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Linear segmented thermoplastic polyurethanes: synthesis, characterization and mathematical model
No full textFil: Polo, Mara Lis. Universidad Nacional del Litoral. Facultad de Ingeniería Química; Argentina.En esta tesis se ha investigado experimental y teóricamente la síntesis de poliuretanos termoplásticos segmentados lineales (STPUs). Estos polímeros presentan gran flexibilidad en cuanto a sus estructuras molecular y morfológica, obtenidas a partir de diferentes composiciones químicas, condiciones de síntesis y de procesamiento. Sus aplicaciones incluyen diferentes campos tales como biomedicina, industria automotriz, electrónica y del calzado. Se estudió la síntesis y caracterización de STPUs basados en diisocianato de 4,4'‑metilendifenilo (MDI), poli(óxido de tetrametileno) diol (PTMO) como macrodiol y 1,4 butanodiol (BD) como extensor de cadena, y el modelado matemático de los procesos involucrados. El objetivo final fue avanzar en el control y optimización de los procesos a fin de obtener materiales con propiedades pre‑especificadas. Las síntesis se llevaron a cabo en un proceso en dos etapas variando la masa molar del macrodiol y la relación molar de diisocianato/macrodiol/extensor de cadena. Para el seguimiento de las reacciones se emplearon técnicas de caracterización, tales como espectroscopía de infrarrojo con transformada de Fourier (FTIR), resonancia magnética nuclear (RMN) y cromatografía de exclusión por tamaño (SEC). Los materiales finales obtenidos por la técnica de “casting” fueron caracterizados por difracción de rayos X (DRX), microscopía electrónica de barrido (SEM), análisis termogravimétrico (TGA), calorimetría diferencial de barrido (DSC), análisis dinamomecánico (DMA), y ensayos de tensión‑deformación. Finalmente, se desarrollaron modelos matemáticos que simulan la síntesis de STPUs en dos etapas y permiten estimar la estructura molecular detallada. Los mismos se basan en mecanismos de síntesis complejos y novedosas herramientas desarrolladas para este tipo de sistemas.In this thesis, the synthesis of linear segmented thermoplastic polyurethanes (STPUs) has been experimental- and theoretically studied. The molecular and morphological structure of these polymers could be tailored by modifying chemical composition, synthesis conditions, and processing. The applications of STPUs include different fields, such as biomedicine, and automotive, electronics and footwear industries. The synthesis and characterization of STPUs, and the mathematical modeling of the processes were studied. The final aim is to control and optimize the processes in order to obtain materials with pre-specified properties. The synthetized STPUs were based on 4,4' methylene diphenyl diisocyanate (MDI), poly(tetramethylene oxide) diol (PTMO) as macrodiol, and 1,4 butanediol (BD) as chain extender. The syntheses were carried out in a two stage process by varying the molar mass of the macrodiol and the molar ratio diisocyanate/macrodiol/chain extender. The reactions were followed by different characterization techniques, such as Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), hydrogen nuclear magnetic resonance (1H NMR), and size exclusion chromatography (SEC). In addition, the final materials obtained by casting were characterized by X ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), thermogravimetric analysis (TGA), differential scanning calorimetry (DSC), dynamic mechanical analysis (DMA), and tensil tests. Finally, mathematical models that simulate the two-stages synthesis of STPUs were developed to estimate the detailed molecular structure. These models are based on complex kinetic mechanisms and new tools specially developed for these systems.Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y TécnicasAgencia Nacional de Promoción Científica y TecnológicaUniversidad Nacional del Litora
Linear segmented thermoplastic polyurethanes: synthesis, characterization and mathematical model
No full textFil: Polo, Mara Lis. Universidad Nacional del Litoral. Facultad de Ingeniería Química; Argentina.En esta tesis se ha investigado experimental y teóricamente la síntesis de poliuretanos termoplásticos segmentados lineales (STPUs). Estos polímeros presentan gran flexibilidad en cuanto a sus estructuras molecular y morfológica, obtenidas a partir de diferentes composiciones químicas, condiciones de síntesis y de procesamiento. Sus aplicaciones incluyen diferentes campos tales como biomedicina, industria automotriz, electrónica y del calzado. Se estudió la síntesis y caracterización de STPUs basados en diisocianato de 4,4'‑metilendifenilo (MDI), poli(óxido de tetrametileno) diol (PTMO) como macrodiol y 1,4 butanodiol (BD) como extensor de cadena, y el modelado matemático de los procesos involucrados. El objetivo final fue avanzar en el control y optimización de los procesos a fin de obtener materiales con propiedades pre‑especificadas. Las síntesis se llevaron a cabo en un proceso en dos etapas variando la masa molar del macrodiol y la relación molar de diisocianato/macrodiol/extensor de cadena. Para el seguimiento de las reacciones se emplearon técnicas de caracterización, tales como espectroscopía de infrarrojo con transformada de Fourier (FTIR), resonancia magnética nuclear (RMN) y cromatografía de exclusión por tamaño (SEC). Los materiales finales obtenidos por la técnica de “casting” fueron caracterizados por difracción de rayos X (DRX), microscopía electrónica de barrido (SEM), análisis termogravimétrico (TGA), calorimetría diferencial de barrido (DSC), análisis dinamomecánico (DMA), y ensayos de tensión‑deformación. Finalmente, se desarrollaron modelos matemáticos que simulan la síntesis de STPUs en dos etapas y permiten estimar la estructura molecular detallada. Los mismos se basan en mecanismos de síntesis complejos y novedosas herramientas desarrolladas para este tipo de sistemas.In this thesis, the synthesis of linear segmented thermoplastic polyurethanes (STPUs) has been experimental- and theoretically studied. The molecular and morphological structure of these polymers could be tailored by modifying chemical composition, synthesis conditions, and processing. The applications of STPUs include different fields, such as biomedicine, and automotive, electronics and footwear industries. The synthesis and characterization of STPUs, and the mathematical modeling of the processes were studied. The final aim is to control and optimize the processes in order to obtain materials with pre-specified properties. The synthetized STPUs were based on 4,4' methylene diphenyl diisocyanate (MDI), poly(tetramethylene oxide) diol (PTMO) as macrodiol, and 1,4 butanediol (BD) as chain extender. The syntheses were carried out in a two stage process by varying the molar mass of the macrodiol and the molar ratio diisocyanate/macrodiol/chain extender. The reactions were followed by different characterization techniques, such as Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), hydrogen nuclear magnetic resonance (1H NMR), and size exclusion chromatography (SEC). In addition, the final materials obtained by casting were characterized by X ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), thermogravimetric analysis (TGA), differential scanning calorimetry (DSC), dynamic mechanical analysis (DMA), and tensil tests. Finally, mathematical models that simulate the two-stages synthesis of STPUs were developed to estimate the detailed molecular structure. These models are based on complex kinetic mechanisms and new tools specially developed for these systems.Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y TécnicasAgencia Nacional de Promoción Científica y TecnológicaUniversidad Nacional del Litora
Poliuretanos termoplásticos segmentados lineales: síntesis, caracterización y modelado matemático
Get PDFEn esta Tesis se investiga experimental- y teóricamente la síntesis en dos etapas de poliuretanos termoplásticos segmentados (STPUs) lineales convencionales a partir de los siguientes reactivos comerciales: diisocianato de 4,4'-metilendifenilo (MDI), dos poli(tetrametilén óxido) dioles (PTMOs) de diferente masa molar como macrodiol y 1,4 butanodiol (BD) como extensor de cadena. Para su desarrollo se estudió exhaustivamente el proceso de síntesis de estos polímeros. Para ello, se emplearon técnicas de caracterización espectroscópicas y cromatográficas, y se desarrollaron nuevos modelos matemáticos. Además, se evaluaron las propiedades físico-químicas de los materiales finales obtenidos por la técnica de ?casting?.En el Capítulo 1 se presenta una introducción a los poliuretanos y a los tópicos a dilucidar en la síntesis de los mismos. Además, se presenta una revisión bibliográfica de los principales antecedentes y conceptos relacionados a los STPUs lineales, y se mencionan aspectos generales de su síntesis, reactivos, propiedades, cinética de reacción y modelado matemático.En el Capítulo 2, se realiza un análisis exhaustivo de la literatura sobre la cinética de polimerización de PUs lineales. Para ello, se tienen en cuenta los principales problemas asociados a la estimación de constantes cinéticas en este tipo de sistemas. Se presentan los resultados de cinco experimentos llevados a cabo a 60 °C en un proceso en dos etapas: una Prepolimerización en masa, y una etapa de Finalización en solución, empleando THF como solvente. El progreso de las reacciones de polimerización se siguió mediante espectroscopía de infrarrojo por transformada de Fourier (FTIR), resonancia magnética nuclear de hidrógeno (1H RMN), y cromatografía de exclusión por tamaño (SEC). La técnica de 1H-RMN se utilizó para seguir las concentraciones globales de grupos terminales isocianato e hidroxilo, y de grupos internos uretano. Esta información permitió estimar valores ?efectivos? de las constantes cinéticas para cada etapa de reacción, utilizando un balance de masa para los grupos reactivos. A partir de SEC se estimaron las distribuciones de masas molares (DMMs) de los polímeros, y las fracciones másicas de diisocianato sin reaccionar. Para ello, se midieron las ganancias del refractómetro diferencial hacia el MDI y el PTMO. Finalmente, y para cada etapa, los resultados de 1H-RMN también permitieron estimar la evolución (con el grado de avance) del número de unidades estructurales medio en número (o grado de polimerización medio), concordando con las expresiones analíticas ?clásicas? desarrolladas por Flory.En el Capítulo 3, se presentan dos nuevos modelos matemáticos detallados que simulan la etapa de Prepolimerización. Los mismos se basan en esquemas cinéticos detallados que distinguen cada especie de acuerdo a 4 parámetros: a) la naturaleza química de los grupos terminales isocianato (A = ?NCO) y/o hidroxilo (B = ?OH); b) el número total de secuencias reaccionadas de PTMO (x); y c) el número total de unidades repetitivas del PTMO (R) en la cadena polimérica. Además, se distinguieron las diferentes topologías poliméricas en base a los parámetros (A, B, x), las cuales no consideran el parámetro R. Los modelos requieren como dato la DMM del macrodiol inicial. El modelo de una fase (u homogéneo) permitió calcular la DMM final de aproximadamente 40000 especies moleculares diferentes, y subestimó las dispersidades de masas molares observadas. El modelo de dos fases (u heterogéneo) logró un mejor ajuste de las DMMs observadas.En el Capítulo 4, se extendió el modelo de una fase (u homogéneo) presentado en el Capítulo 3 para simular la etapa de Finalización. El esquema cinético consideró a cada especie polimérica de acuerdo a cinco parámetros (A, B, y, x, R), donde y es el número total de unidades reaccionadas de BD. El modelo a nivel de especies moleculares presentado en el Capítulo 3 estima las concentraciones de todas las especies moleculares mediante un algoritmo de cálculo en un solo paso. El modelo desarrollado en este Capítulo a nivel de topologías poliméricas se resolvió mediante un algoritmo de cálculo en dos pasos: el primero permite estimar las concentraciones de todas las topologías y en el segundo se recuperan las distintas especies moleculares a partir de la DMM del PTMO involucrado en la síntesis. Este procedimiento de cálculo se verificó para la etapa de Prepolimerización de uno de los experimentos presentado en los Capítulos 2 y 3. El modelo de dos pasos permitió calcular las DMMs y las distribuciones de composición química finales considerando aproximadamente 107 especies moleculares diferentes.En el Capítulo 5, se presentan los resultados de la síntesis y caracterización de películas de STPUs. La caracterización incluyó propiedades moleculares, morfológicas, térmicas, termo-mecánicas y de ángulo de contacto. Los materiales obtenidos presentaron diferentes características, dependiendo del contenido de segmentos rígidos y del tipo de macrodiol empleado. Por ejemplo, los STPUs basados en el macrodiol de mayores masas molares (PTMO2), exhibieron cristalización de segmentos flexibles a temperaturas cercanas a la ambiente, mayor deformación y tensiones superficiales cercanas a las requeridas para biomateriales. En cambio, los STPUs basados en el macrodiol de menores masas molares (PTMO1) presentaron mayores contenidos de uniones de puentes de hidrógeno, mayor resistencia y temperaturas de fusión de los segmentos rígidos levemente mayores.En el Capítulo 6, se presentan las principales conclusiones y sugerencias para trabajos futuros.En los Apéndices A-E se detallan ecuaciones y otros aspectos teóricos correspondientes a los modelos: de una fase para la Prepolimerización (Apéndices A y B); de dos fases para la Prepolimerización (Apéndice C) y homogéneo con algoritmo en dos etapas para el proceso completo de Prepolimerización y Finalización.Fil: Polo, Mara Lis. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Santa Fe. Instituto de Desarrollo Tecnológico para la Industria Química. Universidad Nacional del Litoral. Instituto de Desarrollo Tecnológico para la Industria Química; Argentin
Inclusion of children and adolescents with mild disabilities in the scientific area through a novel workshop as didactic strategy
Get PDFDespite the effort to provide equal scenarios and a higher inclusion for students with mild disabilities, few experimental activities intended to improve their science performance were reported during the last decades. This work presents different ludic-experimental activities and their impact on children and adolescents with special educational needs and/or disabilities related to the chemistry in the human body. The workshop was specifically designed considering contents included in the curriculum design of different schools with special modality. The constructivism strategy proposed in this workshop enhances the inclusion of children and adolescents with mild disabilities in the scientific area. The idea of educational inclusion transcends the concept of integration-physical inclusion and implies the use of the same scenarios for everybody. The workshop showed that students participated in the different activities observing, reproducing, and understating phenomena of daily life. This contribution improved their self-esteem and socialization with their peers and tutors. Finally, this workshop is a novel didactic strategy in the natural science for special education modality.Fil: Taverna, María Eugenia. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Santa Fe. Instituto de Desarrollo Tecnológico para la Industria Química. Universidad Nacional del Litoral. Instituto de Desarrollo Tecnológico para la Industria Química; ArgentinaFil: Polo, Mara Lis. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Santa Fe. Instituto de Desarrollo Tecnológico para la Industria Química. Universidad Nacional del Litoral. Instituto de Desarrollo Tecnológico para la Industria Química; ArgentinaFil: Zocola, María Evangelina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Santa Fe. Instituto de Investigaciones en Catálisis y Petroquímica "Ing. José Miguel Parera". Universidad Nacional del Litoral. Instituto de Investigaciones en Catálisis y Petroquímica "Ing. José Miguel Parera"; ArgentinaFil: Bertero, Melisa Paola. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Santa Fe. Instituto de Investigaciones en Catálisis y Petroquímica "Ing. José Miguel Parera". Universidad Nacional del Litoral. Instituto de Investigaciones en Catálisis y Petroquímica "Ing. José Miguel Parera"; Argentin
Effect of cooling induced crystallization upon the properties of segmented thermoplastic polyurethanes
Get PDFAn investigation on the cooling-induced crystallization in three thermoplastic polyurethanes based on MDI, PTMG, and 1,4-BD as chain extender with differenthard segment content is reported. Thermal transitions were determined using differential scanning calorimetry (DSC) measurements at different cooling rates, and thermal stability was studied by thermogravimetric analysis. Changes in Raman spectra were useful to correlate the thermal transitions with changes in the morphology of the polymers. The dissimilarity in the composition gave different rheological behavior in the molten state, indicated by the temperature dependence of the viscosity. The mechanical properties and the crystallinity was influenced not only by the cooling rate but also by the hard segment content. Thermoplastic polyurethanes with more hard segment content formed more crystalline hard domains as evidenced by the DSC and atomic force microscopy results.Fil: Ramirez, Daniel. Universidad de Antioquia; ColombiaFil: Nanclares, Juliana. Universidad de Antioquia; ColombiaFil: Spontón, Marisa Elisabet. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Santa Fe. Instituto de Desarrollo Tecnológico para la Industria Química. Universidad Nacional del Litoral. Instituto de Desarrollo Tecnológico para la Industria Química; ArgentinaFil: Polo, Mara Lis. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Santa Fe. Instituto de Desarrollo Tecnológico para la Industria Química. Universidad Nacional del Litoral. Instituto de Desarrollo Tecnológico para la Industria Química; ArgentinaFil: Estenoz, Diana Alejandra. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Santa Fe. Instituto de Desarrollo Tecnológico para la Industria Química. Universidad Nacional del Litoral. Instituto de Desarrollo Tecnológico para la Industria Química; ArgentinaFil: Jaramillo, Franklin. Universidad de Antioquia; Colombi
Going Beyond Counting First Authors in Author Co-citation Analysis
Get PDFThe present study examines one of the fundamental aspects of author co-citation analysis (ACA) - the way co-citation
counts are defined. Co-citation counting provides the data on which all subsequent statistical analyses and mappings
are based, and we compare ACA results based on two different types of co-citation counting - the traditional type that
only counts the first one among a cited work's authors on the one hand and a non-traditional type that takes into
account the first 5 authors of a cited work on the other hand. Results indicate that the picture produced through this non-traditional author co-citation counting contains more coherent author groups and is therefore considerably clearer. However, this picture represents fewer specialties in the research field being studied than that produced through the traditional first-author co-citation counting when the same number of top-ranked authors is selected and analyzed. Reasons for these effects are discussed
Variations on the Author
Get PDF“Variations on the Author” discusses two of Eduardo Coutinho’s recent films (Um Dia na Vida, from 2010, and Últimas Conversas, posthumously released in 2015) and their contribution to the general question of documentary authorship. The director’s filmography is characterized by a consistent yet self-effacing form of authorial self-inscription: Coutinho often features as an interviewer that rather than express opinions propels discourses; an interviewer that is good at listening. This mode of self-inscription characterizes him as an author who is not expressive but who is nonetheless markedly present on the screen. In Um Dia na Vida, however, Coutinho is completely absent form the image, while Últimas Conversas, on the contrary, includes a confessional prologue that moves the director from the margins to the center of his films. This article examines the ways in which these works stand out in the filmography of a director who offers new insights into the notion of cinematic authorship
Appropriate Similarity Measures for Author Cocitation Analysis
Get PDFWe provide a number of new insights into the methodological discussion about author cocitation analysis. We first argue that the use of the Pearson correlation for measuring the similarity between authors’ cocitation profiles is not very satisfactory. We then discuss what kind of similarity measures may be used as an alternative to the Pearson correlation. We consider three similarity measures in particular. One is the well-known cosine. The other two similarity measures have not been used before in the bibliometric literature. Finally, we show by means of an example that our findings have a high practical relevance.information science;Pearson correlation;cosine;similarity measure;author cocitation analysis
Bio-based polyester-polyurethane foams: synthesis and degradability by Aspergillus niger and Aspergillus clavatus
No full textIn this article, the degradability by Aspergillus niger and Aspergillus clavatus of three bio-based polyurethane (PU) foams is compared to previous degradability studies involving a Pseudomonas sp. bacterium and similar initial materials (Spontón et al. in Int. Biodet. Biodeg. 85:85–94, 2013, https://doi.org/10.1016/j.ibiod.2013.05.019). First, three new polyester-polyurethane foams were prepared from mixtures of castor oil (CO), maleated castor oil (MACO), toluene diisocyanate (TDI), and water. Then, their degradation tests were carried out in an aqueous medium, and employing the two mentioned fungi, after their isolation from the environment. From the degradation tests, the following was observed: (a) the insoluble (and slightly collapsed) foams exhibited free hydroxyl, carboxyl, and amine moieties; and (b) the water soluble (and low molar mass) compounds contained amines, carboxylic acids, and glycerol. The most degraded foam contained the highest amount of MACO, and therefore the highest concentration of hydrolytic bonds. A basic biodegradation mechanism was proposed that involves hydrolysis and oxidation reactions. Graphical abstract: [Figure not available: see fulltext.].Fil: Polo, Mara Lis. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Santa Fe. Instituto de Desarrollo Tecnológico para la Industria Química. Universidad Nacional del Litoral. Instituto de Desarrollo Tecnológico para la Industria Química; Argentina. Universidad Nacional del Litoral. Facultad de Ingeniería Química; ArgentinaFil: Russell White, Karen. Universidad Nacional del Litoral. Facultad de Ingeniería Química; ArgentinaFil: Vaillard, Santiago Eduardo. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Santa Fe. Instituto de Desarrollo Tecnológico para la Industria Química. Universidad Nacional del Litoral. Instituto de Desarrollo Tecnológico para la Industria Química; Argentina. Universidad Nacional del Litoral. Facultad de Ingeniería Química; ArgentinaFil: Ríos, Luis. Universidad de Antioquia; ColombiaFil: Meira, Gregorio Raul. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Santa Fe. Instituto de Desarrollo Tecnológico para la Industria Química. Universidad Nacional del Litoral. Instituto de Desarrollo Tecnológico para la Industria Química; Argentina. Universidad Nacional del Litoral. Facultad de Ingeniería Química; ArgentinaFil: Estenoz, Diana Alejandra. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Santa Fe. Instituto de Desarrollo Tecnológico para la Industria Química. Universidad Nacional del Litoral. Instituto de Desarrollo Tecnológico para la Industria Química; Argentina. Universidad Nacional del Litoral. Facultad de Ingeniería Química; ArgentinaFil: Spontón, Marisa Elisabet. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Santa Fe. Instituto de Desarrollo Tecnológico para la Industria Química. Universidad Nacional del Litoral. Instituto de Desarrollo Tecnológico para la Industria Química; Argentina. Universidad Nacional del Litoral. Facultad de Ingeniería Química; Argentin
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