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Nucleophilic copper hydrides from dihydrogen and their application in 1,4- and 1,2-reductions
No full textDie vorliegende Dissertation behandelt die kupferkatalysierte Erzeugung von nukleophilen Hydriden aus Diwasserstoff (H2), um stöchiometrisch eingesetzte abfallproduzierende Metallhydride durch einen Katalysator zu ersetzen und so eine atomökonomische Alternative zu aktuell verwendeten Verfahren zu bieten.
Der erste Teil dieser Arbeit beschäftigt sich mit der Entwicklung einer kupferkatalysierten konjugierten Reduktion von α,β-ungesättigten Estern und Amiden mit H2 als Hydridquelle. Durch den Einsatz kommerziell erhältlicher Kupfer(I)/NHC-Komplexe in Verbindung mit einer sterisch anspruchsvollen Alkoxidbase konnte eine Vielzahl von α,β-ungesättigten Estern bei 10 bar H2-Druck chemoselektiv zu den entsprechenden gesättigten Estern umgesetzt werden. Es konnte gezeigt werden, dass eine asymmetrische Variante der konjugierten Reduktion unter Verwendung eines chiralen NHC-Liganden möglich ist.
Im zweiten Teil dieser Arbeit konnte erstmals eine homogenkatalytische Transferhydrierung über Kupferhydridintermediate basierend auf Alkoholen als H2-Äquivalenten gezeigt werden. Im letzten Teil dieser Arbeit wurde die erste kupferkatalysierte 1,2-Reduktion von Estern mit H2 entwickelt. Der Einsatz eines bifunktionellen Katalysators, basierend auf einem Kupfer(I)/NHC-Komplex und einem Guanidin-Organokatalysator in der Seitenkette, ermöglichte die Reaktion von „harten“ Ester-Elektrophilen mit „weichen“, bisher für diese Elektrophile nicht ausreichend nukleophilen Kupfer(I)hydriden. Viele unterschiedliche Ester konnten erfolgreich in der Katalyse umgesetzt werden. Die chemoselektive 1,2-Reduktion von Estern in Anwesenheit von Alkenen zeigt die deutliche Abgrenzung zu vorherigen Hydrierkatalysatoren und die Bildung nukleophiler Hydride aus H2. Erste Beispiele zur Reduktion von Estern zu Aldehyden, sowie zur Reduktion von Amiden zu Alkoholen konnten präsentiert werden. This thesis deals with the copper(I)-catalyzed formation of nucleophilic hydrides from dihydrogen (H2). The main goal is to circumvent stoichiometric and waste-generating metal hydride reagents to achieve a more atom economic overall process.
The first part of this thesis deals with the development of a copper(I)-catalyzed conjugate reduction of α,β-unsaturated esters and amides using H2 as hydride source. Employing a commercially available copper(I)/NHC complex in combination with a sterically demanding alkoxide base, α,β-unsaturated esters were converted to the corresponding saturated esters with good yields. For this Process, only 10 bar of H2 pressure were applied. An asymmetric variant of the conjugate reduction was shown to be feasible by employing a chiral NHC-Ligand.
The second part of this thesis focuses on the catalytic generation of copper(I) hydrides in a transfer hydrogenation setting. It is the first homogenous copper(I)-catalyzed alkyne transfer semihydrogenation using simple alcohols as dihydrogen source.
The last and most extensive part of this thesis deals with the development of an H2-mediated copper(I)-catalyzed 1,2-reduction of carboxylic esters. By employing a bifunctional catalyst based on a copper(I)/NHC complex in combination with a guanidine organocatalyst “soft” nucleophilic copper(I) hydrides reacted with activated “hard” carboxylic ester electrophiles, reducing them to the corresponding alcohols. Chemoselective reduction in presence of alkenes distinguishes the presented protocol of catalytically generating nucleophilic hydrides from H2 from previously reported hydrogenation catalysts. First examples of ester-to-aldehyde and amide-to-alcohol reductions were presented
A Reference Book on Comparative Assessment from the Eastern Approach
No full textThe Author feel there is a need to move towards a new symbiosis of Western Enlighten and Eastern Awakening to create a new path of development .This can lead to unfolding of a new holistic vision of world.
In this book, Estern's represented by India's intellectual heritage provides a fertile ground for development of new management ideas and conceptual foundations for a new vision of the corporate world.
Here Author explores the western concept of 'mode' is-supplemented and complimented by Indian concept for the emergence of a new integration as a basis for new management thought. So ideas for new management could be developed by Ester's scriptures and drawing upon Estern experience-of thousands of years. Synthesis has been the essence of Estern ethos. Here such experience is also new. Ideas are generated through synthesis and reinterpretation of ancient thoughts in new forms.
Accordingly several concepts developed in this book to knowledge creation and knowledge building to suit the current and future needs.
Such an approach would be required to improve not only the material conditions but also the spiritual conditions of human existence for better management practice.
This research may provide a basis for interconnections between Estern ethics and the spirit of development. to drawing; rich knowledge to apply in management practice
Most ancient scriptures are written in Sanskrit language and remaining scriptures are written in Pali and Prakritya, all these scriptures contained the ideas of consciousness and intelligence in various forms. Further most of ancient scriptures are now available in English and Hindi languages. Many commentaries and repercussions are available on these ancient texts.
Hence, the author has taken the logical step from all the above resources as much as possible to arriving at analytical frame works of practical usefulness for management world
Synthese des Cyclohepta[e]hydrindan-Kerns des marinen Homoverrucosan-Diterpenoids Gagunin E und Evaluation von Homoverrucosanoid-abgeleiteten Estern als MDR-Modulatoren
No full textDie vorliegende Dissertation beschreibt die Synthese des A−B-cis,B−C-trans-anellierten Cyclohepta[e]hydrindan-Kerns eines Gagunin E-Analogon mit einem vollständig ausgearbeiteten B−C-Ringsegment. Das marine Homoverrucosan-Diterpenoid Gagunin E wurde im Jahre 2002 von Shin und Mitarbeitern aus einem Schwamm der Gattung Phorbas isoliert. Biologische Studien zeigten, dass Gagunin E einen bemerkenswerten LC50-Wert (0.03 μg/mL) gegenüber der humanen Leukämie-Zelllinie K562 aufweist. Das tricarbocyclische Grundgerüst wurde ausgehend von einem anpassungsfähigen A-Ring-Baustein durch eine (4+2)-Cycloaddition zur Anellierung des B-Rings aufgebaut. Eine Ringschlussmetathese diente zur Konstruktion des siebengliedrigen C-Rings. Die angularen Methylgruppen wurden durch elektrophile Cyclopropanierung und anschließende Ringöffnung eingeführt. Es wurden Prinzipien für die Naturstoff-artige Funktionalisierung des Homoverrucosan-Grundgerüsts aufgezeigt, welche zukünftige synthetische Anstrengungen in Richtung der Gagunine leiten können. Eine Substanzbibliothek basierend auf der aktivsten Leitverbindung wurde durch Veresterung der Terpenole mit handelsüblichen Säuren zugänglich gemacht. Die Mitglieder des Ensembles von nicht-natürlichen Homoverrucosanoid-abgeleiteten Estern wurden als Modulatoren der membranständigen Transportproteine ABCB1 (P-gp), ABCG2 (BCRP) und ABCC1 (MRP1) untersucht, die an der Entstehung der Multidrug Resistance (MDR) in der Krebs-Chemotherapie beteiligt sind. Struktur−Aktivitäts-Beziehungen zeigten, dass die spezifische molekulare Konstitution und Konfiguration sowie die allgemeine Lipophilie des Homoverrucosan-Grundgerüsts wichtige Faktoren für eine effektive molekulare Erkennung sind. Die Gegenwart eines unmaskierten Alkohols an C6 und eines Chinolin-6-Carbonsäureesters an C4 sind am vorteilhaftesten für eine Bindung an ABCB1 und ABCG2.The present thesis describes the synthesis of the A−B-cis,B−C-trans annulated cyclohepta[e]hydrindane core of a gagunin E analogue featuring a fully elaborated B−C ring segment. The marine homoverrucosane diterpenoid gagunin E was isolated by Shin and co-workers in 2002 from a sponge of the genus Phorbas. Biological studies demonstrated that gagunin E exhibits a notable LC50 value (0.03 μg/mL) against the human leukemia cell-line K562. The tricarbocyclic scaffold was assembled starting from an adaptable A ring building block by a (4+2)-cycloaddition for annulation of the B ring. A ring-closing metathesis served for construction of the seven-membered C ring. The angular methyl groups were attached by electrophilic cyclopropanation−ring opening. Principles for the natural product-like functionalization of the homoverrucosane scaffold were delineated that could guide future synthetic efforts toward the gagunins. A library based on the most active lead compound was made accessible by esterification of the terpenols with commercially available acids. The members of the compound library of non-natural homoverrucosanoid-derived esters were examined as modulators of the membrane transporter proteins ABCB1 (P-gp), ABCG2 (BCRP), and ABCC1 (MRP1), which are involved in the formation of multidrug resistance (MDR) in cancer chemotherapy. Structure−activity relationship studies revealed that specific molecular constitution and configuration as well as general lipophilicity of the homoverrucosane scaffold are important factors for effective molecular recognition. The presence of an unmasked alcohol at C6 and a quinoline-6-carboxylic acid ester at C4 are most beneficial for binding to ABCB1 and ABCG2
EUROPEIZACJA PRAWA DOTYCZĄCEGO UMOWY UBEZPIECZENIA
No full textEuro-merge of the Law Regarding Insurance ContractSummaryThe author presents the origins of the Polish commercial insurance law in the context of the process o f its Euro-merge. Special attention is devoted to the evaluation of the quality of the regulation of the insurance contract in the Civil Code against the background of the solutions adopted by laws o f particular W estern European countries. The above problems are discussed in relation to the freedom of contracts principle, general conditions of insurance, consumer contracts law and the limitations of insurance. The evaluation of the Polish legislation includes interesting remarks de lege ferenda.</jats:p
EUROPEIZACJA PRAWA DOTYCZĄCEGO UMOWY UBEZPIECZENIA
No full textEuro-merge of the Law Regarding Insurance ContractSummaryThe author presents the origins of the Polish commercial insurance law in the context of the process o f its Euro-merge. Special attention is devoted to the evaluation of the quality of the regulation of the insurance contract in the Civil Code against the background of the solutions adopted by laws o f particular W estern European countries. The above problems are discussed in relation to the freedom of contracts principle, general conditions of insurance, consumer contracts law and the limitations of insurance. The evaluation of the Polish legislation includes interesting remarks de lege ferenda
Bortrifluorid-katalysierte Umsetzungen von 3-Amino-2H-azirinen rnit Aminosäure-estern und Aminen
No full textBoron-Trifluoride-Catalyzed Reactions of 3-Amino-2H-azirines with Amino-acid Esters and Amines After activation by protonation or complexation with BF3, 3-amino-2H-azirines 1 react with the amino group of alpha-amino-acid esters 3 to give 3,6-dihydro-5-aminopyrazin-2(1H)-ones 4 by ring enlargement (Scheme 2, Table 1). The configuration of 3 is retained in the products 4. With unsymmetrically substituted 1 (R1 # R2), two diastereoisomers of 4 (cis and trans) are formed in a ratio of 1:1 to 2:1. With beta-amino-acid esters 5 and 7, only openchain alpha-amino-imidamides 6 and 8, respectively, are formed, but none of the seven-membered heterocycle (Scheme 3). Primary amines also react with BF3-complexed 1 to yield alpha-amino-imidamides of type 9 (Scheme 4, Table 2). Compound 9b is characterized chemically by its transformation into crystalline derivatives 10 and 12 with 4-nitrobenzoyl chloride and phenyl isothiocyanate, respectively (Scheme 5). The structure of 12 is established by X-ray crystallography. Mechanisms for the reaction of activated 1 with amino groups are proposed in Schemes 6 and 7
Stock Market Predictability in the MENA: Evidence from New Variance Ratio Tests and Technical Trade Analysis
No full textThe objective of this paper is to test for predictability in the Middle-Eastern North African (MENA) markets by investigating both the weak-form efficiency hypothesis (WFEMH) and the presence of abnormal returns. Starting with tests for the random-walk hypothesis, we use daily data returns and a battery of econometric tests including unit-root analysis, individual and multiple variance ratio, wild bootstrapping and non-parametric tests based on ranks. Our results suggest that only the region’s largest markets, Israel and Turkey, follow a random walk. Turning to technical trade analysis, our results reinforce the hypothesis of stock market predictability. Both variable moving average (VMA) and trade range breaking (TRB) trade rules yield significant abnormal returns. We complete the analysis with profit simulations based on the breakeven costs computation methodology and taking into account local transaction costs. Our findings highlight the presence of significant portfolio investment opportunities in the MENA.Emerging markets, stock market predictability, portfolio analysis.
Are the Czech or Slovak regions “closer to Europe”? Pro-Europeanness from a subnational perspective
No full textBased on the 2003–2019 electoral data, this article evaluates the level of pro-Europeanness in Czechia and Slovakia at the regional and sub-regional levels during and after their EU accession period. The TOPSIS multi-criteria evaluation method and cluster analysis were used to quantify the pro-European levels and to create the subsequent categories of territorial units. The results show sup- port for the ideas of European integration primarily in large urban regions (Prague, Brno, Bratislava, Košice), territorial units with a higher concentration of ethnic minorities, larger scale agricultural activities (southwestern Slovakia), and a high degree of religiosity
(northeastern Slovakia). The low level of pro-Europeanness was predominant in the less developed north-estern Czechia and parts of Moravia. In Slovakia, the Eurosceptic regions were mostly located in the northwest, where the values of statism, egalitarianism and nationalism have a strong tradition. This approach can be used to identify areas of weak support for the EU project at a spatially disaggregated level in other EU countries
Stabilität und Reaktivität von organischen Molekülen in geothermischen Reservoiren
No full textDie vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit Laboruntersuchungen von Markierungsstoffen (Tracern), welche bei geothermalen Fragestellungen Anwendung finden. Hierbei sollen bestehende analytische Methoden auf geothermale Fluide ausgeweitet werden. Weiterhin soll die Stabilität von als konservativ angesehenen Markierungsstoffen untersucht sowie Stoffe entwickelt werden, welche thermosensitive Eigenschaften aufweisen. Zur Charakterisierung von geothermalen Reservoireigenschaften, welche für die Nutzung des Systems von essentieller Bedeutung sind, stellen Tracertests häufig das Mittel der Wahl dar. Nur hierdurch können Fließwege, Reservoirfluidvolumina, Verweilzeiten und andere Parameter bestimmt werden. Häufig wird dabei die Interpretation des Wiedererhaltes des Tracers aufgrund fehlender Kenntnisse des Verhaltens des Stoffes im Reservoir verfälscht, fehlgeleitet oder gar unmöglich gemacht. Ebenfalls können hierfür fehlerhafte analytische Methoden die Ursache sein. Naphthalinsulfonate sind heutzutage weitverbreitete Tracer bei geothermalen Fragestellungen. Im Rahmen dieser Arbeit wurde daher eine analytische Methode entwickelt und validiert, welche in der Lage ist, verschiedene Naphthalinsulfonatisomere im sub-µg/L in hochsalinaren Geothermalfluiden zu quantifizieren. Das Verfahren basiert auf Hochleistungsflüssigkeitschromatographie in Kombination mit Fluoreszenzdetektion und Festphasenextraktion. Neben den als stabil betrachteten Tracern werden zur Zeit von verschiedener Seite Stoffe entwickelt, welche thermosensitive Eigenschaften aufweisen. Dieses soll dazu dienen, die Temperatur innerhalb des Reservoirs abzubilden und einen thermischen Abfall während des Anlagenbetriebes zu erfassen. Bisherige Feldanwendungen scheiterten jedoch im Wesentlichen an der mangelnden Verfügbarkeit geeigneter Stoffe. Hierbei sind ihre kinetischen Eigenschaften, das Transportverhalten im Reservoir sowie eine empfindliche Detektierbarkeit zu berücksichtigen. Innerhalb der in dieser Arbeit durchgeführten Untersuchungen zur Entwicklung von Thermotracern zeigte sich, dass die Hydrolysereaktion außerordentlich vielversprechend für geothermale Fragestellungen ist. So ist die Kinetik dieser Reaktion durch verschiedene Struktureigenschaften des hydrolysierenden Esters mindestens um den Faktor 100 beeinflussbar. Ebenfalls sind diese Auswirkungen vorhersagbar. Bei den Untersuchungen zum Einfluss verschiedener Matrixeigenschaften auf die Kinetik zeigte sich, dass hohe Salinitäten oder reaktive Oberflächen keinen Einfluss besitzen. Ein signifikanter Einfluss ergibt sich jedoch durch den pH-Wert der Lösung. Es konnte ebenfalls festgestellt werden, dass die Reaktion von pH 5 bis 8 ausschließlich basenkatalysiert ist. Der Einfluss des pH-Wertes kann somit innerhalb der kinetischen Gleichungen berücksichtigt werden. Innerhalb der untersuchten Ester ergibt sich durch eine relativ rasche Reaktionsgeschwindigkeit eine Limitierung der Stoffe für den langzeitlichen Hochtemperaturbereich. Für diese Anwendungen sollten daher die hier vorgestellten Ergebnisse auf andere Stoffgruppen von Estern übertragen werden. Als erster Thermotracer wurde ein Naphtholsulfonsäureester synthetisiert, dessen Reaktionsprodukt bereits als konservativer Tracer bei geothermalen Anwendungen findet. Es zeigte sich, das die Erkenntnisse aus den Hydrolyseuntersuchungen auf diesen Stoff übertragbar sind und diese Substanzen somit für die Feldanwendung eine außerordentlich vielversprechende Stoffgruppe darstellen.The present work deals with laboratory studies of tracers for geothermal applications. Analytical methods for the detection of molecules being used as non-reactive tracers are presented and investigations of their thermal stability as well. Furthermore, the synthesis of substances is described which can undergo a reaction by hydrolysis. Additionally, these substances are explored for their application as thermosensitive tracers by lab experiments. For the characterization of several geothermal reservoir properties, tracer tests are the method of choice. Only by tracer tests it is possible to track flow paths, to estimate reservoir fluid volumes and fluid dwell times, and various other parameters that are essential for the operation of a geothermal reservoir. But the results gained from tracer tests are often distorted or misguided due to a lack of knowledge of the substance behavior in the reservoir. Also, the analytical methods may be incorrect or not sensitive to the substance. Naphthalene sulfonates are widely used as conservative tracers in geothermal applications. In this work, an analytical method was developed and validated that is able to detect different naphthalene sulfonate isomers from highly saline geothermal brines in the sub-µg/L range. The method bases on high-performance liquid chromatography in conjunction with fluorescence detection and solid phase extraction. Beside conservative tracers, thermally reacting substances are under investigation by several research groups. These are envisaged to map reservoir temperatures and to describe a thermal drawdown during operation of the geothermal plant. Previous field applications using thermosensitive tracers gave only insufficient results. An applicable thermosensitive tracer has to possess well known reaction kinetics and transport behavior in the reservoir, as well as a sensitive detectability in brines. The investigations presented in this work shows that hydrolysis is a promising reaction for geothermal applications. On the example of phenolic esters it is shown that the kinetics of this reaction can be influenced at least by a factor of 100 by varying the structural characteristics of the ester. All these influences are predictable. Matrix effects such as high salinities of 100 g/L NaCl or the presence of powdered rock showed no effect on reaction kinetics. A strong effect on the kinetics is given by the pH of the solvent. It could also be shown that the reaction is completely alkaline catalyzed within the pH range of most geothermal systems. This effect can therefore be included in the reaction equations. However, the reaction is comparatively fast for long-term tracer tests in high temperature regimes. For these applications the findings of this work may be transferred to another class of ester substances. Finally, a hydroxynaphthalene sulfoic ester was synthesized and investigated in lab experiments as a example of a practical thermosensitive tracer for geothermal field applications
Untersuchung und Ansätze zur modellhaften Beschreibung der Alterung auf Estern basierender Zwischenstoffe für den Einsatz in umweltverträglichen Tribosystemen
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