40 research outputs found
Single drop microextraction in a 96-well plate format: A step toward automated and high-throughput analysis
No full textIn this study, an innovative and high-throughput parallel-single-drop microextraction (Pa-SDME) using the [P6,6,6,14+]2[MnCl42−] magnetic ionic liquid (MIL) as extraction phase is demonstrated, for the first time, in the determination of methylparaben, ethylparaben, propylparaben, bisphenol A, butylparaben, benzophenone and triclocarban from environmental aqueous samples. This experimental setup comprised of a 96-well plate system containing a set of magnetic pins which aided in stabilizing the MIL drops and enabled the simultaneous extraction of up to 96 samples. Using this low-cost experimental apparatus, the sample throughput was lower than 1 min per sample. This novel approach exhibits a number of advantages over classical SDME approaches, particularly in maintaining a stable solvent microdrop and facilitating high-throughput analysis. Experimental conditions were carefully optimized using one-factor-at-a-time and multivariate designs. The optimal conditions employed 5.38 ± 0.55 mg (n = 10) of MIL, a sample volume of 1.5 mL at pH 6, and dilution in 20 μL of acetonitrile. The analytical parameters of merit were determined under the optimized conditions and highly satisfactory results were achieved, with LODs ranging from 1.5 to 3 μg L−1 and coefficients of determination higher than 0.994. Intraday and interday precision ranged from 0.6 to 21.3% (n = 3) and 10.4–20.2% (n = 9), respectively, with analyte relative recovery in three aqueous samples ranging between 63% and 126%.This is a manuscript of an article published as Mafra, Gabriela, Augusto A. Vieira, Josias Merib, Jared L. Anderson, and Eduardo Carasek. "Single drop microextraction in a 96-well plate format: a step toward automated and high-throughput analysis." Analytica Chimica Acta (2019). DOI: 10.1016/j.aca.2019.02.013. Posted with permission.</p
Ionic liquids
No full textIonic liquids (ILs) emerged as a greener alternative to conventional organic solvents thanks to their low volatility and flammability and their wide liquid-state window. These solvents have demonstrated special features that have found a broad application in analytical sample preparation. In particular, ILs are tunable and can be adapted to extract a given analyte by the proper selection of their constituent ions. This chapter provides a general overview of the potential of ILs in the (micro)extraction context, starting from the description of neat or conventional ILs, which allows explaining the main properties and benefits of these solvents. The chapter will also cover other relevant ILs-based materials like magnetic ionic liquids (MILs) and polymeric ILs (PILs). The content of this chapter is intentionally asymmetrical to give a current picture of the field since not all the materials are equally developed. For example, conventional ILs have a larger story, and therefore the main milestones and general applications are mentioned. On the contrary, more specific information about MILs and PILs is presented.Fil: Llaver, Mauricio. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Mendoza. Instituto Interdisciplinario de Ciencias Básicas. - Universidad Nacional de Cuyo. Instituto Interdisciplinario de Ciencias Básicas; ArgentinaFil: Mafra, Gabriela. Universidade Federal de Santa Catarina; BrasilFil: Merib, Josias. Universidade Federal de Ciências Da Saúde de Porto Alegre; BrasilFil: Lucena Rodríguez, Rafael. Universidad de Cordoba. Instituto Universitario de Investigación En Química Fina y Nanoquímica.; EspañaFil: Wuilloud, Rodolfo German. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Mendoza. Instituto Interdisciplinario de Ciencias Básicas. - Universidad Nacional de Cuyo. Instituto Interdisciplinario de Ciencias Básicas; ArgentinaFil: Carasek, Eduardo. Universidade Federal de Santa Catarina; Brasi
Desenvolvimento e aplicação de estratégias alternativas para a microextração em gota única e microextração em fase sólida utilizando líquidos iônicos poliméricos
No full textTese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2016.Neste trabalho foram abordadas novas metodologias de extração para duas técnicas de preparo de amostras distintas, a microextração em gota única (SDME) e a microextração em fase sólida (SPME). Essa abordagem consistiu na utilização, sequencialmente, dos modos de imersão direta (DI) e headspace (HS) em um mesmo procedimento de microextração com a finalidade de permitir extrações eficientes de compostos com comportamentos físico-químicos bastante distintos. Primeiramente, com a utilização da SDME, foram realizadas extrações/determinações de hidrocarbonetos voláteis incluindo benzeno, etil benzeno, xilenos e também trihalomentanos e hidrocarbonetos policlicos aromáticos em amostras de água de torneira por cromatografia gasosa acoplada ao espectrômetro de massas (GC-MS). As condições de extração para a nova metodologia foram otimizadas bem como os resultados obtidos foram comparados ao procedimento convencional. A nova abordagem chamada DI-HS-SDME proporcionou extrações eficientes dos analitos com distintas volatilidades, permitindo uma condição de extração compromisso entre as classes de compostos estudadas. Num segundo estudo, desta vez com a utilização da SPME e fases extratoras compostas de líquidos iônicos poliméricos e também com a aplicação do modo DI-HS, foram determinados 21 compostos de diferentes classes em água de torneira e de lago por GC-MS. Da mesma forma, as condições de extração foram otimizadas e as eficiências foram comparadas. Neste caso, a seletividade principalmente para hidrocarbonetos policíclicos aromáticos foi aumentada em virtude da utilização de líquidos iônicos poliméricos que possuíam em sua estrutura grupos aromáticos. Num terceiro estudo, pela primeira vez foram sintetizadas e aplicadas fases extratoras compostas por líquidos iônicos poliméricos compatíveis com cromatografia líquida (LC). Essas fases mostraram-se extremamente robustas mesmo com a utilização de dessorção líquida nos solventes tipicamente utilizados. Os recobrimentos poliméricos foram caraterizados, as condições de extração foram otimizadas e a seletividade de cada recobrimento foi avaliada frente à extração de fenóis, inseticidas e fármacos em amostras de água de lago e de torneira.Abstract : In this work, new extraction methodologies for two different sample preparation techniques, single drop microextraction (SDME) and solid-phase microextraction (SPME) are presented. These approaches consisted of using direct immersion (DI) and headspace (HS) modes, sequentially, in the same microextraction procedure to allow efficient extractions of compounds with huge difference in their physico-chemical behaviors. First, using SDME, the extraction/determination of volatile hydrocarbons including benzene, ethylbenzene, xylenes and also trihalomethanes and polycyclicaromatic hydrocarbons from tap water samples were performed using gas chromatography ? mass spectrometer (GC-MS). The extraction conditions were optimized and results were compared to a conventional procedure. The new approach called DI-HS-SDME provided efficient extractions of the analytes with different volatilities, allowing a compromise extraction condition among the classes of compounds. In a second study, using SPME and extraction phases comprised of polymeric ionic liquids, and also applying the DI-HS sampling mode, 21 analytes of different chemical classes were determined from tap and lake water samples using GC-MS. Likewise, the extraction conditions were optimized and the extraction efficiencies were compared. In this case, the selectivity for polycyclic aromatic hydrocarbons was increased due to the use of polymeric ionic liquids with aromatic groups in their structure. In a third study, extraction phases comprised of polymeric ionic liquids compatible with liquid chromatography (LC) were synthesized and applied for the first time. These phases exhibited extremely robust behavior even using the typical solvents for liquid chromatography. The sorbent coatings were characterized, the extraction conditions were optimized and the selectivity of each coating was evaluated for the extraction of phenols, pesticides and pharmaceuticals from lake and tap water samples
Otimização e aplicação da microextração em fase sólida com e sem refrigeração interna em amostras de ervas medicinais e água de rio
No full textDissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Quimica, Florianópolis, 2013A microextração em fase sólida no modo de extração headspace (HS-SPME) e a microextração em fase sólida com recobrimento internamente refrigerado no modo headspace (HS-CF-SPME) foram utilizadas para a determinação do perfil volátil de amostras de ervas medicinais comumente encontrados no sul do Brasil. Otimizações multivariadas permitiram o estabelecimento das condições de extração para ambos procedimentos e as análises foram feitas por cromatografia gasosa. Foi testada a utilização de duas temperaturas da fibra no mesmo procedimento de extração, sendo posteriormente comparados os procedimentos, tendo a estratégia baseada em utilizar duas temperaturas da fibra apresentado melhor desempenho levando em conta a totalidade de compostos. A utilização de dois modos de extração (imersão direta e headspace) e duas temperaturas de extração em um mesmo procedimento de SPME para a determinação simultânea de trihalometanos e pesticidas organoclorados em amostras aquosas também foi estudada. Otimizações multivariadas para a escolha das melhores formas de extração (headspace e imersão direta) forma aplicadas. A partir desta otimização foi construída a curva de calibração para os compostos estudados sendo obtidos resultados satisfatórios quanto aos parâmetros analíticos de mérito e a aplicabilidade foi testada em amostras de água do rio Araranguá - SC.Abstract : The solid phase microextraction in headspace extraction mode (HSSPME) and internally-cooled-solid phase microextraction in headspace mode (HS-CF-SPME) were used for determining the volatile profile in samples of herbs commonly found in southern Brazil, such as sage, artichoke, fennel, peppermint, macela and chamomile. Multivariate optimizations allowed the determination of the extraction conditions for both procedures and analyzes were performed by gas chromatography with flame ionization detector (GC-FID) the responses were the geometric means of extracted compounds. The optimized conditions for the HS-SPME procedure were 60 °C and 40 min respectively for temperature and extraction time. For the HS-CF-SPME procedure the optimized condition was extraction temperature 60 °C and the extraction time of 15 min with the fiber coating temperature optimized at 5 °C. The use of two fiber temperatures in the HS-CF-SPME procedure in order to extract volatile and semi-volatile compounds has been optimized , were used 60 °C in first 7.5 min and 5 °C in 7.5 min remaining, on a total extraction time of 15 min. Both procedures HS-CF-SPME were compared, and the HS-CF-SPME procedure with one fiber temperature performed better only for the more volatile compounds, and the strategy of using two fiber temperatures showed better performance for all compounds. It was also possible to determine the volatile profile of each herb studied by this sample praparation technique using gas chromatography and mass spectrometry (GC-MS). The use of two extraction modes (direct immersion and headspace) and two extraction temperatures in the same SPME procedure to simultaneous determination of trihalomethanes (THM) and organochlorine pesticides in aqueous samples was studied. Multivariate optimizations for the choice of the best extraction conditions (headspace and direct immersion) so applied. Regarding the use of two modes of simultaneous extraction in a single extraction procedure, the ideal conditions were extraction time of 70 min, 28 min in the HS-SPME mode at 12 °C (favoring the extraction of THM) and 42 min in the DISPME mode at 80 °C (favoring the extraction of organochlorine pesticides). From this optimization was made a calibration curve for the compounds studied were obtained correlation coefficients above of 0.98; percentage of recovery between 90.8 - 103.7% and relative standard deviations between 11.4 e 17.9%, both this dates were obtained to concentrations of 20 ?g.L-1 being the arithmetic mean of triplicates (n=3). After, this procedure was applied in water samples collected from the river Araranguá - SC
ChemInform Abstract: Membrane‐Based Microextraction Techniques in Analytical Chemistry: A Review
No full textFrog Volatile Compounds: Application of in vivo SPME for the Characterization of the Odorous Secretions from Two Species of Hypsiboas Treefrogs
No full textA novel in vivo design was used in combination with solid-phase microextraction (SPME) and gas chromatography/mass spectrometry (GC/MS) to characterize the volatile compounds from the skin secretion of two species of tree frogs. Conventional SPME-GC/MS also was used for the analysis of volatiles present in skin samples and for the analysis of volatiles present in the diet and terraria. In total, 40 and 37 compounds were identified in the secretion of Hypsiboas pulchellus and H. riojanus, respectively, of which, 35 were common to both species. Aliphatic aldehydes, a low molecular weight alkadiene, an aromatic alcohol, and other aromatics, ketones, a methoxy pyrazine, sulfur containing compounds, and hemiterpenes are reported here for the first time in anurans. Most of the aliphatic compounds seem to be biosynthesized by the frogs following different metabolic pathways, whereas aromatics and monoterpenes are most likely sequestered from environmental sources. The characteristic smell of the secretion of H. pulchellus described by herpetologists as skunk-like or herbaceous is explained by a complex blend of different odoriferous components. The possible role of the volatiles found in H. pulchellus and H. riojanus is discussed in the context of previous hypotheses about the biological function of volatile secretions in frogs (e.g., sex pheromones, defense secretions against predators, mosquito repellents).Fil: Brunetti, Andrés Eduardo. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Parque Centenario. Museo Argentino de Ciencias Naturales ; Argentina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Unidad de Microanálisis y Métodos Físicos en Química Orgánica. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Unidad de Microanálisis y Métodos Físicos en Química Orgánica; Argentina. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Departamento de Química Orgánica; ArgentinaFil: Merib, Josias. Universidade Federal de Santa Catarina; BrasilFil: Carasek, Eduardo. Universidade Federal de Santa Catarina; BrasilFil: Caramão, Elina B.. Universidade Federal do Rio Grande do Sul; BrasilFil: Barbará, Janaina. Universidade Federal do Rio Grande do Sul; BrasilFil: Zini, Claudia A.. Universidade Federal do Rio Grande do Sul; BrasilFil: Faivovich, Julián. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Parque Centenario. Museo Argentino de Ciencias Naturales ; Argentina. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Departamento de Biodiversidad y Biología Experimental; Argentin
Investigating a new approach for magnetic ionic liquids: Dispersive liquid-liquid microextraction coupled to pyrolysis gas-chromatography-mass spectrometry to determine flame retardants in sewage sludge samples
No full textThis study addresses the analysis of emerging contaminants, often using chromatographic techniques coupled to mass spectrometry. However, sample preparation is often required prior to instrumental analysis, and dispersive liquid-liquid microextraction (DLLME) is a viable strategy in this context. DLLME stands out for its ability to reduce sample and solvent volumes. Notably, dispersive liquid-liquid microextraction using magnetic ionic liquids (MILs) has gained relevance due to the incorporation of paramagnetic components in the chemical structure, thereby eliminating the centrifugation step. A pyrolizer was selected in this work to introduce sample onto the GC column, since the MIL is extremely viscous and incompatible with direct introduction through an autosampler. This study is the first to report the use of a DLLME/MIL technique for sample introduction through a pyrolizer in gas chromatography coupled to mass spectrometry (GC-MS). This approach enables the MIL to be compatible with gas chromatography systems, resulting in optimized analytical and instrument performance. The analysis of polybrominated diphenyl ether flame retardants (PBDEs) was focused on the PBDE congeners 28, 47, 99, 100, and 153 in sewage sludge samples. The [P₆₆₆₁₄⁺]2[MnCl₄²⁻] MIL was thoroughly characterized using UV-Vis, Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), and Raman spectroscopy, as well as thermal analysis. In the chromatographic method, a pyrolyzer was used in the sample introduction step (Py-GC-MS), and critical injection settings were optimized using multivariate approaches. Optimized conditions were achieved with a temperature of 220°C, a pyrolysis time of 0.60 min, and an injection volume of 9.00 μL. DLLME optimization was performed through central compound planning (CCD), and optimized training conditions were achieved with 10.0 mg of MIL, 3.00 μL of acetonitrile (ACN) as dispersive solvent, extraction time of 60 s, and volume of a sample of 8.50 mL. Precision was observed to range from 0.11% to 12.5%, with limits of detection (LOD) of 44.4 μg L−1 for PBDE 28, 16.9 μg L−1 for PBDE 47 and PBDE 99, 33.0 μg L−1 for PBDE 100 and 375 μg L−1 for PBDE 153. PBDE 28 was identified and analyzed in the sludge sample at a concentration of 800 μg L−1. The use of MIL in dispersive liquid-liquid microextraction combined with pyrolysis gas chromatography-mass spectrometry enables identification and quantification of PBDEs in sewage sludge samples at concentrations down to the µg L−1 level.This is a manuscript of the article Published as Rodrigues, Thais, Karen Chibana Ferreira, Guilherme Isquibola, Douglas Faza Franco, Jared L. Anderson, Josias Merib, and Paulo Clairmont Feitosa de Lima Gomes. "Investigating a new approach for magnetic ionic liquids: Dispersive liquid-liquid microextraction coupled to pyrolysis gas-chromatography-mass spectrometry to determine flame retardants in sewage sludge samples." Journal of Chromatography A (2024): 465038. doi: https://doi.org/10.1016/j.chroma.2024.465038. © 2024 Elsevier B.V. CC BY-NC-ND. Posted with Permission
Alimentos minimamente processados: avaliação do perfil volátil de abacaxi (Ananas comosus L.) em diferentes períodos e temperaturas de armazenagem empregando HS-SPME e GC-MS
No full textTCC (graduação) - Universidade Federal de Santa Catarina. Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Curso de Química.Este trabalho apresenta a aplicação da técnica de microextração em fase sólida (SPME) para determinação e avaliação de possíveis mudanças no perfil volátil de amostras de abacaxi minimamente processadas e armazenadas em diferentes temperaturas e períodos de armazenagem. Foram estudadas as temperaturas de 25 ºC, 4 ºC e - 12 ºC e os períodos de 1, 4 e 10 dias de armazenagem. O recobrimento da fibra de SPME que apresentou um melhor desempenho foi composto por Car/PDMS. As condições ótimas de extração foram obtidas a partir de um planejamento Doehlert e foram de 70 minutos a 35 ºC. O perfil volátil da fruta foi determinado por cromatografia gasosa acoplada ao espectrômetro de massas (GC - MS) e as otimizações foram realizadas por cromatografia gasosa acoplada ao detector de ionização em chama (GC - FID). A variação no perfil volátil que foi avaliada em termos de número de sinais e intensidade de sinal (soma das áreas dos picos) ao longo do tempo foi maior quando as amostras foram armazenadas a 25 °C e a -12 °C se comparado quando armazenadas a 4 °C. Assim, de acordo com os resultados obtidos associados às condições de armazenagem avaliadas neste estudo, as amostras de abacaxi minimamente processado que mais mantiveram o perfil da fruta fresca, foram aquelas armazenadas a 4 °C e até o quarto dia de armazenagem
Avaliação da cortiça como biossorvente da técnica de microextração em ponteira para determinação de drogas de abuso e biomarcadores em urina humana por técnicas cromatográficas
No full textTese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, 20122Neste trabalho foi proposta a avaliação da aplicabilidade da cortiça em técnica de microextração em ponteira, utilizando como nova configuração para a técnica definida de extração em ponteira descartável (DPX), para matrizes de urina humana. A cortiça é um material natural e renovável, com composição química heterogênea e diferentes grupos funcionais que permitem distintas interações químicas, e composição física porosa, com alta área superficial. Três abordagens foram realizadas utilizando esta configuração, com parâmetros devidamente otimizados, validados e aplicados em matrizes de urina humana. O primeiro estudo foi a aplicação na determinação de THCCOOH em urina utilizando a DPX-Cortiça e sistema de separação/detecção fast-GCFID. Os resultados permitiram utilizar condições ideais em pH ajustado para faixa entre 2-3, 700 µL de amostra, 8 ciclos de 60 s. para extração, 15 mg de cortiça, 1 ciclo de 5 s. para dessorção com ACN/MeOH (1:1) como mistura de solventes e apenas uma etapa de limpeza com as condições de dessorção para reuso da ponteira. O LOD e LOQ foram de 0,22 e 0,73 ng mL-1 , respectivamente. As precisões intradia e interdia foram menores que 14% e as recuperações foram de 96 a 108%, ambas em três concentrações diferentes. A reprodutibilidade indicou um erro entre ponteiras menor que 10,9% e uma estabilidade que permite até 90 ciclos de experimentos com eficiência = 80%. A aplicação da metodologia foi realizada em urina de indivíduos voluntários e doadas pelo IGP-RS, sendo possível identificar e quantificar em duas delas, 6 e 42 ng mL-1 , sendo as demais, abaixo do LOQ e LOD do método. O segundo estudo foi a determinação de aminas biogênicas como marcadores de câncer através da DPX-Cortiça com um dispositivo em paralelo, permitindo o uso de 5 ponteiras ao mesmo tempo, e detecção por GC-MS. As condições compromisso obtidas nas otimizações foram 10 min de hidrólise sob agitação e aquecimento em 60 °C, 10 min de centrifugação, 5 min de reação de derivatização com IBCF (180 µL), pH da amostra ajustado para 12, 2 mL de amostra para cada ciclo, 25 mg de cortiça e 6 ciclos de extração, 2 ciclos de dessorção e 300 µL de solvente AcEt. Os parâmetros analíticos de mérito obtidos foram LODs de 2,1, 2,7 e 6,6 ng mL-1 e LOQs de 6,9, 8,8 e 21,7 ng mL-1 para espermidina, cadaverina e putrescina, respectivamente. As precisões intradia e interdia foram menores que 28% e recuperações entre 62 e 130%, ambas em três diferentes concentrações. A análise de amostras doadas apresentou sinal analítico apenas para putrescina abaixo do LOQ e, as demais, podem estar abaixo do LOD do método. A terceira proposta foi utilizar uma nova configuração na determinação de aldeídos marcadores de câncer pulmonar, com a DPX-Cortiça-Paralelo e detecção por HPLC-DAD. As condições otimizadas foram 30 µL e 6 min de impregnação de DNPH, urina 10x diluída em água U.P., pH ajustado para 4,8, 7 ciclos de extração com 1 min e 30 s cada, 30 mg de cortiça, 2 ciclos de dessorção e solvente acetonitrila com 300 µL. Os LODs e LOQs foram 0,13 ng mL-1 para ambos analitos e, 0,40 e 0,41 ng mL-1, para hexanal e heptanal, respectivamente. As precisões intradia e interdia variaram de 4 a 21% e as recuperações foram de 86 a 107%. A aplicação do método demonstrou que as urinas utilizadas não apresentavam a presença dos aldeídos, estando estes, abaixo do LOD do método e não indicando a presença de câncer pulmonar nos indivíduos. Conclui-se que o dispositivo DPX-Cortiça foi eficiente em extrair e determinar os diferentes analitos em matrizes de urina.Abstract: In this work, it was proposed to evaluate the applicability of cork in the technique of microextraction in tip, using as a new configuration for the defined technique of disposable pipette extraction (DPX), for human urine matrices. Cork is a natural and renewable material, with a heterogeneous chemical composition, presents different functional groups that allow different chemical interactions, and a porous physical composition, with a high surface area. Three methodologies were performed using this configuration, with parameters properly optimized, validated, and applied to human urine matrices. The first study was the application in the determination of THC-COOH in urine using the DPX-Cork and fast-GC-FID separation/detection system. The results obtained allowed the use of ideals conditions in pH adjusted to the range between 2-3, 700 µL of sample, 8 cycles of 60 s. for extraction, 15 mg of cork, 1 cycle of 5 s. for desorption with ACN/MeOH (1:1) as solvent mixture, and only one cleaning step with desorption conditions for reuse of the tip. The LOD and LOQ were 0.22 and 0.73 ng mL-1, respectively. Intraday and interday accuracies were less than 14% and recoveries were 96 to 108%, both at three different concentrations. The reproducibility indicated an RSD between tips of less than 10.9% and a stability that allows up to 90 cycles of experiments with efficiency = 80%. The application of the methodology was carried out in the urine of voluntary individuals and donated by the IGP-RS, being possible to identify and quantify in two of them, 6 and 42 ng mL-1, the others being below the LOQ and LOD of the method. The second study was the determination of biogenic amines as cancer markers through DPX-Cork with a device in parallel, allowing the use of 5 tips at the same time, and detection by GC-MS. The compromise conditions obtained in the optimizations were 10 min of hydrolysis under stirring and heating at 60°C, 10 min of centrifugation, 5 min of derivatization reaction with IBCF (180 µL), pH of the sample adjusted to 12, 2 mL of sample for each cycle, 25 mg of cork and 6 extraction cycles, 2 desorption cycles and 300 µL of EtAc solvent. The analytical parameters of merit obtained were LODs of 2.1, 2.7 and 6.6 ng mL-1 and LOQs of 6.9, 8.8 and 21.7 ng mL-1 for spermidine, cadaverine and putrescine, respectively. The intraday and interday accuracies were less than 28% and recoveries between 62 and 130%, both at three different concentrations. The analysis of donated samples showed an analytical signal only for putrescine below the LOQ and the others may be below the LOD of the method. The third proposal was to use a new configuration in the determination of aldehyde markers of lung cancer, with DPX-Cork-Parallel, with detection by HPLCDAD. The optimized conditions were 30 µL and 6 min of DNPH impregnation, 10x urine diluted in U.P. water, pH adjusted to 4.8, 7 extraction cycles with 1 min and 30 s each, 30 mg of cork, 2 desorption cycles and solvent acetonitrile with 300 µL. The LODs and LOQs were 0.13 ng mL-1 for both analytes and, 0.40 and 0.41 ng mL-1 for hexanal and heptanal, respectively. Intraday and interday accuracies ranged from 4 to 21% and recoveries ranged from 86 to 107%. The application of the method showed that the urine used did not present the presence of aldehydes, which were below the LOD of the method and did not indicate the presence of lung cancer in the individuals. It was concluded that the DPX-Cork device was efficient in extracting and determining the different analytes in urine matrices
Microextração em gota única paralela: uma nova estratégia para sistemas de alta frequência analítica utilizando líquidos iônicos magnéticos
No full textTese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, 2021.Neste trabalho foram desenvolvidas metodologias de fácil operação e alto rendimento baseadas numa nova abordagem para a microextração em gota única (SDME), denominada microextração em gota única paralela (Pa-SDME). Pela primeira vez, foram combinadas as propriedades magnéticas, a estabilidade da gota e a capacidade de extração do liquido iônico magnético (MIL) tetracloromanganato (II) de trihexil(tetradecil)fosfônio, quando acoplado a um sistema de 96-well plate, visando aumentar a frequência analítica através de um aparelho de baixo custo capaz de auxiliar na extração de uma série de amostras simultaneamente. A nova técnica Pa-SDME/MIL compreende um sistema de 96-well plate contendo um conjunto de pinos magnéticos que ajudam na estabilização das gotas de solvente e permitem a extração de até 96 amostras paralelamente. Os MILs vêm sendo propostos como uma nova classe de solventes de extração promissores e oferecem uma série de vantagens frente aos solventes de extração convencionalmente utilizados em SDME. Esses compostos são produzidos incorporando um componente paramagnético na sua estrutura e exibem uma forte resposta ao campo magnético externo. Possuem propriedades físico-químicas únicas que melhoram o desempenho da metodologia analítica com ganhos na seletividade, sensibilidade, precisão e exatidão do método. Em um primeiro estudo, a Pa-SDME/MIL foi utilizada para a determinação dos compostos desreguladores endócrinos metilparabeno, etilparabeno, propilparabeno, bisfenol A, butilparabeno, benzofenona e triclocarban em amostras aquosas ambientais por HPLC-DAD. As condições de extração para o novo método foram otimizadas através de estratégias uni e multivariadas bem como os principais parâmetros analíticos de mérito do método foram validados. As condições ótimas de extração compreenderam 5,38 ± 0,55 mg (n = 10) do MIL [P6,6,6,14+]2[MnCl42-] como solvente extrator, um volume de amostra de 1,5 mL em pH 6 e tempo de extração de 90 min, seguido por diluição do extrato em 20 µL de acetonitrila. Resultados satisfatórios dos principais parâmetros de mérito foram alcançados, com LODs variando de 1,5 a 3 µg L-1 e R2 superiores a 0,994. As precisões intradia e interdia variaram de 0,6 a 21,3 % (n=3) e de 10,4 a 20,2 % (n=9), respectivamente, com recuperações relativas variando entre 63% e 126%. Em um segundo estudo, a aplicação da técnica Pa-SDME/MIL foi eficazmente ampliada para a determinação dos agrotóxicos tebuconazol, pendimetalina, diclorodifenildicloroetileno (DDE) e diclorodifeniltricloroetano (DDT) em uma matriz de grande interesse bioanalítico, a urina humana. Sob condições otimizadas que consistiram em 10 µL do solvente extrator [P6,6,6,14+]2[MnCl42-], 1,5 mL de amostra de urina diluída (1:10), 130 min de tempo de extração e diluição do extrato com 20 µL de acetonitrila, o método exibiu satisfatória performance analítica, com valores de LODs de 7,5 µg L-1 e R2 maiores que 0,9955 para todos os analitos. Precisões intradia e interdia variaram de 3 a 17 % (n = 3) e 15 a 18 % (n = 9), respectivamente, com recuperações relativas variando entre 70 e 122 %. Os resultados obtidos em ambas as metodologias demonstram que a nova abordagem de Pa-SDME/MIL exibe uma série de vantagens sobre a SDME convencional, principalmente com relação à estabilidade da gota facilitada pelo uso dos MILs e aumento da frequência analítica do método devido à utilização do sistema de 96-well plate. Além disso, os aspectos ambientalmente amigáveis da técnica foram evidenciados pela substituição de solventes tóxicos, baixo consumo de amostra e solvente e alta frequência analítica, que possibilitam o uso da Pa-SDME como uma ferramenta valiosa em diversas aplicações.Abstract: In this work was developed a simple workflow and high-throughput methodologies of based on a new approach to single drop microextraction (SDME), named parallel single drop microextraction (Pa-SDME) which combines, for the first time, the magnetic properties, drop stability, and extraction capacity of the trihexyl(tetradecyl)phosphonium tetrachloromanganate (II) ([P6,6,6,14+]2[MnCl42-]) MIL when coupled with a 96-well plate to facilitate high-throughput analysis by producing a low-cost apparatus capable of analyzing a series of samples simultaneously. This experimental setup comprised of a 96- well plate system containing a set of magnetic pins which aided in stabilizing the MIL drops and enabled the simultaneous extraction of up to 96 samples. MILs have been purposed as a new promising class of extraction solvents and provide a series of advantages over the conventional solvents used in SDME. MILs are produced by incorporating a paramagnetic component in the IL structure and exhibit a strong response to an external magnetic field. They have unique physical-chemical properties, improving the analytical performance of the methodology with gains in selectivity, sensitivity, precision and accuracy of the method. In a first study, Pa-SDME/MIL using the [P6,6,6,14+]2[MnCl42-] magnetic ionic liquid (MIL) as extraction phase is demonstrated in the determination of methylparaben, ethylparaben, propylparaben, bisphenol A, butylparaben, benzophenone and triclocarban from environmental aqueous samples by HPLC-DAD. Experimental conditions were carefully optimized using one-factor-at-a- time and multivariate designs as well as the main analytical figures of merit of the proposed method were assessed. The optimal conditions employed 5.38 ± 0.55 mg (n = 10) of MIL, a sample volume of 1.5 mL at pH 6, and dilution in 20 µL of acetonitrile. The analytical parameters of merit were determined under the optimized conditions and highly satisfactory results were achieved, with LODs ranging from 1.5 to 3 µg L-1 and coefficients of determination higher than 0.994. Intraday and interday precision ranged from 0.6 to 21.3 % (n=3) and 10.4 to 20.2 % (n=9), respectively, with analyte relative recovery in three aqueous samples ranging between 63% to 126%. In a second study, the developed technique was successfully expanded for the determination of the pesticides tebuconazole, pendimethalin, dichlorodiphenyldichloroethylene (DDE) and dichlorodiphenyltrichloroethane (DDT) in a matrix of a great bioanalytical interest, the human urine. The optimal conditions employed 10 µL of extraction solvent, 1.5 mL of diluted urine samples (1:10), extraction time of 130 min and subsequent dilution in 20 µL of acetonitrile. The method exhibited satisfactory analytical performance, with limits of detection of 7.5 µg L-1 for all analytes and coefficients of determination higher than 0.9955. Intraday and interday precisions ranged from 3% to 17% (n = 3) and 15% to 18% (n = 9), respectively, with relative recovery of analytes ranging from 70% to 122%. The results obtained for both methodologies demonstrate that the methodology provided a considerable enhancement of the conventional SDME approach, particularly regarding the droplet stability achieved with MILs and the analysis throughput thanks to the 96- well plate system. In addition, the environmentally friendly aspects of the technique were confirmed by the substitution of toxic organic solvents, small sample/solvent consumption and high-throughput sample preparation allowing the Pa-SDME methodology to be explored as a valuable tool in several applications
