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Initial steps towards lithium quantification by electron probe microanalysis
No full textInternational audienceElectron probe microanalysis (EPMA) has established itself as a reliable and widely used technique for non-destructive and precise material characterization in diverse scientific and industrial applications. Despite the growing interest in lithium (Li) and the need for accurate non-destructive analysis at a micron scale, the quantification of Li using EPMA faces persistent challenges. Although recently developed periodic multilayers allow spectroscopy in the energy range around the characteristic Li K emission (~50 eV) [1,2], the detection and quantification of Li using a commercialized microprobe equipped with a bent crystal spectrometer without diffraction gratings has not been successfully performed yet.The complexity of Li detection is due to several factors: the fluorescence yield of Li is low, i.e., few characteristic photons are produced by the decays of the Li 1s core hole, favoring the emission of Auger electrons. Further, the energy of the emitted photons is extremely low, causing strong absorption and weak photon intensity detection. Moreover, the emission undergoes chemical shift and peak-shape changes as the Li K emission band (2p – 1s transition) involves valence electrons, which introduces a dependency on the density of states (DOS) in the valence band [3,4]. This makes the technique highly sensitive to the chemical state of lithium atoms, complicating quantitative analysis further. This work presents promising results of quantitative EPMA of Li in different materials, including battery compounds, metal alloys and ceramics with Li concentrations down to 4 %. The advances were facilitated by the integration of a new detection system, combined with improvements on the quantification procedure using real standards and correction programs adapted to low-voltage EPMA.While additional investigation is required, these first results are promising for researchers focusing on lithium characterization. We demonstrate that EPMA emerges as a potential candidate for quantitative Li analysis, even if the Li is contained in heavy matrices with elements showing emission bands in the same spectral range as Li. This novel Li quantification method can be more accessible than techniques employing synchrotron radiation and is a cost-effective alternative to detection using a scanning electron microscope or an electron microprobe equipped with diffraction gratings.[1] Polkonikov, V., Chkhalo, N., Pleshkov, R., Giglia, A., Rividi, N., Brackx, E., Le Guen, K., Ismail, I., Jonnard, P., Periodic Multilayer for X-ray Spectroscopy in the Li K Range. Appl. Sci. 2021, 11, 6385. https://doi.org/10.3390/app11146385[2] Hassebi, K.; Meltchakov, E.; Delmotte, F.; Giglia, A.; Jonnard, P. Sc/SiC/Al Multilayer Optimization for Li K Spectroscopy. Appl. Sci. 2024, 14, 956. https://doi.org/10.3390/app14030956[3] Schweizer, P., Brackx, E., Jonnard, P., X-Ray Spectrom. 2022, 51 (4), 403. https://doi.org/10.1002/xrs.3290 [4] Hassebi, K., Le Guen, K., Rividi, N., Verlaguet, A., Jonnard, P., X-Ray Spectrom 2023, 52(6), 330. https://doi.org/10.1002/xrs.332
Spectroscopy, electronic structure and quantification attempt in the spectral range of the Li Kα emission band
No full textIn this work, we present the way we perform high-resolution wavelength-dispersive X-ray spectrometry in the ultra-soft X-ray range. For this purpose, we use a reflection zone plate spectrometer working, as a variable line spacing grating spectrometer, in the 40 - 110 eV spectral range. We show that the shape of the emission bands can be reproduced by simulation of spectra obtained from the local and partial density of states calculated with the density functional theory. The knowledge of the electronic structure of the material under consideration is important to properly interpret the spectra, which can be complicated when many elements are present in the sample, such as the amblygonite phosphate. We also show the first attempt of elemental quantification of an AlCuLi alloy from intensities measured with the reflection zone plate spectrometer. The obtained mass fractions are in good agreement with those obtained in a standard way from measurements performed in the soft X-ray range with crystal spectrometers
Analyse interfaciale de films minces nanométriques
No full textLa formation de zones mixtes aux interfaces des couches lors du dépôt affecte fortement l'épaisseur et la composition chimique de la couche. Un autre problème est l'influence de la rugosité de l'interface sur la réflectivité du multicouche. Des études montrent que parfois dans les premiers stades de la formation du film, les couches minces forment des îlots isolés et de telles couches non continues entraînant une rugosité intercouche importante et une distorsion du motif d'interférence dans la structure multicouche. Par conséquent, une réalisation pratique réussie d'une réflexion élevée à partir de la multicouche nécessite une étude approfondie des processus de formation de film et des structures intercouches pour composer une conception optimale du miroir. Ainsi, il est indispensable de décrire précisément les intercalaires et d'avoir une information complète sur les interactions à la surface de l'empilement, entre chaque couche et au niveau de la couche inférieure et du substrat. Ainsi, une partie de la thèse est consacrée à l'étude des couches minces bicouches, tricouches et quadricouches Mg/Sc. L'étude est facilitée par l'introduction de couches Cr et ZrC comme couche de recouvrement et couche barrière. La couche de recouvrement empêche l'oxydation de la structure, tandis que la couche barrière, lorsqu'elle se trouve aux interfaces de Mg-sur-Sc et Sc-sur-Mg, doit empêcher le mélange des deux couches. L'idée derrière l'analyse individuelle des différents systèmes de couches est de caractériser et de recueillir des informations à partir de chaque interface. La caractérisation de ces systèmes se fait en utilisant la réflectivité des rayons X, le temps de vol - la spectroscopie de masse des ions secondaires et les techniques combinées de réflectivité des rayons X et de fluorescence des rayons X. Le système multicouche [Fe/Si]x25 a également été étudié à l'aide de la spectroscopie d'émission de rayons X (XES), un outil le mieux adapté à l'analyse des couches enterrées et des interfaces. Les spectres d'émission permettent d'étudier les interactions entre éléments dans les couches enterrées à partir de l'analyse de leurs états de valence. Par conséquent, (XES) s'est avéré fournir des informations sensibles sur l'environnement physico-chimique des éléments émetteurs dans les multicouches. Jusqu'à présent, XES a été appliqué dans la région des rayons X mous, énergie photonique ≤ 2 keV, pour étudier les couches enterrées et les interfaces. Ce travail vise à démontrer qu'une telle analyse peut être effectuée dans le domaine des rayons X durs (≥ 5 keV). L'analyse de la multicouche Fe/Si est tout à fait bénéfique, en raison de ses applications potentielles en microélectronique et en magnétisme.The formation of mixed zones on the layer interfaces during deposition strongly affects the layer thickness and chemical composition. Another problem is the influence of the interface roughness upon the reflectivity of multilayer. Studies show that sometimes in early stages of film formation, the thin layers form isolated islands and such non-continuous layers giving rise to a significant interlayer roughness and a distortion of the interference pattern in the multilayer structure. Therefore, a successful practical realization of high reflection from the multilayer requires careful investigation of film formation processes and interlayer structures to compose an optimal design of the mirror. Thus, it is a prerequisite to describe precisely the interlayers and have complete information about the interactions at the surface of the stack, in-between each layer and at the bottom layer and the substrate. Therefore, a part of the thesis is dedicated to the study bilayer, trilayer and quadrilayer Mg/Sc thin films. The study is facilitated by the introduction of Cr and ZrC layers as capping and barrier layer. The capping layer prevents the oxidation of the structure, while the barrier layer when at interfaces of Mg-on-Sc and Sc-on-Mg should prevent the intermixing of the two layers. The idea behind the individual analysis of different layer systems is to characterize and gather information from each interface. The characterization of these systems is done by using X-ray reflectivity, Time of flight – secondary ion mass spectroscopy and combined X-ray reflectivity and X-ray fluorescence techniques. [Fe/Si]x25 multilayer system has also been studied using X-ray emission spectroscopy (XES), a tool best suited for analysing buried layers and interfaces. The emission spectra allow us to study the interactions between elements in the buried layers from the analysis of their valence states. Hence, (XES) was shown to provide sensitive information about the physical chemical environment of the emitting elements in multilayers. Until now XES has been applied in soft x-ray region, photon energy ≤ 2 keV, to study the buried layers and interfaces. This work aims to demonstrate that such analysis can be done in the hard x-ray range (≥ 5 keV). The analysis of Fe/Si multilayer is quite beneficial, owing to its potential applications in microelectronics and magnetism
Development of an approach for the morphological and elementary analysis of powder
No full textLes poudres sont formées d’une assemblée de microparticules solides se présentant sous une forme individuelle ou agglomérée. Leur caractérisation présente un intérêt particulier pour les secteurs industriels dont les activités nécessitent la mise en place des méthodes de synthèse et d’utilisation du solide divisé (broyage, cristallisation, frittage, atomisation…). L’accès aux informations élémentaires et morphologiques des poudres est particulièrement indispensable dans l’industrie nucléaire. La microanalyse X par sonde électronique a un volume d’analyse de l’ordre de quelques micromètres cubes et permet l’investigation des microparticules composant la poudre. Couplée à la microscopie électronique, elle donne la possibilité d’effectuer une caractérisation à la fois élémentaire et morphologique. La caractérisation élémentaire s’effectue via la mesure des rayons X émis par chaque élément. Les rayons mesurés fournissent des informations qualitatives et quantitative sur la composition de l’échantillon analysé. Cependant, les outils de quantification conventionnels se basant sur l’utilisation des étalons sont restreints au cas des échantillons massifs, plans et polis, et présentent des limitations lors de l’analyse des poudres. Ces limitations sont essentiellement dues aux pertes d’intensités causées par les effets géométriques dans les microparticules composant la poudre. Le travail présenté dans cette thèse consiste à développer un outil basé sur la microanalyse X afin de répondre aux besoins liés à la quantification des poudres. Une méthodologie sans étalon adaptée à la caractérisation des poudres a été conçue en apportant des corrections relatives aux effets géométriques.The characterization of powder composed of solid microparticle assemblies presents a considerable interest in multiple areas. It is often important in many industrial sectors to know whether a powder manufacturing protocol produces a homogeneous stoichiometry and composition of the powder. Investigating both the composition and morphology of individual particles is particularly essential in the nuclear industry. Electron probe microanalysis (EPMA) is one of the most widely-used non-destructive techniques for the quantification of solid samples. Its capacity to perform analyses in a microscopic volume gives the possibility to perform both qualitative and quantitative analysis of microparticles. Coupled with image analysis methods using electron microscopy, elementary and morphological information can be obtained. Elementary characterization is carried out by measuring the X-rays emitted from each element. Quantitative EPMA can be further performed, where the concentration of each element is determined by means of their emitted X-rays intensity. However, quantitative EPMA is usually performed using bulk polished standards and is more likely to fail when analyzing non-conventional samples such as powder. This is mainly caused by the influence of the size and morphology of the particle on its X-ray emission, which requires a correction of geometrical effects in the quantitative procedures. The work presented in this thesis consists in developing a tool based on EPMA in order to meet the needs related to the quantification of powder. A standardless methodology adapted to the characterization of powder was developed in which geometrical effects are taken into account
Lithium analysis and quantification through the development of an innovative X ray spectrometry and microanalysis device
No full textL'analyse quantitative du lithium est aujourd'hui possible, mais repose sur l'usage de techniques destructives. Une analyse quantitative locale non-destructive est encore difficile à mettre en œuvre par les méthodes spectroscopiques classiques de laboratoire. Cette thèse vise à développer un dispositif innovant de quantification du lithium par microsonde électronique. L'implémentation d'une multicouche périodique et de fenêtres de séparation ultra fines dans un spectromètre de la microsonde de Castaing a permis la spectrométrie dans la gamme des très faibles énergies de photons X et ainsi la mesure du lithium. Malgré les difficultés qui compliquent fortement l'analyse, principalement liées aux spécificités de l'instrumentation et aux divers phénomènes physiques tels que le faible rendement de fluorescence du lithium et la forte absorption des photons caractéristiques dans l'échantillon, des premiers résultats quantitatifs ont pu être obtenus pour différents matériaux avec des fractions massiques en lithium comprises entre 4 % et 9 %. Ces résultats conduisent à des limites de détection inférieures à un pourcent. Différentes approches de quantification basées sur une mesure avec des témoins réels et sur des simulations Monte Carlo pour créer des témoins virtuels ont été mises en place. De plus, la mesure expérimentale des coefficients d'atténuation des photons dans la gamme des très faibles énergies a permis d'apporter des précisions aux bases de données existantes pour différents éléments, contribuant ainsi à l'amélioration de la précision des résultats. Malgré les défis persistants, ces travaux ouvrent la voie à de nouvelles avancées dans la quantification du lithium par microsonde électronique et constituent une première étape importante pour un futur développement de cette technique.Quantitative analysis of lithium is feasible today, but relies on the use of destructive techniques. Local non-destructive quantitative analysis remains challenging using traditional laboratory spectroscopic methods. The aim of this thesis is to develop an innovative device for lithium quantification using electron probe microanalysis. By implementing a periodic multilayer and ultra-thin separation windows into the spectrometer of a Castaing microprobe, spectroscopy in the extreme low photon energy range, including Li K measurement was possible. Despite the significant analytical challenges, mainly linked to the specificities of the instrumentation and to various physical phenomena such as low lithium fluorescence yield and strong absorption of the characteristic photons in the sample, quantitative results were obtained for different materials with lithium mass fractions ranging from 4 % to 9 % and detection limits lower than one percent. Two different quantification approaches based on measurement with real standards and Monte Carlo simulations to create virtual standards were employed. In addition, experimental measurement of photon attenuation coefficients in the ultra-soft X-ray range provided precision to existing databases for different elements, helping to improve the accuracy of results. Despite persistent challenges, this work paves the way for further advances in lithium quantification by electron probe microanalysis and represents an important first step towards future development of this technique
Spectroscopie et quantification du lithium par microanalyse aux rayons X
No full textLa quantification dans la gamme des rayons X ultradoux reste difficile en raison de plusieurs défis analytiques, tels que le faible rendement de fluorescence et la forte auto-absorption des rayons x émis. En conséquence, la quantification d'éléments tels que le lithium n'a jusqu'à présent été réalisable qu'au moyen de techniques destructives ou d'installations coûteuses comme les synchrotrons, qui sont souvent difficilement accessibles. L'objectif de cette thèse est de développer une méthode non destructive et fiable qui peut être facilement mise en œuvre dans des environnements de laboratoire pour l'analyse et la quantification des éléments dans la gamme des rayons X ultradoux, y compris le lithium. Cela est réalisé en intégrant une plaque de zone de réflexion à haute résolution nouvellement développée dans un microanalyseur à sonde électronique. Des résultats qualitatifs et quantitatifs ont été obtenus pour différents éléments et échantillons. Les spectres obtenus ont été comparés à ceux de la littérature et aux calculs de la théorie de la fonctionnelle de la densité, et les résultats de la quantification ont été comparés, lorsque cela était possible, à la méthode de quantification standard utilisant des multicouches. Malgré de nombreux défis, cette méthode offre des résultats prometteurs et représente une avancée significative pour la quantification des éléments dans la gamme des rayons X ultradoux, y compris le lithium.Quantification in the ultra-soft x-ray range remains challenging due to several analytical challenges, such as low fluorescence yield and strong self-absorption of the emitted x-rays. As a result, the quantification of elements such as lithium, until now, been achievable only through destructive techniques or expensive facilities. The aim of this thesis is to develop a non-destructive and reliable method that can be easily implemented in laboratory settings for the analysis and quantification of elements in the ultra-soft x-ray range including lithium. This is achieved by implementing a high resolution and newly developed reflection zone plate in an electron probe microanalyzer. Qualitative and quantitative results were obtained for different elements and samples. The obtained spectra were compared with those from the literature and density functional theory calculations, and the quantification results were compared, when possible, to the standard quantification method using multilayers. Despite many challenges, this method offers promising results and serves as a significant step forward in the quantification of elements in the ultra-soft x-ray range, including lithium
Advances in quantitative electron probe microanalysis of lithium in different materials
No full textInternational audienceElectron probe microanalysis (EPMA) is a reliable and widely used technique to do non-destructive, accurate material characterisation for scientific and industrial applications. Nevertheless, despite of the great interest in lithium (Li) and the urgent need to do accurate non-destructive analysis at a micron scale, quantification of Li using EPMA has not been performed successfully yet. Recently developed periodic multilayers allow spectroscopy in the energy range around the characteristic Li K emission ~50 eV but the detection and quantification of Li by a microprobe equipped with a bent crystal spectrometer and standard commercialised multilayers without diffraction gratings still is challenging
Etudes des distributions electroniques occupees et vides d'elements presents a des interfaces, par spectroscopie d'emission X et par spectroscopies d'isochromate
No full textSIGLEINIST T 76773 / INIST-CNRS - Institut de l'Information Scientifique et TechniqueFRFranc
Ultra-short and ultra-intense X-ray free-electron laser single pulse in one-dimensional photonic crystals
No full textInternational audienceThe propagation within a one-dimensional photonic crystal of a single ultra-short and ultra-intense pulse delivered by an X-ray free-electron laser is analysed with the framework of the time-dependent coupled-wave theory in non-linear media. It is shown that the reflection and the transmission of an ultra-short pulse present a transient period conditioned by the extinction length and also the thickness of the structure for transmission. For ultra-intense pulses, non-linear effects are expected: they could give rise to numerous phenomena, bi-stability, self-induced transparency, gap solitons, switching, etc., which have been previously shown in the optical domain
Combined x-ray reflectivity and grazing incidence x-ray fluorescence analysis of a Ta/Cr/Pt trilayer stack
No full textInternational audienceMeasurements of X-ray reflectivity (XRR) and Grazing incidence x-ray fluorescence (GIXRF) were performed at the Métrologie beamline of SOLEIL synchrotron with the CASTOR setup with 6.25 keV incident photons
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