et la copolymérisation éthylène/α-oléfine en présence de MAO. Ce travail sur de nouveaux complexes du Pd(II), Cr(III) et Ti(IV) a permis une
meilleure compréhension de systèmes catalytiques permettant l’oligomérisation ou la polymérisation de l’éthylène.Catalytic ethylene oligomerization leading to linear α-olefins (C4-C20) has become of considerable interest in both academia and industry owing to their growing demand as
comonomers, lubricants, surfactants, etc. We thus became particularly interested in the coordination chemistry and catalytic behavior of metal complexes bearing heterotopic ligands as potential catalysts for this reaction. Using the bis(2-picolyl)phenylphosphine (NPN) ligand, neutral and cationic mononuclear Pd(II) complexes have been prepared and fully characterized as well as the dinuclear complex [Pd2Cl2(μ-NPN)2](PF6)2. The products from the reaction of [CrCl3(NPN)] with various typical cocatalysts illustrated the different functions of the latter. With TlPF6, it unexpectedly led to a novel adduct [CrCl3(NPN)TlPF6] exhibiting unusual interactions involving the Tl+ cation of possible relevance to catalyst activation steps. Some Ti(IV) complexes bearing benzimidazolyl-based amidate ligands displayed after activation with MAO high catalytic activities and good stability for prolonged reaction times and elevated reaction temperature, and other exhibited good to high catalytic activities towards ethylene polymerization and ethylene/α-olefin copolymerization in the presence of MAO. This work on new Pd(II), Cr(III) and Ti(IV) complexes has provided a useful insight into catalytic systems for ethylene oligomerization or polymerization
Impact short and long term bilateral nasal obstruction in the rat Ratus norvegicus
No full textSur un plan général l’obstruction nasale se manifeste par une hypoxie et une hyposmie. Chez les mammifères, les signaux olfactifs revêtent une importance primordiale dans
l’apprentissage des odeurs familières ou étrangère et dans le choix du partenaire sexuel.
Le but de ce travail expérimental est d’étudier les effets à court et à long terme d’une obstruction nasale bilatérale de 3 jours chez un mammifère nidicole. Face aux jeunes
hyposmiques, la mère augmente son activité de soins. De plus les jeunes présentent des difficultés d’orientation vers les mamelles et par conséquent un retard de croissance liée à une diminution du lait ingéré. Ces perturbations sont associées à une diminution du niveau plasmatique des hormones thyroïdiennes, et une augmentation des taux de testostérones, et de corticostérone plus marqué chez les femelles. En outre le passage à la respiration buccale
entraîne une déshydratation, une atrophie des poumons et des bulbes olfactifs, une adaptation respiratoires des fibres musculaires oro-faciales et un développement de l’articulation du complexe nasomaxillaire adapté à une ouverture de la cavité buccale fréquente. Par ailleurs,
les résultats montrent une influence à long terme sur le comportement exploratoire lors de la recherche du partenaire sexuel chez les mâles. Nous avons pu montrer qu’une obstruction nasale bilatérale de trois jours chez un mammifère non sevré entraîne des effets à court et à
long terme, à la fois comportementaux, endocriniens et morphologiques.On a general level of nasal obstruction is manifested by hypoxia and hyposmia. In mammals,olfactory cues are paramount in the learning of foreign or familiar smells and the choice of sexual partner.
The purpose of this experimental work is to study the short and long term bilateral nasal obstruction of 3 days in a mammal altricial. Faced with hyposmia young, the mother increases her care activity. More young people have difficulties in orientation breasts and therefore
growth retardation associated with a decrease of milk ingested. These disturbances are associated with decreased plasma levels of thyroid hormones, and increased levels of
testosterone, and corticosterone greater for females. In addition to the passage mouth breathing leads to dehydration, atrophy of the lungs and olfactory bulbs, an adaptation of the respiratory muscle fibers orofacial development and articulation of complex nasomaxillaire
adapted to an opening of the mouth frequently. Moreover, the results show a long-term influence on exploratory behavior during the search of sexual partners among males. We have shown that bilateral nasal obstruction of three days in a mammal unweaned causes short-and long-term, both behavioral and endocrine morphology
Qualitative and quantitative proteomics, a way to link genomic expression to the construction of biologic structures. Application to the human hair molecular structure understanding
No full textLa fibre capillaire est un édifice biologique complexe dont le détail de la structure moléculaire est encore mal appréhendé principalement du fait du manque de précision concernant l’expression et l’organisation des protéines la constituant. Dans ce contexte, l’utilisation des approches protéomiques pour améliorer la connaissance des cellules spécifiques du cheveu humain a été développée au cours de cette thèse. Ce travail s’est articulé autour de quatre parties : l’établissement des connaissances de la biologie du cheveu et de ses structures moléculaires obtenues à
partir des données de la littérature. La mise au point d’une stratégie protéomique adaptée aux cas très particuliers des protéines du cheveu et reposant en partie sur l’optimisation du couplage nanoLC‐ESI‐Q‐TOF pour le séquençage peptidique à haut débit. L’isolement de deux types cellulaires pour en étudier précisément le protéome : les cellules du cortex et de la cuticule du cheveu. La comparaison de l’expression semi quantitative des protéines identifiées a permis de proposer la spécificité de localisation d’une partie d’entre elles dans ces protéomes. Ces analyses ont conduit à la démonstration de l’expression de 60% des gènes de protéines associées aux kératines (KAP) prédits contre 20% auparavant complétant ainsi la liste des gènes exprimés en protéines chez l’humain (source Uniprot).
L’utilisation d’approches complémentaires pour tenter d’affiner la quantification des protéines majoritaires des cellules corticales, de mettre en évidence des propriétés structurales de certaines de ces séquences protéiques et de proposer des hypothèses quant à l’origine des principaux gènes des KAP.Hair fiber is a sophisticated biological material for which the details of its molecular structure failed to be well
understood because of the lack of data regarding protein expression and organization. In this context, improvement on human hair cells knowledge with proteomic approaches has been performed in this PhD. This work has been structured in four parts : establishment of the knowledge on hair biology and its molecular structure obtained by literature mining. Development of a well‐suited proteomic strategy for the special case of hair proteins analysis. This strategy is mainly based on the improvement of nanoLC‐ESI‐Q‐TOF coupling for high‐throughput peptide sequencing. Cell type isolation to study the proteome of cortical and cuticular hair cells. We have compared the semi quantitative expression of the identified proteins to investigate their location in those proteomes. These analyses led to protein expression evidence for 60% of keratin associated proteins predicted genes (KAP) compared to the only 20% previously evidenced (according to Uniprot). Use of complementary approaches to attempt to refine the quantification of the major proteins of cortical cells, to evidence structural properties for specific protein sequences and to propose hypotheses for the main KAP genes origin
Application of alveolar foams in photocatalysis. Study of methanol degradation
No full textAu cours de ces dernières décades, la qualité de l’eau et de l’air est en train de diminuer ce qui représente une menace sérieuse pour toutes les espèces vivantes. La prise de conscience des problèmes liés à l’environnement a induit une forte croissance dans le domaine des recherches scientifiques et commerciales pour développer de nouveaux procédés efficaces peu onéreux en vue d’améliorer la qualité de l’eau et de l’air. Les processus d’oxydation avancée (AOP), et en particulier la photocatalyse basée sur l’utilisation du dioxyde de titane (TiO2), sont considérés comme une véritable avancée par rapport aux techniques classiques de purification. Un des premiers objectifs de ce travail est de comparer deux types de réacteurs photocatalytiques de configuration toute à fait différente dans la dégradation du méthanol en phase vapeur. Un réacteur agissant en mode « lit léché » et un réacteur agissant en mode « lit traversé » à l’intérieur duquel est introduite une mousse alvéolaire comme support pour le TiO2. L’objectif principal est de choisir et de caractériser (voire élaborer) une mousse alvéolaire permettant d’obtenir des taux de dégradation de méthanol maximaux. Trois nouveaux supports ont été choisis : les mousses de polyuréthane, de carbone et de carbure de silicium beta. Tout d’abord les trois mousses ont été caractérisées. Parmi les principaux points étudiés, nous nous sommes intéressés aux phénomènes de perte de charge et de transmission de la lumière. La deuxième étape consistait à caractériser leurs fonctions de surface, notamment les fonctions oxygénées par spectrométrie XPS. La morphologie de cette surface a été observée par microscopie optique ou électronique. La surface spécifique de ces trois mousses a été mesurée. Le principal challenge consistait à optimiser la méthode de dépôt photocatalytique (TiO2-P25) sur ces trois mousses 3D alvéolaire et à s’assurer que la lumière traverse bien ce type de structure alvéolaire. Après optimisation du dépôt photocatalytique sur ces trois mousses, les réacteurs garnis de ces structures alvéolaires (mode en « lit traversé ») ont été utilisés pour la dégradation photocatalytique du méthanol en phase vapeur. [...]In recent decades, the gradual reduction of water and air quality has become a serious danger for all living species, among them human beings. Awareness of this environmental problem has led to a strong growth in the field of environmental scientific research and commercials equipment in order to develop new, efficient and not too expensive processes to improve the quality of water and air. Advanced oxidation process (AOP), particularly photocatalysis based on the utilization of titanium dioxide (TiO2), is considered as an advanced air and water purification technique in comparison with the other classical techniques. The first objective of this study is to compare two different configuration photocatalytic reactors for methanol degradation; seep-flow mode reactor, and traversed-flow mode reactor filled with 3D alveolar foams as a support of photocatalyst. The principal objective is to choose and characterize the most appropriate alveolar foam to obtain a maximum rate of methanol degradation. To achieve this goal, three new alveolar foams were chosen to be studied; polyurethane foam, carbon foam and beta silicon carbide foam. First of all the three foams were characterized, particularly focusing on the measurement of the pressure drop and light transmission through the foams. In the second step their functions on the surface, especially oxygen functions, were studied by XPS spectroscopy. Additionally, their surface morphology was observed by scanning electronic microscopy and transmission electron microscopy. Finally the specific surface of every foam sample was measured by BET method. The challenge was to optimize the method of photocatalyst deposition on the three alveolar foams and to assure that this process doesn’t cause any decrease in the transmission of light.
After this optimization, the seep-flow mode reactor and traversed-flow mode reactor (filled with 3 dimensional alveolar foams covered with photocatalyst), were used for the degradation of Methanol vapor. The essential role of the type of the reactor and the nature of the foam, in the case of traversed-flow mode reactor, were observed with several experiments of methanol degradation.[...
Optimization of a multimode fiber optic gyroscope
No full textL’objectif du travail présenté dans cette thèse est de développer un gyroscope à fibre optique multimode de nouvelle génération basé sur un choix optimal de ces composants et de la technique de traitement du signal. Le travail se divise principalement en deux parties. La première partie est consacrée à la modélisation de l’interférométrie Sagnac à fibre multimode, permettant l’étude de l’effet du phénomène des couplages de modes sur les performances. Les résultats de cette modélisation ont été appliqués pour optimiser le choix des composants pour la conception d’un nouveau prototype. La deuxième partie est consacrée à la réalisation expérimentale du prototype
et à la caractérisation de ses performances.The aim of the work presented in this thesis is to develop a new version of a multimode fiber optic gyroscope based on the optimal choice of the optical components and the signal processing. The work is mainly divided to two parts. The first part is devoted to the modeling of multimode Sagnac interferometer and allows the study of the effect of the modes coupling on the gyroscope performances. The modeling results are used to optimize the choice of the gyroscope components. The second part is dedicated to the experimental setup of the new prototype of the gyroscope and
for the performances characterization
Academic researchers at the crossroads of industrial science : lessons from a Japanese University.
No full textLa recherche académique est aujourd’hui perçue comme un puissant moteur de l’activité économique, confrontant ainsi les chercheurs académiques à de nouvelles demandes et opportunités dans la conduite de leurs travaux. En effet,
la création de savoirs académiques n’est pas le fruit d’individus isolés et coupés du monde, comme nous pouvons parfois l’imaginer. Il s’agit plutôt d’un processus complexe où l’industrie joue un rôle croissant, en particulier dans certains domaines technologiques. Un équilibre en constante évolution entre les impératifs universitaires et industriels contribue à façonner l’agenda et les pratiques des chercheurs académiques. Comment la capacité des chercheurs universitaires à produire et diffuser les connaissances scientifiques et techniques est-elle influencée par ce nouvel environnement? C’est la question centrale de cette thèse. Nous avons construit différents indicateurs et utilisé plusieurs approches méthodologiques pour appréhender cette question. L’objectif est de caractériser les mécanismes qui peuvent expliquer l’émergence de nouvelles stratégies de production académique, ainsi que leur évolution dans le temps. Nous montrons que les normes et pratiques de la communauté
universitaire évoluent en réponse à l’émergence de nouvelles incitations. Néanmoins, les acteurs académiques sont loin d’être passifs dans ce processus. Nos résultats empiriques sont basés sur l’étude de l’Université du Tohoku, institution à la pointe de la commercialisation de la science au Japon.Academic science is now considered a tool of economic progress. One consequence of this trend is that academic scientists face new demands and opportunities while conducting their research. Indeed, the creation of academic
knowledge does not originate from the talents of isolated geniuses cut from distinct cloth, as it is often described. Rather, it is a complex process where the industry plays an increasing role in some technological fields and situations. An evolving balance between academic and industrial imperatives contributes to shape the academic agenda and research practices. How faculty members produce and diffuse scientific and technical knowledge, conditioned by this new environment, is the central question of this thesis. Accordingly, we constructed various indicators and used different methodological approaches to deal with this
question. The aim of this study is to characterize the mechanisms that explain the emergence of new strategies by academics, as well as their evolution in time. We show that the norms and practices of the academic community are evolving in response to new incentives; nevertheless, the academic actors are not passive in the process, as they are actively designing new hybrid strategies. In order to
illustrate these thoughts, we analyze the behaviors of faculty members at Tohoku University, which is at the forefront of the commercialization of academic science in Japan
L'échec du multiculturalisme? Histoire et voies de l'intégration en France et en Allemagne au XXe siècle
No full textAu cours de l’année passée, le multiculturalisme est apparu comme un échec pour les sociétés françaises et allemandes. A ce jour, 9,1 millions d’immigrés vivent pourtant en Allemagne et 6,7 millions en France. Si la situation multiculturelle est avérée, pourquoi parle-t-on d’échec ? Ce mémoire a été écrit avec la volonté de comprendre l’émergence de ce débat. Dans une tentative de définition du multiculturalisme, il ressort une différence de conception entre France et Allemagne. Les deux voisins ont en effet construit leur conception de la nation l’un par rapport à l’autre, la France sous un angle universaliste et républicain, l’Allemagne sous l’angle de l’unité culturelle du peuple. De ces deux interprétations de la nation découlent un droit, une histoire, une vision de l’étranger, une intégration et une société multiculturelle différents. Les deux pays vivent aussi nombre d’expériences communes telles que l’intégration européenne ou les crises économiques qui les rapprochent dans leur rapport aux immigrés. Sans chercher une cause de l’échec, ce mémoire tente plutôt de comprendre les enjeux liés au multiculturalisme et comment l’intégration et l’immigration s’est faite jusqu’à ce jour en France et en Allemagne. L’étude d’une des voies de l’intégration, le logement, achève ce mémoire avec la conviction que le multiculturalisme n’a pas totalement échoué
Effects of the sympathetic nervous system modulation over the experimental atherosclerosis development
No full textL’athérosclérose est une atteinte de la paroi artérielle, caractérisée par le développement focal de lésions lipidiques. Il a été montré que l'hyperactivité du système nerveux sympathique joue un rôle d'aggravation, et peut-être causal, de troubles cardiovasculaires mais aussi de troubles métaboliques. Le but du présent travail était de tester l'hypothèse selon laquelle l'hyperactivité sympathique pouvait accélérer l'athérogenèse. Résultats : 1/ L'hyperactivité sympathique aggrave l'athérogenèse dans nos modèles expérimentaux (activation sympathique induite par la désipramine chez la souris KO ApoE ; hyperactivité sympathique constitutive des souris KO NET). 2/ Cette aggravation se produit indépendamment de troubles cardiovasculaires et métaboliques associés. Ceci accrédite l'hypothèse d'une influence directe de l'activité sympathique sur l'athérosclérose. 3/ Dans le tissu adipeux, la production de facteurs inflammatoires est augmentée en situation d'hyperactivité sympathique, alors que la sécrétion d'adiponectine est significativement diminuée. Ces phénomènes peuvent constituer un mécanisme par lequel l'hyperactivité sympathique favorise l'athérogenèse. 4/ L'inhibition sympathique, induite par des substances d'action centrale notamment, peut à l'inverse prévenir l'athérosclérose, dans certaines conditions et certains modèles. Conclusion : ce travail exploratoire introduit une piste nouvelle dans la physiopathologie de l'athérosclérose. Il pourrait ouvrir la voie à des perspectives d'application thérapeutique dans le domaine de la régulation du système nerveux autonome.Atherosclerosis is a disease of the arterial wall, characterized by focal lipidic thickening of the inner layer. Hyperactivity of the sympathetic nervous system was shown to aggravate, and possibly cause, some cardiovascular and metabolic disorders. The purpose of this work was to test the hypothesis by which sympathetic overactivity could accelerate atherogenesis. Results: 1 / The sympathetic overactivity aggravates the atherogenesis in our experimental models (sympathetic activation induced by desipramine in ApoE KO mice, or constitutive of NET KO mice). 2 / This increase occurs regardless of associated cardiovascular and metabolic disorders. This pleads for the hypothesis of a direct influence of sympathetic activity on atherosclerosis. 3 / In adipose tissue, the production of inflammatory factors is increased in situations of sympathetic overactivity, whereas adiponectin is significantly reduced. These phenomena may be a mechanism by which sympathetic overactivity promotes atherogenesis. 4 / The sympathetic inhibition in turn, particularly induced by centrally acting substances, can prevent atherosclerosis, in certain conditions and certain models. Conclusion: This exploratory work introduces a new track in the pathophysiology of atherosclerosis. It could pave the way for the prospect of therapeutic application in the field of regulation of the autonomic nervous system
Betwixt and between : production and commodification of knowledge in a medical school pathological anatomy laboratory in Strasbourg (mid-19th century to 1939)
No full textEn croisant l'histoire médicale et l'histoire économique, notamment pour saisir et comprendre la production et la commercialisation des analyses médicales de laboratoires, cette thèse rend visible les aspects monétaires et économiques en jeu dans la recherche, l'enseignement et les pratiques médicales et scientifiques. L'émergence des analyses médicales de laboratoire en tant qu'unités économiques, dans un cadre théorique d'économie de la connaissance, est ainsi étudiée à partir d'une étude de cas, l'histoire d'un laboratoire d'anatomie pathologique à la Faculté de médecine de Strasbourg. Cet étude associe une analyse longue durée de la circulation des matériaux, des savoirs et des pratiques en anatomie pathologique à une micro-histoire d'un laboratoire dans l'entre-deux-guerres. Ce travail décrit et contextualise la diversification des activités de laboratoire quand un service commercial est associé à la recherche et à l'enseignement, comme ce fut le cas pour le diagnostic des cancers suite à la création des Centres Anticancéreux en France. Le marché des analyses de laboratoires médicaux ne correspond pas aux modèles économiques des entreprises scientifiques, médicales, ou commerciales : le laboratoire de l'Institut d'Anatomie Pathologique, entre science et service, était une entité commune à la Faculté de médecine et à l'hôpital, avec des pratiques de production et de commercialisation, des échanges académiques et commerciaux, des produits matériels et intellectuels, des rétributions sous formes d'honoraires et d'actes tarifés. Nous présentons ainsi une histoire économique d'une discipline dans laquelle l'argent n'était pas, du moins ouvertement, visible.By superposing medical history and economic history of medical lab services, this thesis reveals economic dynamics to be integral to medical and scientific research, teaching, and practice. The emergence of medical lab analyses as medical and economic entities within a theoretical framework of knowledge-based economies is achieved with a case study of Strasbourg's medical school Institut d'Anatomie Pathologique laboratories. A long duree historical analysis of material circulation, collection, and practices in pathological anatomy is intersected with a micro-history of the laboratories in the interwar period. The description and contextualization of a diversification of laboratory activities when research and teaching activities were complemented with commercial laboratory services, notably for the diagnosis of cancer, are portrayed with supply and demand dynamics and following the creation of the Centres Anticancéreux in France. The market for clinical laboratory work does not wholly fit (classic) models of scientific, medical, or commercial entreprises; the laboratory at the Institut d’Anatomie Pathologique was between science and service, institutional settings between medical school and hospital, practices between knowledge production and commercialization, exchanges between academic moral economies and commerical economies, products between material and intellectual, income between honorariums and fees. This thesis engages with and promotes an economic history of medicine in which money was not (openly) visible
Magnetic properties of two 2-dimensional systems : frustrated spin system on square lattice and finite system of graphene
No full textL’objet de cette thèse est l’étude des propriétés magnétiques de deux systèmes bidimensionels. Le premier correspond à des composés de cuprate ou vanadate qui peuvent être modélisés par un système de spins sur réseau carré et un modèle d’Heisenberg à trois couplages, avec un premier couplage ferromagnétique et des couplages deuxièmes et troisièmes voisins antiferromagnétiques. Le système ainsi obtenu constitue un système frustré. Après obtention du diagramme de phase classique en fonction des couplages, nous avons étudié l’effet sur celui-ci des fluctuations quantiques par la méthode des bosons de Holstein-Primakov et celle des bosons de Schwinger. Le deuxième type de système auquel nous nous sommes intéressés sont les systèmes finis de graphène. Pour étudier ce matériau, nous avons utilisé une approximation champ moyen du modèle d’Hubbard. Dans un premier temps nous avons retrouvé des résultats déjà connus confirmant ainsi une implémentation correcte de notre modèle. Nous avons ensuite cherché à établir la précision de cette méthode en comparant les résultats obtenus par cette méthode avec ceux obtenus par diagonalisation exacte du modèle et ceux obtenus par simulation Monte Carlo. Et en dernier lieu nous avons mis en évidence une signature dynamique de l'aimantation des bords en zigzag des systèmes finis de graphène.This thesis is about the magnetic properties of two different two dimensional systems.
The first one corresponds to vanadates or cuprate crystals, which can be studied by a spin system on square lattice and a Heisenberg model with three couplings, a ferromagnetic first neighbor coupling and antiferromagnetic second and third neighbor couplings. This system is frustrated and
lead to a non trivial classical phase diagram. We have studied the influence of quantum fluctuation using a Holstein-Primakov approach and the Schwinger bosons model. The second system studied corresponds to graphene of finite size. To study this system we use a mean field approximation of the Hubbard model. In a first step we recover within our method well known results and check that
the model has been correctly implemented. In a second step, in order to assess the accuracy of this method, we perform complementary exact diagonalization calculations, and compare our results with quantum Monte Carlo simulations. And in the last part we will show evidence of a dynamical
signature of the zigzag edge magnetization of finite sample of graphene