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Magnetic properties of the unconventional superconductors epsilon-Fe, FeSe and Ca2CuO2Cl2 investigated by x-ray and neutron scattering
No full textLa proximité omniprésente de l’ordre magnétique et supraconducteur dans les supraconducteurs non conventionnels implique l’importance de comprendre le magnétisme dans ces matériaux. Dans ce contexte, cette thèse porte sur l’étude du magnétisme dans trois supraconducteurs non conventionnels. Les excitations magnétiques dans le système d’oxychlorure de cuivre de l’élément léger Ca2CuO2Cl2 ont été étudiées en fonction du dopage et de la température en utilisant principalement la diffusion inélastique résonante aux rayons X. L’effet de la pression sur le magnétisme dans epsilon-fer et le beta-FeSe a été étudié en utilisant la spectroscopie d’émission des rayons X et la diffraction des neutrons sur poudre.The ubiquitous proximity of magnetic and superconducting order in unconventional superconductors implies the importance of understanding magnetism in these materials. In this context, this thesis concerns the study of magnetism in three unconventional superconductors. The magnetic excitations in the light element copper oxychloride system Ca2CuO2Cl2 were studied as a function of doping and temperature using primarily resonant inelastic x-ray scattering. The effect of pressure on magnetism in epsilon-iron and beta-FeSe was studied using x-ray emission spectroscopy and neutron powder diffraction
Electrons corrélés sous haute pression: Une approche par diffusion inélastique des rayons X
No full textThis work is a review of experimental research about the electronic properties of strongly correlated electrons systems under high pressure observed by resonant inelastic x-ray scattering (RIXS). General aspects of pressure induced phenomena and basics of RIXS are presented in the introductory material. In the main part, we debate about pressure induced magnetic collapse and metal-insulator transitions in 3d compounds, and valence fluctuations phenomena in 4f and 5f compounds.Ce travail de revue traite des propriétés électroniques des systèmes à électrons fortement corrélés sous haute pression par diffusion inélastique résonante des rayons X (RIXS). Les principaux phénomènes induits sous pression sont présentés dans l'introduction ainsi que les bases de la diffusion RIXS. Le corps principal du manuscrit décrit les résultats obtenus dans les métaux 3d - transitions magnétiques - et 4f - fluctuations de valence
Explorer les propriétés électroniques et structurales des tantalates et des nickelates à couche infinie par des approches de microscopie électronique et de spectroscopie aux rayons X
No full textLes systèmes de matériaux tels que les oxydes de métaux de transition (TMO) présentent des fonctionnalités robustes, fortement liées à leurs degrés de liberté électroniques et structurels. Il est possible de stabiliser de nouvelles structures TMO présentant de nouvelles propriétés en contrôlant ces degrés de liberté, comme c'est le cas des nickelates supraconducteurs à couche infinie (IL), des gaz d'électrons bidimensionnels (2DEG) dans le KTaO₃, etc. Dans cette thèse, une combinaison de techniques complémentaires a été employée, à savoir la microscopie électronique à transmission à balayage (STEM), la spectroscopie de perte d'énergie électronique (EELS), la microscopie électronique à quatre dimensions (4D), la spectroscopie de photoémission de rayons X durs (HAXPES), des calculs ab-initio complémentaires et des expériences de diffusion des rayons X pour élucider les origines de la physique complexe présentée par ces systèmes. Cette thèse commence par explorer les origines des ordres concurrents tels que l'ordre de charge périodique 3a₀ dans les IL-nickelates, observés dans les expériences de diffusion des rayons X. Ici, grâce à une analyse combinée avec STEM-EELS, 4D-STEM et HAXPES, cet ordre particulier s'est avéré provenir d'un ordre {303}pc particulier de vacances d'oxygène dans le film mince de nickelate. Une exploration plus poussée a permis de découvrir une nouvelle phase de nickelate coordonnée à trois composants et ordonnée en valence, de formule A₉B₉O₂₂, qui est un intermédiaire entre la pérovskite mère et le nickelate IL réduit. Compte tenu de la contribution possible de la nanostructure de l'interface de la couche mince du substrat à la supraconductivité, une étude combinée avec STEM-EELS, 4D-STEM, HAXPES et des calculs ab-initio de l'interface a été réalisée. Il a été constaté qu'il existe des interfaces de type n et de type p très différentes dans les échantillons supraconducteurs. Cette non-universalité de la nanostructure de l'interface dans les échantillons supraconducteurs de nickelate d'IL a permis de dissocier l'influence de l'interface et la supraconductivité dans les nickelates d'IL. Cela a suscité l'intérêt pour l'étude d'une interface d'oxyde, où l'interface est supraconductrice, et dans la partie suivante, les 2DEGs supraconducteurs dans AlOₓ/KTaO₃ ont été explorés. L'aspect électronique et structurel de l'interface AlOₓ/KTaO₃ contrôlant les 2DEG a été étudié en utilisant STEM-EELS et HAXPES. Une carte de l'espace réel du 2DEG a été obtenue, ainsi que des indications d'une expansion significative de la cellule unitaire dans cette région. La méthode des ondes stationnaires (SW) résolues en couches a également indiqué un déplacement polaire substantiel pour les atomes de Ta réduits à l'interface. Alors que cette thèse explore les aspects structurels et électroniques de systèmes spécifiques, l'approche combinée utilisant les électrons (STEM-EELS, 4D-STEM) et les rayons X (HAXPES) peut être appliquée à une large gamme de systèmes TMO. Elle permet d'élucider les origines des propriétés complexes qu'ils présentent.Material systems such as transition metal oxides (TMO) exhibits robust functionalities, strongly coupled with its electronic and structural degrees of freedom. One can stabilize novel TMO structures hosting novel properties by controlling these degrees of freedom, as is the case of superconducting infinite-layer (IL) nickelates, two-dimensional electron gases (2DEGs) in KTaO₃, etc. In this thesis, a combination of complementary techniques has been employed that is the scanning transmission electron microscopy (STEM)- electron energy loss spectroscopy (EELS), four dimensional (4D)-STEM, hard X-ray photoemission spectroscopy (HAXPES) and complementary ab-initio calculations and X-ray scattering experiments to elucidate the origins of the complex physics exhibited by these systems. This thesis begins by exploring the origins of competing orders such as the 3a₀ periodic charge order in IL-nickelates, observed in X-ray scattering experiments. Here, through a combined analysis with STEM-EELS, 4D-STEM and HAXPES, this particular ordering was found to be originating from a particular {303}pc ordering of oxygen vacancies in the nickelate thin-film. Further exploration resulted in the discovery of a new valence ordered and tri-component coordinated nickelate phase with the formula A₉B₉O₂₂, that is an intermediate between the parent perovskite and reduced IL-nickelate. Considering the possible contribution of the substrate thin film interface nanostructure to the superconductivity, a combined study with STEM-EELS, 4D-STEM, HAXPES and ab-initio calculations of the interface was done. It was found that there are highly different n-type and p-type interfaces exists in superconducting samples. This non-universality of interface nanostructure in superconducting IL-nickelate samples, decoupled the interface influence and superconductivity in IL-nickelates. This generated interest in studying an oxide interface, where the interface is superconducting, and in the followed part, the superconducting 2DEGs in AlOₓ/KTaO₃ was explored. The electronic and structural aspect of the AlOₓ/KTaO₃ interface controlling the 2DEG was studied using STEM-EELS and HAXPES. A real space map of the 2DEG was obtained, along with indications of a significant unit cell expansion in this region. Layer resolved standing wave (SW)-HAXPES also indicated a substantial polar like displacement for the reduced Ta atoms at the interface. While this thesis explores the structural and electronic aspects of specific systems, the combined approach using electrons (STEM-EELS, 4D-STEM) and X-rays (HAXPES) can be applied to a wide range of TMO systems. It can unravel the origins of complex properties exhibited by them
Inelastic x-ray scattering by electronic excitations under high pressure
No full textInternational audienceInvestigating electronic structure and excitations under extreme conditions gives access to a rich variety of phenomena. High pressure typically induces behavior such as magnetic collapse and the insulator-metal transition in 3d transition-metal compounds, valence fluctuations or Kondo-like characteristics in f-electron systems, and coordination and bonding changes in molecular solids and glasses. This article reviews research concerning electronic excitations in materials under extreme conditions using inelastic x-ray scattering IXS . IXS is a spectroscopic probe of choice for this study because of its chemical and orbital selectivity and the richness of information it provides. Being an all-photon technique, IXS has a penetration depth compatible with high-pressure requirements. Electronic transitions under pressure in 3d transition-metal compounds and f-electron systems, most of them strongly correlated, are reviewed. Implications for geophysics are mentioned. Since the incident x-ray energy can easily be tuned to absorption edges, resonant IXS, often employed, is discussed at length. Finally studies involving local structure changes and electronic transitions under pressure in materials containing light elements are reviewed
Étude de la formation de SEI dans les batteries Li-ion à l'aide de nouvelles approches basées sur la XPS in situ
No full textLa formation de la couche interphasique entre l'électrode et l'électrolyte (SEI) est cruciale pour le fonctionnement des batteries Li-ions: la présence de la SEI élargit la fenêtre thermodynamique des électrodes et facilite l'accès à des tensions élevées, améliorant ainsi les performances des batteries. La stabilité de la SEI empêche la décomposition des espèces d'électrolyte, conférant ainsi à la batterie une durée de vie prolongée, une stabilité améliorée et une sécurité renforcée. Malgré son rôle central, les processus régissant la formation de la SEI demeurent un sujet d'étude actuel. Parmi toutes les techniques appliquées pour étudier la formation de la SEI, la spectroscopie de photoélectrons des rayons X (XPS) est la technique la plus appropriée grâce à sa sensibilité chimique et de surface, permettant l'identification des différentes espèces formant la SEI. D'autre part, les contraintes expérimentales liées à la détection des photoélectrons et à l'environnement en ultra-vide peuvent limiter l'utilisation d'électrolytes liquides et empêcher l'étude des interfaces enterrées. Des approches innovantes avec l'XPS peuvent être développées grâce à l'utilisation des techniques de synchrotron aux rayons X. Dans ce travail de thèse, la formation de la SEI est étudiée en utilisant deux approches spectroscopiques novatrices: - La spectroscopie de photoélectrons des rayons X à pression quasi-ambiante (NAP-PES) avec un dispositif Dip & Pull pour étudier l'influence de la formulation de l'électrolyte; - Une cellule in situ électrochimique pour l'étude par XPS de haute énergie cinétique (HAXPES) operando de la SEI dans des conditions électrochimiques réalistes. Dans les deux cas, les résultats obtenus sont prometteurs, bien que des améliorations supplémentaires soient encore nécessaires, en particulier pour la cellule électrochimique in situ dédiée aux études de la SEI par HAXPES operando.The formation of the solid electrolyte interphase (SEI) between the electrode and the electrolyte is critical for Li-ion battery functioning: the presence of the SEI expands the thermodynamic window of the electrodes and facilitate access to elevated voltages, improving the battery performances. Stability of the SEI prevents the decomposition of electrolyte species, thereby endowing the battery with prolonged life, improved stability, and enhanced safety. Despite its pivotal role, the enigmatic processes governing the SEI's formation remain the subject of ongoing investigation. Among all the techniques applied to study the SEI formation, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) is the suitable technique thanks its chemical and surface sensitivity, enabling the identification of the different species forming the SEI. On the other hand, the experimental constraints related to the photoelectron detection and the ultra-high vacuum environment, can limit the use of liquid electrolyte and prevent the study of buried interfaces. Innovative XPS approaches can be developed, thanks to the use of X-ray synchrotron techniques. In this work, the SEI formation is investigated using two novel spectroscopic approaches: -The near-ambient pressure XPS (NAP-PES) with a Dip & Pull setup, was used to study the influence of the electrolyte formulation; -The development of a tailored in situ cell for XPS at high kinetic energy (HAXPES) to study the SEI in a more realistic, electrochemical cell. In both cases, the obtained results were promising, while further improvements are still needed, especially for the in situ electrochemical cell dedicated to HAXPES operando studies of the SEI
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