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Colloidal systems for crystallization processes from liquid phase
Full text linkColloidal systems are involved in crystallization processes in many different ways: on one hand, colloids may be used as controlling or structure-directing agents, as nanoreactors and as scaffolds and templates for crystallization. On the other hand, it is very often desirable to obtain colloidal particles in a crystalline or nanocrystalline state. In this highlight, we cover the challenges and the recent advances on the following topics: (i) the use of polymer colloids as additives for crystallization due to their ability to control nucleation and growth and even to promote enantiomer resolution by enantioselective crystallization; (ii) state of the art in the preparation of inorganic crystalline colloids; and (iii) the application of colloidal systems (i.e., colloidal particles, droplets, micelles and vesicles) as supports, templates and nanoreactors for inorganic crystallization
Formation of giant polymer vesicles by simple double emulsification using block copolymers as the sole surfactant dagger
Full text linkPolymer vesicles that mimic the function of cell membranes can be obtained through the self-assembly of amphiphilic block copolymers. The cell-like characteristics of polymer vesicles, such as the core-shell structure, semi-permeability and tunable surface chemistry make them excellent building blocks for artificial cells. However, the standard preparation methods for polymer vesicles can be time consuming, require special equipment, or have low encapsulation efficiency for large components, such as nanomaterials and proteins. Here, we introduce a new encapsulation strategy based on a simple double emulsification (SDE) approach which allows giant polymer vesicles to be formed in a short time and with basic laboratory equipment. The SDE method requires a single low molecular weight block copolymer that has the dual role of macromolecular surfactant and membrane building block. Giant polymer vesicles with diameters between 20-50 mm were produced, which allowed proteins and nanoparticles to be encapsulated. To demonstrate its practical application, we used the SDE method to assemble a simple artificial cell that mimics a two-step enzymatic cascade reaction. The SDE method described here introduces a new tool for simple and rapid fabrication of synthetic compartments.This work is part of the research conducted within the Max Planck Consortium for Synthetic Biology (MaxSynBio) jointly funded by the Federal Ministry of Education and Research of Germany (BMBF) and the Max Planck Society. We thank Natkritta Hu¨ppe for providing the HSA nanocapsules and Tsvetomir Ivanov for Fig. S3 in the ESI.† Open Access funding provided by the Max Planck Society
Stimuli-responsive polymeric photocatalysts: smart, controllable, and recyclable materials for photocatalytic reactions
Full text linkThe emergence of visible-light photocatalysis has provided a sustainable and promising approach to enable chemical transformations under mild conditions. Inspired by natural photosynthesis, various visible-light photocatalytic materials have been developed and investigated, such as molecular photocatalysts and polymeric photocatalysts. These materials have facilitated a great number of chemical reactions, including aqueous pollutant degradation, water splitting, photodynamic therapy, and organic synthesis. However, rapid separation and recovery of photocatalytic materials with controllable photocatalytic reactivity remains challenging for novel designs of photocatalytic systems. This work aims to design smart photocatalytic materials with switchable reactivity and efficient recyclability, enabling sustainable applications as well as potential cancer therapy. Here, several stimuli-responsive polymeric photocatalytic systems have been developed to address specific application occasions.
Firstly, the realization of enhanced recyclability and efficiency of photocatalytic materials has been addressed. Here, the photoactive diphenyl benzothiadiazole (Ph2BT) moiety has been modified with a polymerizable methacrylate functional group, resulting in a photocatalytic monomer. This photocatalytic monomer can be copolymerized with pH-responsive and classical monomers in a controlled manner, producing the final pH-responsive photocatalytic nanoparticles. These pH-responsive polymeric photocatalytic nanoparticles have been applied for photocatalytic reduction, oxidation, and redox reactions, where high conversion and selectivity was obtained. Furthermore, these particles can be easily recovered from the reaction medium by altering the pH value and reused for repeated cycles without losing their efficiency, demonstrating a stable, switchable, and recyclable photocatalytic system.
Secondly, the production of recoverable photocatalytic materials that can respond to an orthogonal magnetic stimulus has been investigated. Although pH alternation has offered an efficient approach to recycling photocatalytic materials, an external energy supply for centrifugation is still required for the recycling procedure. Therefore, we have implanted magnetic nanoparticles with photocatalytic polymer chains to produce recoverable hybrid materials excluding the centrifugation process. Here, magnetic nanoparticles have been encapsulated into photocatalytic polymers that have facilitated photocatalytic oxidation reactions and can be easily reused for repeated cycles. This project highlighted the importance of creating straightforward photocatalytic platforms that can be easily recovered in response to an orthogonal stimulus to enable sustainable applications.
Lastly, the pH switchability of the aforementioned system has encouraged us to further explore pH-sensitive photocatalytic systems to facilitate tumor microenvironment targeted therapeutic applications. Solid tumors are ubiquitously featured by the dysregulated pH, where the extracellular microenvironment (pHe 6.5-6.9) is slightly lower than normal tissues (pH 7.2-7.4). Therefore, we have designed a photocatalytic nanoparticle system that can specifically respond to this subtle pH change, allowing the targeted activation of photocatalytic moieties at the tumor site. Upon visible light irradiation, reactive oxygen species (ROS) are generated that can either directly kill the cancer cells or further activate prodrugs with ROS-sensitive linkers to generate active anti-cancer therapeutics. Here, these photocatalytic nanoparticles can respond to an extremely subtle pH change from 6.8-6.5, resulting in the disassembly of nanoparticles (Dh ~100 nm, pH 6.8) into free polymer chains or oligomers (Dh ~10 nm, 6.5). These free photocatalytic polymers or oligomers can further activate several prodrug model compounds with different ROS-sensitive linkages, demonstrating a versatile platform for targeted therapeutic applications.
Overall, this thesis intends to create smart, controllable, and recyclable stimuli-responsive photocatalytic systems that can be switched on/off and recycled in response to external stimuli.Das Aufkommen der Photokatalyse mit sichtbarem Licht hat einen nachhaltigen und vielversprechenden Ansatz für chemische Umwandlungen unter milden Bedingungen ermöglicht. In Anlehnung an die natürliche Photosynthese wurden verschiedene photokatalytische Materialien für sichtbares Licht entwickelt und untersucht, wie z. B. molekulare Photokatalysatoren und polymere Photokatalysatoren. Diese Materialien haben eine Vielzahl chemischer Reaktionen ermöglicht, darunter den Abbau wässriger Schadstoffe, Wasserspaltung, photodynamische Therapie und organische Synthese. Die schnelle Abtrennung und Rückgewinnung von photokatalytischen Materialien mit kontrollierbarer photokatalytischer Reaktivität stellen jedoch eine Herausforderung für neuartige Designs photokatalytischer Systeme dar. Diese Arbeit zielt darauf ab, intelligente photokatalytische Materialien mit schaltbarer Reaktivität und effizienter Rezyklierbarkeit zu entwickeln, die nachhaltige Anwendungen sowie eine potenzielle Krebstherapie ermöglichen. Hier wurden mehrere stimuli-responsive polymere photokatalytische Systeme entwickelt, um spezifische Anwendungsfälle zu adressieren.
Erstens wurde die Realisierung einer verbesserten Recyclingfähigkeit und Effizienz photokatalytischer Materialien in Angriff genommen. Hier wurde die photoaktive Diphenylbenzothiadiazol (Ph2BT)-Einheit mit einer polymerisierbaren Methacrylat-Funktionsgruppe modifiziert, was zu einem photokatalytischen Monomer führte. Dieses photokatalytische Monomer kann mit auf den pH-Wert ansprechenden und klassischen Monomeren kontrolliert copolymerisiert werden, wodurch die endgültigen auf den pH-Wert ansprechenden photokatalytischen Nanopartikel entstehen. Diese auf den pH-Wert reagierenden polymeren photokatalytischen Nanopartikel wurden für photokatalytische Reduktions-, Oxidations- und Redoxreaktionen eingesetzt, wobei eine hohe Umwandlung und Selektivität erzielt wurde. Darüber hinaus können diese Partikel durch Änderung des pH-Werts leicht aus dem Reaktionsmedium zurückgewonnen und für wiederholte Zyklen wiederverwendet werden, ohne ihre Effizienz zu verlieren, was ein stabiles, umschaltbares und recycelbares photokatalytisches System darstellt.
Zweitens wurde die Herstellung von rückgewinnbaren photokatalytischen Materialien untersucht, die auf einen orthogonalen magnetischen Stimulus reagieren können. Obwohl die pH-Änderung einen effizienten Ansatz für das Recycling photokatalytischer Materialien darstellt, ist für das Recyclingverfahren immer noch eine externe Energiezufuhr für die Zentrifugation erforderlich. Daher haben wir magnetische Nanopartikel in photokatalytische Polymerketten eingebaut, um wiederverwertbare Hybridmaterialien ohne Zentrifugationsprozess herzustellen. Hier wurden magnetische Nanopartikel in photokatalytische Polymere eingekapselt, die photokatalytische Oxidationsreaktionen erleichterten und leicht für wiederholte Zyklen wiederverwendet werden können. Dieses Projekt hat gezeigt, wie wichtig es ist, einfache photokatalytische Plattformen zu schaffen, die als Reaktion auf einen orthogonalen Stimulus leicht wiederverwendet werden können, um nachhaltige Anwendungen zu ermöglichen.
Schließlich hat uns die pH-Schaltbarkeit des oben erwähnten Systems ermutigt, pH-sensitive photokatalytische Systeme weiter zu erforschen, um gezielte therapeutische Anwendungen in der Mikroumgebung von Tumoren zu ermöglichen. Solide Tumore sind allgegenwärtig durch einen dysregulierten pH-Wert gekennzeichnet, bei dem die extrazelluläre Mikroumgebung (pHe 6,5-6,9) etwas niedriger ist als bei normalen Geweben (pH 7,2-7,4). Daher haben wir ein photokatalytisches Nanopartikelsystem entwickelt, das spezifisch auf diese geringe pH-Änderung reagieren kann und die gezielte Aktivierung photokatalytischer Komponenten an der Tumorstelle ermöglicht. Bei Bestrahlung mit sichtbarem Licht werden reaktive Sauerstoffspezies (ROS) erzeugt, die entweder die Krebszellen direkt abtöten oder „Prodrugs“ mit ROS-sensitiven Linkern aktivieren können, um aktive Anti-Krebs-Therapeutika zu erzeugen. Hier können diese photokatalytischen Nanopartikel auf eine äußerst subtile pH-Änderung von 6,8 bis 6,5 reagieren, was zur Zersetzung der Nanopartikel (Dh ~100 nm, pH 6,8) in freie Polymerketten oder Oligomere (Dh ~10 nm, 6,5) führt. Diese freien photokatalytischen Polymere oder Oligomere können mehrere Prodrug-Modellverbindungen mit unterschiedlichen ROS-sensitiven Bindungen aktivieren und stellen somit eine vielseitige Plattform für gezielte therapeutische Anwendungen dar.
Insgesamt zielt diese Arbeit darauf ab, intelligente, kontrollierbare und recycelbare, auf Stimuli reagierende photokatalytische Systeme zu schaffen, die als Reaktion auf externe Stimuli ein- und ausgeschaltet und recycelt werden können.199 Seiten ; Illustrationen, Diagramm
Interaction of anti-PEG antibodies with PEG and their presence in the protein corona
Full text linkDie Nanomedizin ist ein Forschungsgebiet, das in den letzten Jahrzehnten zunehmend an Bedeutung gewonnen hat. Insbesondere Nanocarrier (NC) sind ein vielversprechender Ansatz für die effiziente und gezielte Verabreichung von Wirkstoffen. Eine große Herausforderung ist die ausreichende Blut-Zirkulationszeit der NC. Sobald die NC in den Blutkreislauf gelangen, reichern sich Proteine auf der Oberfläche an und bilden eine sogenannte Proteinkorona, die das weitere Schicksal der NC bestimmt. Der derzeitige Goldstandard zur Verringerung unspezifischer Proteinadsorption und zur Verlängerung der Zirkulationszeit ist die Anbringung von Poly(ethylenglykol) (PEG). Das Polymer sorgt für einen sogenannten „Stealth“-Effekt, so dass der NC vom Immunsystem weniger erkannt wird und besser im Körper zirkulieren kann. Allerdings wurden in den letzten Jahren Antikörper identifiziert, die spezifisch gegen PEG gerichtet sind. Eine zunehmende Prävalenz dieser anti-PEG-Antikörper wurde beschrieben und ihr Vorhandensein mit einer verminderten Wirksamkeit und teilweise schweren allergischen Reaktionen auf PEGylierte Therapeutika in Verbindung gebracht. Trotzdem wurde das Vorhandensein von anti-PEG-Antikörpern in der Proteinkorona und deren Auswirkung auf die zelluläre Aufnahme von PEGylierten NC noch nicht untersucht. Daher wurden die bereits existierenden anti-PEG-Antikörper bei gesunden Personen, ihre Anreicherung in der Proteinkorona von PEGylierten NC und ihre Auswirkungen auf das zelluläre Aufnahmeverhalten untersucht. Zunächst wurde die Verteilung der Antikörper in der deutschen Bevölkerung ermittelt, wobei eine hohe Prävalenz in allen Altersgruppen festgestellt wurde. Anschließend wurde das Bindungsverhalten der Anti-PEG-Antikörper bestimmt. Die Analyse ergab eine starke und spezifische Bindung an langkettiges PEG, wobei die Bindungsstärke mit abnehmender Kettenlänge abnahm. Die Charakterisierung der Proteinkorona verschiedener NC-Systeme zeigte eine signifikante Anreicherung von Anti-PEG-Antikörpern auf der Oberfläche von PEGylierten NC. Schließlich wurde die Aufnahme von PEGylierten NC in Makrophagen untersucht. Mit steigender Anti-PEG-Antikörperkonzentration in der Proteinkorona nahm die zelluläre Aufnahme stetig zu. Folglich könnten die anti-PEG-Antikörper in der Proteinkorona den Stealth-Effekt von PEG abschwächen, was zu einer beschleunigten Ausscheidung im Blutkreislauf und unerwünschten Nebenwirkungen führt. Nach unseren Ergebnissen muss die Existenz von Anti-PEG-Antikörpern im Blut von Patienten bei der Entwicklung neuer Therapien auf der Basis von NC berücksichtigt werden.XII, 94 Seiten ; Illustrationen, Diagramm
Going Beyond Counting First Authors in Author Co-citation Analysis
Full text linkThe present study examines one of the fundamental aspects of author co-citation analysis (ACA) - the way co-citation
counts are defined. Co-citation counting provides the data on which all subsequent statistical analyses and mappings
are based, and we compare ACA results based on two different types of co-citation counting - the traditional type that
only counts the first one among a cited work's authors on the one hand and a non-traditional type that takes into
account the first 5 authors of a cited work on the other hand. Results indicate that the picture produced through this non-traditional author co-citation counting contains more coherent author groups and is therefore considerably clearer. However, this picture represents fewer specialties in the research field being studied than that produced through the traditional first-author co-citation counting when the same number of top-ranked authors is selected and analyzed. Reasons for these effects are discussed
Variations on the Author
Full text link“Variations on the Author” discusses two of Eduardo Coutinho’s recent films (Um Dia na Vida, from 2010, and Últimas Conversas, posthumously released in 2015) and their contribution to the general question of documentary authorship. The director’s filmography is characterized by a consistent yet self-effacing form of authorial self-inscription: Coutinho often features as an interviewer that rather than express opinions propels discourses; an interviewer that is good at listening. This mode of self-inscription characterizes him as an author who is not expressive but who is nonetheless markedly present on the screen. In Um Dia na Vida, however, Coutinho is completely absent form the image, while Últimas Conversas, on the contrary, includes a confessional prologue that moves the director from the margins to the center of his films. This article examines the ways in which these works stand out in the filmography of a director who offers new insights into the notion of cinematic authorship
Appropriate Similarity Measures for Author Cocitation Analysis
Full text linkWe provide a number of new insights into the methodological discussion about author cocitation analysis. We first argue that the use of the Pearson correlation for measuring the similarity between authors’ cocitation profiles is not very satisfactory. We then discuss what kind of similarity measures may be used as an alternative to the Pearson correlation. We consider three similarity measures in particular. One is the well-known cosine. The other two similarity measures have not been used before in the bibliometric literature. Finally, we show by means of an example that our findings have a high practical relevance.information science;Pearson correlation;cosine;similarity measure;author cocitation analysis
Dispelling the Myths Behind First-author Citation Counts
Full text linkWe conducted a full-scale evaluative citation analysis study of scholars in the XML research field to explore just how different from each other author rankings resulting from different citation counting methods actually are, and to demonstrate the capability of emerging data and tools on the Web in supporting more realistic citation counting methods. Our results contest some common arguments for the continued
use of first-author citation counts in the evaluation of scholars, such as high correlations between author rankings by first-author citation counts and other citation
counting methods, and high costs of using more realistic citation counting methods that are not well-supported by the ISI databases. It is argued that increasingly available digital full text research papers make it possible for citation analysis studies to go beyond what the ISI databases have directly supported and to employ more
sophisticated methods
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