1,721,002 research outputs found
The role of triplet states in light-induced reactions: spectroscopic insights into energy and light conversion pathways
Full text linkTriplet–triplet energy transfer-driven photoreactions offer distinct advantages over those induced by
excited singlet states, including longer excited state lifetimes and lower excitation energies. These
features make triplet–triplet energy transfer (TTET) highly attractive for applications in catalysis, light
harvesting, and energy conversion. However, the mechanistic understanding of many triplet-driven
photoreactions remains limited due to the non-emissive nature of most organic chromophore triplet states
and the complexity of photochemical pathways. This thesis addresses these challenges by using
advanced spectroscopic techniques to resolve TTET mechanisms across a broad range of systems,
organized in three thematic parts: mechanistic studies, photoisomerization, and photon upconversion. The
first part focuses on the direct observation of interactions between energy donors (photosensitizers) and
acceptors, aiming at understanding the initial step of energy transfer. In the first project, TTET is
demonstrated between chromophores embedded within DNA helices. The observed strong distance
dependence and low efficiency of long-range TTET, possibly via a tunneling mechanism, in this system
support the hypothesis that DNA has evolved as a photoprotective scaffold. This work offers rare
spectroscopic insights into DNA-mediated energy transfer and contributes to the topic of photosensitized
DNA damage. Subsequent projects shift the focus toward TTET-driven photocatalysis. A polyazahelicene
was found to operate dually as a photoredox catalyst and as a triplet sensitizer for E→Z alkene
isomerization. In two other synthetically valuable reactions, TTET was identified as the reaction pathway in
reactions previously not achievable by energy transfer photocatalysis. This conclusion was primarily
drawn by excluding competing pathways and identifying key intermediate species. In the second part, the
focus is on the triplet-sensitized isomerization of olefins, an emerging strategy for stereodivergent
synthesis and energy storage systems. In particular, the E→Z isomerization of alkenylboronates –
valuable intermediates in organic synthesis due to their versatility and the traceless nature of the boron
group – was spectroscopically investigated. Mapping triplet state energies and lifetimes provided a
detailed picture of the isomerization dynamics. Mechanistic insights translated into practical reaction
improvements. This concept was extended to fluorinated β-borylacrylates. Their selective isomerization
was harnessed as a key step in a multistep synthesis route toward biologically relevant targets. Further,
this chapter explores norbornadiene–quadricyclane photoswitches, promising candidates for molecular
solar thermal energy storage (MOST). The inherent limitation of direct excitation, stemming from its poor
absorption of visible light and low photoisomerization quantum yield, was overcome using TTET. A set of
aryl-substituted norbornadienes was evaluated in combination with both metal-based and organic
sensitizers. The quantum yield of norbornadiene-to-quadricyclane conversion approached unity under
optimized conditions. The best system had a hitherto unreported solar-to-chemical energy storage
efficiency of 5.8%. In a follow-up study, norbornadiene derivatives extended with acetylene were
investigated, expanding the understanding of structure–property relationships and clarifying design criteria
for future generations of energy-storing photoswitches. The final part addresses photon upconversion via
triplet–triplet annihilation (TTA–UC), a method for generating a high-energy photon from a singlet-excited
state by combining two lower energy triplet states. A novel BODIPY-derived sensitizer with excellent
photostability was introduced and used in a green-to-blue upconversion system. The singlet-excited state
of the annihilator was exploited in photocatalytic applications for challenging substrate reductions that
would otherwise not be achieved under green light irradiation. The following projects pursued the design
of annihilators capable of upconversion into the UVB (280–315 nm) and UVC (<280 nm) regions, where
conventional light sources are inefficient or unsustainable. A biphenyl-based annihilator was synthesized
and shown to produce UVB emission (S1 = 4.04 eV) for the first time under blue light excitation. Following
this, a benzene-based annihilator was developed that further pushed emission energies (S1 = 4.15 eV),
with most photons emitted in the UVB range. This annihilator was applied in a UC–FRET scheme to
activate inert aliphatic carbonyls. Such substrates typically require harsh conditions, demonstrating the
practical potential of these systems. A maximum emission (S1 = 4.33 eV) approaching the UVB/UVC
boundary (~280 nm), was achieved with another benzene-derived annihilator, thus setting a new
benchmark for TTA–UC systems. Key to this success was the identification of a high-triplet-energy
sensitizer capable of efficient TTET to the annihilator. Limitations for visible-to-UV TTA-UC were
evaluated, laying the groundwork for future improvements. Lastly, recent advances in visible-to-UV photon
upconversion were reviewed and summarized, highlighting applications in photocatalysis, bond activation,
and photopolymerization. This comprehensive review provides a practical framework for developing
upconversion-driven photoreactions.
Overall, this thesis demonstrates how mechanistic insight – gained through state-of-the-art spectroscopic
techniques – can guide the design of efficient energy donors and acceptors, improve reaction conditions,
and enable practical applications. The findings advance both fundamental understanding and
development in TTET-driven catalysis, solar energy storage, and photon upconversion.Photochemische Prozesse, die über Triplett–Triplett-Energietransfer (TTET) verlaufen zeichnen sich
gegenüber solchen im angeregten Singulett-Zustand durch längere Lebensdauern und geringere
Energien angeregter Zustände aus. Diese Eigenschaften machen TTET besonders attraktiv für
Anwendungen in der Katalyse, der Lichtnutzung und der molekularen Energieumwandlung. Dennoch ist
das mechanistische Verständnis vieler Triplett-getriebener Reaktionen bislang begrenzt – nicht zuletzt,
weil organische Triplett-Zustände häufig nicht emittieren und photochemische Reaktionsverläufe komplex
sind. Ziel dieser Arbeit ist es, mithilfe moderner spektroskopischer Methoden TTET-Mechanismen
aufzuklären, gegliedert in drei thematische Kapitel: mechanistische Studien, Triplett-sensibilisierte
Isomerisierungen und Aufwärtskonversion von Photonen. Im ersten Teil wird der initiale Energietransfer
zwischen Sensibilisatoren und Akzeptoren untersucht. Unter anderem konnte TTET zwischen DNAgebundenen
Chromophoren nachgewiesen werden. Dabei zeigte sich, dass der Energietransfer stark von
der Entfernung abhängt und über längere Distanzen nur sehr ineffizient abläuft, vermutlich über einen
Tunnelmechanismus. Das spricht dafür, dass DNA einen natürlichen Schutzmechanismus gegenüber
Triplett-induzieren Schäden entwickelt hat. Gleichzeitig liefert die Arbeit wertvolle Einblicke in
photochemische Prozesse innerhalb von DNA. Ein weiteres Projekt widmet sich der TTET-Photokatalyse.
Hier konnte gezeigt werden, dass ein Polyazahelicen sowohl als Photoredox-Katalysator als auch als
Triplett-Sensibilisator für E→Z-Isomerisierungen fungiert. Bei zwei weiteren synthetisch wertvollen
Reaktionen, bei denen ein solcher Mechanismus bislang nicht erfolgreich umgesetzt wurde, konnte TTET
als Reaktionsweg identifiziert werden. Dies gelang vor allem durch den Ausschluss alternativer
Reaktionspfade und die Identifizierung zentraler Zwischenprodukte. Ein Schwerpunkt im zweiten Teil liegt
in der Triplett-sensibilisierten Isomerisierung von Olefinen, die für die stereodivergente Synthese und
Energiespeicherung zunehmend an Bedeutung gewinnt. Insbesondere die E→Z-Isomerisierung von
Alkenylboronaten – wertvolle Zwischenprodukte in der organischen Synthese aufgrund ihrer Vielseitigkeit
und der rückstandslos entfernbaren Borgruppe – wurde umfassend spektroskopisch charakterisiert. Die
Bestimmung der Energien und Lebensdauern der Triplett-Zustände ermöglichte eine detaillierte
Darstellung der Reaktionsdynamik, wodurch die Reaktionsbedingungen gezielt optimiert werden konnten.
Dieses Konzept wurde auf fluorierte β-Borylacrylate ausgeweitet. Die selektive Isomerisierung wurde als
entscheidender Schritt in einer mehrstufigen Syntheseroute zu biologisch relevanten Verbindungen
genutzt. Darüber hinaus wurden Norbornadien–Quadrizyklan-Photoschalter untersucht, die als molekulare
Speicher für Solarenergie dienen können (Molecular Solar Thermal Energy Storage, MOST). Die
inhärenten Limitierungen der direkten Anregung, aufgrund geringer Absorption im sichtbaren Bereich und
niedriger Quantenausbeuten, konnten durch TTET überwunden werden. Die vielversprechendste
Kombination aus Sensibilisator und Norbornadien-Derivat erreichte eine bisher nicht berichtete solare
Energieumwandlungseffizienz von 5,8 %. In Folgestudien wurden mit Acetylen erweiterte Norbornadiene
analysiert, wodurch für zukünftige Entwicklungen wertvolle Rückschlüsse über Struktur–Eigenschafts-
Beziehungen gezogen werden. Der dritte Teil befasst sich mit der Aufwärtskonversion von Photonen durch
Triplett–Triplett-Annihilierung (TTA–UC), einem Mechanismus, bei dem die Energien zweier Triplett-
Zustände verwendet werden, um einen einzigen energiereichen angeregten Singulett-Zustand zu
erzeugen. Zunächst wurde ein BODIPY-basierter und hervorragend photostabiler Sensibilisator entwickelt,
der in dem TTA–UC System die Umwandlung von grünem zu blauem Licht und damit photokatalytische
Reduktionen ermöglicht hat, die sonst nicht zugänglich wären. In weiteren Projekten wurde gezielt die
Entwicklung neuer Annihilatoren verfolgt, die eine Aufwärtskonversion über UVB (280–315 nm) bis in den
UVC-Bereich (<280 nm) ermöglichen. In diesen Spektralbereichen sind konventionelle Lichtquellen
ineffizient oder nicht praktikabel. Ein biphenylbasierter Annihilator wurde synthetisiert und konnte erstmals
in einem TTA–UC System unter Anregung mit blauem Licht UVB-Emission (S1 = 4,04 eV) erzeugen.
Anschließend wurde ein Benzol-Annihilator mit erhöhter Singulett-Energie von S1 = 4,15 eV entwickelt,
wobei der Großteil der emittierten Photonen im UVB-Bereich lag. Dieser Annihilator wurde in einem UC–
FRET-System eingesetzt, um inerte aliphatische Carbonylverbindungen zu aktivieren. Diese Substrate
reagieren üblicherweise nur unter harschen Reaktionsbedingungen. Damit konnte das praktische
Potential dieser Systeme eindrucksvoll demonstriert werden. Mit einem anderen benzolbasierten
Annihilator wurde eine maximale Emission (S1 = 4,33 eV) nahe der Grenze zwischen UVB und UVC
(~280 nm) erreicht und damit ein neuer Maßstab für TTA–UC-Systeme gesetzt. Entscheidend für diesen
Erfolg war die Identifikation eines Sensibilisators mit besonders hoher Triplett-Energie, der einen
effizienten TTET zum Annihilator ermöglichte. Abseits der Erfolge wurden zentrale Limitierungen
identifiziert, welche die Grundlage für gezielte Weiterentwicklungen zukünftiger Systeme bilden.
Abschließend wird der aktuelle Forschungsstand zur sichtbar-zu-UV-TTA–UC zusammengefasst – mit
besonderem Fokus auf Anwendungen in der Photokatalyse, Bindungsaktivierung und
Photopolymerisation. Diese umfassende Darstellung dient als praxisnahe Orientierungshilfe zur
Entwicklung photochemischer Reaktionen, die auf der Aufwärtskonversion basieren.
Insgesamt zeigt diese Dissertation, wie mechanistische Einblicke – gewonnen durch moderne
spektroskopische Methoden – die Entwicklung effizienter photochemischer Systeme ermöglichen. Die
Ergebnisse tragen sowohl zum grundlegenden Verständnis als auch zur praktischen Umsetzung Triplettgetriebener
Prozesse in Katalyse, Energiespeicherung und Lichtumwandlung bei.953 Seiten ; Illustrationen, Diagramm
Going Beyond Counting First Authors in Author Co-citation Analysis
Full text linkThe present study examines one of the fundamental aspects of author co-citation analysis (ACA) - the way co-citation
counts are defined. Co-citation counting provides the data on which all subsequent statistical analyses and mappings
are based, and we compare ACA results based on two different types of co-citation counting - the traditional type that
only counts the first one among a cited work's authors on the one hand and a non-traditional type that takes into
account the first 5 authors of a cited work on the other hand. Results indicate that the picture produced through this non-traditional author co-citation counting contains more coherent author groups and is therefore considerably clearer. However, this picture represents fewer specialties in the research field being studied than that produced through the traditional first-author co-citation counting when the same number of top-ranked authors is selected and analyzed. Reasons for these effects are discussed
Variations on the Author
Full text link“Variations on the Author” discusses two of Eduardo Coutinho’s recent films (Um Dia na Vida, from 2010, and Últimas Conversas, posthumously released in 2015) and their contribution to the general question of documentary authorship. The director’s filmography is characterized by a consistent yet self-effacing form of authorial self-inscription: Coutinho often features as an interviewer that rather than express opinions propels discourses; an interviewer that is good at listening. This mode of self-inscription characterizes him as an author who is not expressive but who is nonetheless markedly present on the screen. In Um Dia na Vida, however, Coutinho is completely absent form the image, while Últimas Conversas, on the contrary, includes a confessional prologue that moves the director from the margins to the center of his films. This article examines the ways in which these works stand out in the filmography of a director who offers new insights into the notion of cinematic authorship
Appropriate Similarity Measures for Author Cocitation Analysis
Full text linkWe provide a number of new insights into the methodological discussion about author cocitation analysis. We first argue that the use of the Pearson correlation for measuring the similarity between authors’ cocitation profiles is not very satisfactory. We then discuss what kind of similarity measures may be used as an alternative to the Pearson correlation. We consider three similarity measures in particular. One is the well-known cosine. The other two similarity measures have not been used before in the bibliometric literature. Finally, we show by means of an example that our findings have a high practical relevance.information science;Pearson correlation;cosine;similarity measure;author cocitation analysis
Dispelling the Myths Behind First-author Citation Counts
Full text linkWe conducted a full-scale evaluative citation analysis study of scholars in the XML research field to explore just how different from each other author rankings resulting from different citation counting methods actually are, and to demonstrate the capability of emerging data and tools on the Web in supporting more realistic citation counting methods. Our results contest some common arguments for the continued
use of first-author citation counts in the evaluation of scholars, such as high correlations between author rankings by first-author citation counts and other citation
counting methods, and high costs of using more realistic citation counting methods that are not well-supported by the ISI databases. It is argued that increasingly available digital full text research papers make it possible for citation analysis studies to go beyond what the ISI databases have directly supported and to employ more
sophisticated methods
Effiziente Erzeugung hydratisierter Elektronen und Untersuchungen zur Interaktion von Antioxidantien - zwei Seiten nachhaltiger Photoionisierungsmechanismen ; [kumulative Dissertation]
No full textPhotoionisierungen in wässriger Lösung liefern das hydratisierte Elektron, welches als Superreduktionsmittel vielfältige Anwendungsmöglichkeiten (z.B. reduktiver Schadstoffabbau) findet. Alle bisherigen Verfahren mussten jedoch auf UV-C-Strahlung zurückgreifen, wodurch eine solare Anwendung intrinsisch unmöglich war. In dieser Arbeit wurden einige Photoionisierungsmechanismen aufgeklärt, welche mit Ionisierungswellenlängen des terrestrischen Sonnenspektrums auskommen und lediglich den günstigen Opferdonor Ascorbat verbrauchen. Die effizienteste Photoionisierung kann sogar mit grünem Licht betrieben werden und verläuft über ein Arylradikalanion als Schlüsselintermediat. Untersuchungen zur zyklischen Elektronendonorphotoionisierung zeigten weiterhin, dass sich über diesen Mechanismus das Phenoxyradikal des populären Radikalfängers Resveratrol erzeugen und durch Co-Antioxidanten reparieren lässt. Mit diesem Vorgehen wurden erstmalig detaillierte Erkenntnisse zur biologisch bedeutsamen Reparatur des Resveratrolradikals sowohl in homogener Lösung als auch in supramolekularen Systemen gewonnen.Aqueous photoionizations produce the hydrated electron, which is a super reductant with versatile chemical applications (e.g. reductive decomposition of pollutants). However, all previous procedures had to rely on UV-C radiation, inherently making a solar application impossible. In this thesis, some photoionization mechanisms were elucidated that require ionization wavelengths of the terrestrial solar spectrum and consume only the cheap sacrificial donor ascorbate. The most efficient photoionization can even be driven by green light and proceeds via an aryl radical anion as key intermediate. Moreover, investigations of the cyclic electron donor photoionization have shown that this mechanism is capable of generating the phenoxy radical of the famous radical scavenger resveratrol and of repairing it by co-antioxidants. With this approach, detailed findings on the biologically important repair of the resveratrol radical both in homogeneous solution and in supramolecular systems have been obtained.vorgelegt von Christoph Kerzi
koamabayili/VECTRON-author-checklist: VECTRON author checklist
No full textWe have done our best to complete the author checklist relating to the use of animals in the hut study. Note that the objective for the hut study was to evaluate the IRS treatment applications for residual efficacy against Anopheles mosquitoes, including the local An. coluzzii mosquito population. Cows were only used to attract mosquitoes into the huts and no tests were carried out directly on the cows. The author checklist is intended for use with studies where experiments are carried out on animals, which is why we have had such difficulty in completing this for the hut study, as many of the questions do not relate to how the cows were used
Author-wise bibliometric analysis based on entropy.
No full textAuthor-wise bibliometric analysis based on entropy.</p
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