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Synthèse et désymétrisation d'arylcyclohexa-2,5-diènes : application à la synthèse totale de l'épi-Elwesine
No full textLa désymétrisation d’arylcyclohexa-2,5-diènes est une méthode très efficace pour obtenir en une seule étape des squelettes complexes à partir de synthons simples. Lors de cette thèse, une nouvelle approche à la synthèse d’arylcyclohexadiènes porteur d’un centre quaternaire a été développée. L’une des structures synthétisées par cette voie a ensuite été désymétrisée par une réaction d’hydroamination diastéréosélective, nous permettant de réaliser la première synthèse énantiosélective de l’épi-Elwesine. Notre démarche s’est ensuite orientée vers la synthèse et la désymétrisation de nouveaux types de diènes spirocycliques de type oxindoles. La présence dans ces diènes de deux faces très différenciées nous a permis de réaliser des processus complètement diastéréosélectifs. De plus une nouvelle séquence réarrangement-alkylation a été mise au point, nous permettant d’accéder efficacement à des squelettes de type phénanthridinones de façon régio- et diastéréosélective.The desymmetrization of arylcyclohexa-2,5-dienes is a powerful method to synthesize complex structures from simple synthons in a single step. We first developed a new protocol to obtain arylcyclohexa-2,5-dienes bearing a quaternary center. One of these structures was desymmetrized via a diastereoselective hydroamination and further elaborated into epi-Elwesine, an Amaryllidaceae alkaloid. We next turned our attention towards the synthesis and desymmetrization of spirocyclic cyclohexadienes. Diastereoselective processes were carried out due to the presence of two well- differentiated faces. A new rearrangement-alkylation process was developed and provides efficient access to phenanthridinones regio- and diastereoselectively
Synthèse et désymétrisation d'arylcyclohexa-2,5-diènes : application à la synthèse totale de l'épi-Elwesine
No full textLa désymétrisation d’arylcyclohexa-2,5-diènes est une méthode très efficace pour obtenir en une seule étape des squelettes complexes à partir de synthons simples. Lors de cette thèse, une nouvelle approche à la synthèse d’arylcyclohexadiènes porteur d’un centre quaternaire a été développée. L’une des structures synthétisées par cette voie a ensuite été désymétrisée par une réaction d’hydroamination diastéréosélective, nous permettant de réaliser la première synthèse énantiosélective de l’épi-Elwesine. Notre démarche s’est ensuite orientée vers la synthèse et la désymétrisation de nouveaux types de diènes spirocycliques de type oxindoles. La présence dans ces diènes de deux faces très différenciées nous a permis de réaliser des processus complètement diastéréosélectifs. De plus une nouvelle séquence réarrangement-alkylation a été mise au point, nous permettant d’accéder efficacement à des squelettes de type phénanthridinones de façon régio- et diastéréosélective.The desymmetrization of arylcyclohexa-2,5-dienes is a powerful method to synthesize complex structures from simple synthons in a single step. We first developed a new protocol to obtain arylcyclohexa-2,5-dienes bearing a quaternary center. One of these structures was desymmetrized via a diastereoselective hydroamination and further elaborated into epi-Elwesine, an Amaryllidaceae alkaloid. We next turned our attention towards the synthesis and desymmetrization of spirocyclic cyclohexadienes. Diastereoselective processes were carried out due to the presence of two well- differentiated faces. A new rearrangement-alkylation process was developed and provides efficient access to phenanthridinones regio- and diastereoselectively
Going Beyond Counting First Authors in Author Co-citation Analysis
Get PDFThe present study examines one of the fundamental aspects of author co-citation analysis (ACA) - the way co-citation
counts are defined. Co-citation counting provides the data on which all subsequent statistical analyses and mappings
are based, and we compare ACA results based on two different types of co-citation counting - the traditional type that
only counts the first one among a cited work's authors on the one hand and a non-traditional type that takes into
account the first 5 authors of a cited work on the other hand. Results indicate that the picture produced through this non-traditional author co-citation counting contains more coherent author groups and is therefore considerably clearer. However, this picture represents fewer specialties in the research field being studied than that produced through the traditional first-author co-citation counting when the same number of top-ranked authors is selected and analyzed. Reasons for these effects are discussed
Synthesis and reactivity of new stable acyclic amino(aryl)carbenes : Applications and synthesis of organic polymers
No full textCe projet vise à développer de nouveaux carbènes singulets de type amino(aryl)carbènes acycliques. La stratégie adoptée a permis de concevoir des amino(aryl)carbènes acycliques transitoires, persistants ou parfaitement stables jusqu’à 60 °C en fonction de la nature des substituants choisis. La réactivité de ces carbènes a pu être rationalisée expérimentalement grâce à l’étude spectroscopique des carbènes libres et de leurs adduits (par RMN multi nucléaires, spectrométrie de masse haute résolution et diffraction des rayons X), de différentes réactions élémentaires-clés, telles que la dimérisation de carbènes, la coordination carbène-métal et les réactions d'insertion dans des liaisons polarisées. Une étude théorique DFT appuie les réactivités observées ainsi que les propriétés électroniques expérimentales remarquables de ces nouveaux carbènes stables. L'application des dimères de carbène en tant que donneurs d'électrons et photocatalyseurs a été étudiée par voltampérométrie cyclique et spectroscopie UV-visible. La méthodologie a enfin été étendue à la synthèse des premiers bis-amino(aryl)carbènes acycliques stables, dont la réactivité est équivalente à leurs analogues monofonctionnels, en faisant des précurseurs prometteurs pour la synthèse de polymères organiques.This project aims at developing new acyclic amino(aryl)carbenes type singlet carbenes. The strategy adopted, allowed to design new transient, persistent and even fully stable acyclic amino(aryl)carbenes up to 60 °C, depending on the nature of the substituents. The reactivity of the carbenes was experimentally rationalized through the spectroscopic study of the free carbenes and their adducts (by multinuclear NMR, high resolution mass spectrometry and X ray diffraction) and in benchmark reactions, including dimerization, carbene-metal coordination and carbene insertion reactions. The various experimental reactivities and the remarkable experimental electronic properties of these new carbenes were supported by DFT calculations. Applications of dimers as electron-donors and photocatalysts were studied by cyclic-voltammetry and UV-visible spectroscopy. Finally, the developed methodology has been extended to the synthesis of the first stable acyclic amino(aryl)bis-carbenes, paving the way to the synthesis of new organic polymers
Nouvelles méthodes de génération de radicaux silylés : application à des processus radicalaires sans étain
No full textDeux nouveaux concepts, visant à reproduire la chimie radicalaire des diétains à l’aide de radicaux centrés sur le silicium, sont présentés à travers ce manuscrit. Le premier concept introduit les “silaboranes”, des molécules constituées d’un motif de type silane et d’un atome de bore. Ceux-ci ont pour la première fois été exploités comme générateurs de radicaux triméthylsilyle via l’utilisation de la réaction de SHi sur le silicium (Substitution Homolytique Intramoléculaire) à partir de disilanes. Des études cinétiques et de modélisation moléculaires de la réaction de SHi ont, entre autres, permis de rationaliser les résultats. Le potentiel des “silaboranes” en tant que substituts des diétains a été entrevu à travers des réactions d’additions radicalaires d’halogénures sur des éthers d’oxime sulfonylés. Le concept des "silaboranes" a ensuite été étendu à des hydrures de silicium, grâce à une réaction de transfert d’hydrogène intramoléculaire, permettant de produire des radicaux triphénylsilyles. Le second concept a révélé la capacité des allyl tris(triméthylsilyl)silanes pour reproduire les réactions radicalaires des diétains via une réaction de beta-fragmentation du groupement tris(triméthylsilyle). Ces substrats, source de radicaux tris(triméthysilyle) et simples d’accès, se sont avérés d’intéressants candidats pour assister l’addition de dérivés bromés et iodés sur des substrats sulfonylés de type allyl, vinyl et éther d’oxime.Two new concepts, aiming to substitute ditin radical chemistry by using silyl radicals, are developed throughout this manuscript. The first concept introduces “silaboranes”, molecules made up of a silane unit and a boron atom. For the first time, the ability of these precursors to generate trimethylsilyl radicals was demonstrated by using the SHi reaction at silicon (Intramolecular Homolytic Substitution) from disilanes. Besides, results are supported by kinetic and computationnal studies of the SHi reaction at silicon. Capacity of “silaboranes” to achieve tin-free radical processes was demonstrated thanks to radical addition of halogenated species on sulfonyl oxime ethers. “Silaboranes” concept was then extended to silicon hydrides using intramolecular hydrogen transfer as source of triphenylsilyl radicals. The second concept highlights the ability of allyl tris(trimethylsilyl)silanes to make possible tin-free radical reactions via beta-fragmentation of the tris(trimethylsilyl) group. These compounds, source of tris(trimethylsilyl) radicals and easily available, open very interesting perspectives in tin-free radical addition of bromides and iodides species on sulfonyl derivatives as allyl sulfones, vinyl sulfones or sulfonyl oxime ethers
Variations on the Author
Get PDF“Variations on the Author” discusses two of Eduardo Coutinho’s recent films (Um Dia na Vida, from 2010, and Últimas Conversas, posthumously released in 2015) and their contribution to the general question of documentary authorship. The director’s filmography is characterized by a consistent yet self-effacing form of authorial self-inscription: Coutinho often features as an interviewer that rather than express opinions propels discourses; an interviewer that is good at listening. This mode of self-inscription characterizes him as an author who is not expressive but who is nonetheless markedly present on the screen. In Um Dia na Vida, however, Coutinho is completely absent form the image, while Últimas Conversas, on the contrary, includes a confessional prologue that moves the director from the margins to the center of his films. This article examines the ways in which these works stand out in the filmography of a director who offers new insights into the notion of cinematic authorship
Appropriate Similarity Measures for Author Cocitation Analysis
Get PDFWe provide a number of new insights into the methodological discussion about author cocitation analysis. We first argue that the use of the Pearson correlation for measuring the similarity between authors’ cocitation profiles is not very satisfactory. We then discuss what kind of similarity measures may be used as an alternative to the Pearson correlation. We consider three similarity measures in particular. One is the well-known cosine. The other two similarity measures have not been used before in the bibliometric literature. Finally, we show by means of an example that our findings have a high practical relevance.information science;Pearson correlation;cosine;similarity measure;author cocitation analysis
Dehydrogenative Silylation - Marie Curie SILYCAT
No full textThe datasheet contains spectroscopic data (1H, 13C, 29Si NMR, infra-red and high-resolution mass spectrometry) of compounds prepared for the following publication :
S. Pramanik, A. Fernandes, V. Liautard, M. Pucheault, F. Robert, Y. Landais, Chem. Eur. J. 2019, 25, 728-732.
DOI: 10.1002/chem.201803989
A copy of the paper is available in open access at https://hal.archives-ouvertes.fr/ :
〈hal-02012175, v1〉</p
Radical Mediated C-H and Si-H Functionalization to Construct C‒C/C‒N/C‒Si Bonds
No full textCe mémoire de doctorat décrit principalement les quatre travaux suivants : 1) Une nouvelle stratégie efficace pour accéder aux carbamates benzyliques par activation de la liaison C-H a été rapportée. L'utilisation d'une quantité catalytique d'un ligand Cu(I)/diimine en combinaison avec le NFSI ((PhSO2)2NF) ou le F-TEDAPF6 en tant qu'oxydants et H2NCO2R en tant que source d'amine conduit directement à la formation de la liaison C-N à la position benzylique. Les conditions de réaction douces et la large plage de substrats font de cette transformation une méthode utile pour l'incorporation en fin de synthèse d'un fragment de carbamate ubiquiste sur les hydrocarbures. 2) Une arylation de la liaison δ-C(sp3)-H intramoléculaire site-sélective médiée par la lumière visible des trifluorométhanesulfonamides aliphatiques a été développée. La réaction se déroule par une cascade radicalaire comprenant la génération d'un radical sulfonamidyle, qui déclenche un transfert d'atome d'hydrogène 1,5, donnant un radical centré sur le carbone δ, qui se cyclise enfin sur un groupe thiopolyfluoroaryle voisin pour donner une variété de thiochromanes synthétiquement utiles. Le processus de cyclisation se produit par deux voies distinctes selon la nature du substituant X, ortho à la liaison C-S native. 3) Nous avons découvert une stratégie catalytique synergique médiée par la lumière visible de Ir[d(CF3ppy)2dtbbpy]PF6 et NiBr2 pour la construction de la liaison C-Si, en utilisant des hydrosilanes bon marché et facilement disponibles en tant que source de silicium en couplant avec des bromures. Cette voie est une stratégie originale pour incorporer du silicium dans les molécules précurseurs de médicaments en fin de synthèse, car elle peut être appliquée non seulement aux bromures d'aryle et d'hétéroaryle, mais aussi aux bromures d'alkyle primaire. 4) Nous avons enfin décrit une silylation catalysée par le CuCl2 d'oléfines à déficit électronique en présence d'hydrosilanes, sans aucun autre additif. Le catalyseur CuCl2 devient actif par transfert de charge ligand-métal (LMCT), facilitant la création d'un radical de chlore, lequel fonctionne comme un agent de transfert d'atome d'hydrogène puissant, capable d'abstraire les liaisons Si-H. Cette réaction simple et pratique a le potentiel pour une large application en chimie médicinale.Mots-clés: carbamates, catalyse au cuivre, activation de la liaison C-H, radical sulfonamidyle, 1,5-HAT, thiochromanes, hydrosilanes, borure de nickel, chlorure de cuivre, alcènes.This Ph.D. thesis mainly describes the following four works: 1) A new efficient strategy to access benzylic carbamates through C-H activation was reported. The use of a catalytic amount of a Cu(I)/diimine ligand in combination with NFSI ((PhSO2)2NF) or F-TEDAPF6 as oxidants and H2NCO2R as an amine source directly leads to the C‒N bond formation at the benzylic position. The mild reaction conditions and the broad substrate scope make this transformation a useful method for the late-stage incorporation of a ubiquitous carbamate fragment onto hydrocarbons. 2) Visible light-mediated intramolecular site-selective δ-C(sp3)‒H bond arylation of aliphatic trifluoromethanesulfonamides was developed. The reaction proceeds through a radical cascade including the generation of a sulfonamidyl radical, which triggers a 1,5-hydrogen atom transfer, affording δ-C-centered radical, which finally cyclized onto a neighboring thiopolyfluoroaryl moiety to deliver a range of synthetically useful thiochromanes. The cyclization process occurs through two distinct pathways depending on the nature of the substituent X, ortho to the native C‒S bond. 3) We discovered a visible-light mediated synergistic catalytic strategy of Ir[d(CF3ppy)2dtbbpy]PF6 and NiBr2 for the construction of C‒Si bond, using inexpensive and readily available hydrosilanes as the silicon source coupling with bromides. This pathway is a valuable technique for incorporating silicon into drug molecules at the later-stage, as it can be applied not only to aryl bromides and heteroaryl bromides but also to primary alkyl bromides. 4) We described CuCl2-catalyzed silylation of electron-deficient olefins in the presence of hydrosilanes, without any other additives. The CuCl2 catalyst becomes active through ligand-to-metal charge transfer (LMCT), facilitating the creation of a chlorine radical that functions as a potent hydrogen atom transfer agent, capable of abstracting Si‒H bonds. This simple and practical reaction has the potential for wide application in medicinal chemistry.Keywords: carbamates, copper catalysis, C‒H activation, sulfonamidyl radical, 1,5-HAT, thiochromanes, hydrosilanes, nickel boride, copper chloride, alkenes
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