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Top-Down Approaches for the De-Reticulation and Synthesis of Metal-Organic Frameworks
No full textLa present Tesi Doctoral ha estat dedicada a l'estudi, comprensió i implementació de noves aproximacions de dalt a baix per al disseny racional de materials reticulars construïts amb blocs de construcció moleculars (MBBs) menys simètrics. Es proposen dues estratègies basades en la desreticulació de xarxes per a aconseguir aquest objectiu. La primera aproximació, net-clipping, es basa en el tall teòric de MBBs més simètrics per a la predicció topològica de xarxes construïdes amb MBBs menys simètrics. La segona aproximació, Clip-off Chemistry, es basa en el desmuntatge programat de materials reticulars per la ruptura d'enllaços en posicions específiques i controlades.
El capítol 1 abasta una introducció general i el desenvolupament del camp de la química reticular, des dels seus descobriments i concepció fins a la seua racionalització i classificació. A més a més, ens centrem en les metodologies sintètiques i post-sintètiques més rellevants utilitzades per al disseny de nous materials reticulars per a contextualitzar al lector sobre la importància del treball presentat en aquesta Tesi.
El capítol 2 presenta els objectius generals i específics d'aquesta Tesi.
En el capítol 3, es revisa l'estat de l'art de l'efecte de desimetrització de MBBs orgànics en l'assemblatge de xarxes metal·loorgàniques (MOFs) basats en clústers de Zr i terres rares (RE). Estudiem les desimetritzacions més importants realitzades en la literatura i com aquestes afecten a la connectivitat i geometria del clúster, i per tant, de la xarxa. Altrament, es dissenyen MBBs menys simètrics per a la síntesi de nous MOFs per comprendre el diferent comportament químic de MBBs inorgànics similars altament connectats.
El capítol 4 descriu la primera aproximació de dalt a baix, net-clipping, basat en la desreticulació de MOFs i xarxes transitives d'eix per retallar MBBs o nodes de connectivitat i simetria més altes a la meitat. Seleccionem els MBBs retallables amb connectors quadrats/rectangulars 4-connectat (4-c), tetraèdrics 4-c, hexagonals 6-c, cúbics 8-c i prismàtics hexagonals 12-c per a disminuir la seua simetria en MBBs menys regulars. Aplicant net-clipping en totes les xarxes construïdes amb nodes amb aquestes connectivitats i formes, s'anticipen 141 xarxes derivades i 56 retallades, sent 39 d'elles descrites per primera vegada. Validem la nostra estratègia amb la síntesi de 6 nous MOFs construïts amb MBBs menys simètrics i diversos exemples de la literatura que confirmen les nostres prediccions.
El capítol 5 descriu una nova metodologia sintètica, Clip-off Chemistry, basada en la desreticulació de MOFs mitjançant la ruptura d'enllaços per a l'obtenció de noves molècules o materials. Validem la nostra estratègia amb la síntesi de dos MOFs tridimensionals (3D) topològicament diferents (Zr-pcu-MOF i Sc-pcu-MOF) a partir d'altres dos MOFs 3D diferents com a precursors (Zr-scu-MOF i Sc-soc-MOF, respectivament). Fent servir la reacció d'ozonòlisi i els enllaços dobles com a reacció/grups retallables, respectivament, demostrem que aquesta transformació es pot realitzat de manera quantitativa, selectiva i periòdica, ocorrent de forma monocristall-a-monocristall.La presente Tesis Doctoral ha sido dedicada al estudio, comprensión e implementación de nuevas aproximaciones de arriba abajo para el diseño racional de materiales reticulares construidos con bloques de construcción moleculares (MBBs) menos simétricos. Se proponen dos estrategias basadas en la desreticulación de redes para lograr este objetivo. La primera aproximación, net-clipping, se basa en el corte teórico de MBBs más simétricos para la predicción topológica de redes construidas con MBBs menos simétricos. La segunda aproximación, Clip-off Chemistry, se basa en el desmontaje programado de materiales reticulares mediante la ruptura de enlaces en posiciones específicas y controladas.
El capítulo 1 abarca una introducción general y el desarrollo del campo de la química reticular, desde sus descubrimientos y concepción hasta su racionalización y clasificación. Además, nos centramos en las metodologías sintéticas y post-sintéticas más relevantes utilizadas para el diseño de nuevos materiales reticulares para contextualizar al lector sobre la importancia del trabajo presentado en esta Tesis.
El capítulo 2 presenta los objetivos generales y específicos de esta Tesis.
En el capítulo 3, se revisa el estado del arte del efecto de desimetrización de MBBs orgánicos en el ensamblaje de redes metal-orgánicas (MOFs) basados en clústeres de Zr y tierras raras (RE). Estudiamos las desimetrizaciones más importantes realizadas en la literatura y cómo éstas afectan a la conectividad y geometría del clúster, y por lo tanto, de la red. Además, se diseñan MBBs menos simétricos para la síntesis de nuevos MOFs para comprender el diferente comportamiento químico de MBBs inorgánicos similares altamente conectados.
El capítulo 4 describe la primera aproximación de arriba abajo, net-clipping, basada en la desreticulación de MOFs y redes transitivas de eje para recortar MBBs o nodos de conectividad y simetría más altas a la mitad. Seleccionamos los MBBs recortables con conectores cuadrados/rectangulares 4-conectados (4-c), tetraédricos 4-c, hexagonales 6-c, cúbicos 8-c y prismáticos hexagonales 12-c para disminuir su simetría en MBBs menos regulares. Aplicando net-clipping en todas las redes construidas con nodos con estas conectividades y formas, se anticipan 141 redes derivadas y 56 recortadas, siendo 39 de ellas descritas por primera vez. Validamos nuestra estrategia con la síntesis de 6 nuevos MOFs construidos con MBBs menos simétricos y diversos ejemplos de la literatura que confirman nuestras predicciones.
El capítulo 5 describe una nueva metodología sintética, Clip-off Chemistry, basada en la desreticulación de MOFs mediante la ruptura de enlaces para la obtención de nuevas moléculas o materiales. Validamos nuestra estrategia con la síntesis de dos MOFs tridimensionales (3D) topológicamente diferentes (Zr-pcu-MOF y Sc-pcu-MOF) a partir de otros dos MOFs 3D diferentes como precursores (Zr-scu-MOF y Sc-soc-MOF, respectivamente). Utilizando la reacción de ozonólisis y los enlaces dobles como reacción/grupos recortables, respectivamente, demostramos que esta transformación se puede realizar de manera cuantitativa, selectiva y periódica, ocurriendo de forma monocristal-a-monocristal.The present PhD Thesis has been devoted to the study, understanding and implementation of novel top-down approaches for the rational design of reticular materials built with less-symmetric molecular building blocks (MBBs). Two strategies are proposed based on the de-reticulation of nets to accomplish this objective. The first approach, net-clipping, is based on the theoretical clipping of more-symmetric MBBs for the topological prediction of nets constructed with less-symmetric MBBs. The second approach, Clip-off Chemistry, is based on the programmed disassembly of reticular materials by bond cleavage at specific, controlled positions.
Chapter 1 encompasses a general introduction and the development of the reticular chemistry field, from their discoveries and conception to their rationalization and classification. Additionally, we focus on the most relevant synthetic and post-synthetic methodologies used for designing reticular materials to contextualize the reader to the significance of the presented work in this Thesis.
Chapter 2 introduces the general and specific objectives of this Thesis.
In Chapter 3, we review the state of the art of the effect of desymmetrization of organic MBBs on the assembly of Metal-Organic Frameworks (MOFs) based on high-connected Zr- and rare-earth (RE)-clusters. We study the most important desymmetrizations performed in literature and how these affects to the connectivity and geometry of the cluster, and therefore, to the net. Moreover, less-symmetric MBBs are designed for the synthesis of novel MOFs to understand the different chemical behaviour of similar high-connected inorganic MBBs.
Chapter 4 describes the first top-down approach, net-clipping, based on the de-reticulation of MOFs and edge-transitive nets by clipping MBBs or nodes of higher connectivity and symmetry by half. We select the clippable MBBs with 4-connected (4-c) square/rectangular, 4-c tetrahedral, 6-c hexagonal, 8-c cubic, and 12-c hexagonal prismatic linkers to decrease its symmetry into less-regular MBBs. By applying net-clipping to all the nets constructed with nodes with these connectivities and shapes, 141 derived and 56 clipped nets are anticipated, being 39 of them described for the first time. We validate our strategy with the synthesis of 6 novel MOFs constructed with less-symmetric MBBs and several literature examples that confirm our predictions.
Chapter 5 describes a new synthetic methodology, Clip-off Chemistry, based on the de-reticulation of MOFs via bond breaking for the obtention of novel molecules or materials. We validate our strategy with the synthesis of two topologically different tridimensional (3D) MOFs (Zr-pcu-MOF and Sc-pcu-MOF) from other two different 3D MOFs as precursors (Zr-scu-MOF and Sc-soc-MOF, respectively). Using the ozonolysis reaction and double bonds as our cleavable reaction/groups, respectively, we demonstrate that this transformation can be performed quantitively, selectively, and periodically, occurring in a single-crystal-to-single-crystal fashion.Universitat Autònoma de Barcelona. Programa de Doctorat en Químic
Janus-type and Molecular MOF-based composites
Full text linkBibliografia.La presente Tesis está enfocada al estudio, desarrollo e implementación de nuevas metodologías de síntesis de estructuras metal-orgánicas (MOFs) basadas en compuestos multifuncionales. El trabajo de investigación de esta Tesis se desarrolló en dos líneas de investigación: i) por un lado, la síntesis de partículas metálicas Janus con MOFs y su funcionalización parcial para aplicaciones en eliminación de metales pesados, aplicaciones de auto movilidad y fluorescencia, ii) por otro lado la incorporación de moléculas activas en MOFs a través de la creación controlada de defectos, estudiando la formación del MOF así como su posible aplicación en eliminación de metales pesados En el capítulo uno, nosotros revisamos la evolución en el campo de los MOFs a partir de un desarrollo histórico, y la presentación de las principales estrategias de síntesis, así como las propiedades y aplicaciones. También, nosotros presentamos especial atención en las metodologías actuales para la miniaturización de MOFs, las mejoras en las propiedades y posibles aplicaciones. También mencionamos la importancia de las posibilidades de crear compuestos de MOF combinando las propiedades intrínsecas de MOFs y otros materiales funcionales, por ejemplo, materiales magnéticos, materiales fluorescentes y catalíticos. En el capítulo dos, se describen los objetivos de la Tesis. En el tercer capítulo, se presenta el trabajo llevado a cabo en la síntesis de partículas de tipo Janus basados en MOFs. Una vez introducidos los conceptos de partículas de tipo Janus y la manera de sintetizados se presenta el trabajo experimental llevado a cabo. Este trabajo se basa en la evaporación controlada y selectiva de metales sobre parte de la superficie de MOFs. Esta metodología novedosa se organiza en diferentes pasos: i) Síntesis de MOFs nanoscópicos de tamaño controlado, ii) Deposición controlada en superficie de una monocapa de nanocristales de MOF dispersos, iii) Evaporación sobre las monocapas de nanocristales de MOFs de nanocapas de metal, iv) Separación de las superficies de los MOFs y obtención de las nanopartículas de Janus. La versatilidad de esta metodología nos ha permitido sintetizar diferentes compuestos de partículas Janus metal@MOFs, así como evaluar las propiedades magnéticas, fluorescentes, y catalíticas. En el capítulo cuatro se describe otro de tipo de composites basados en MOFs y moléculas orgánicas funcionales. Este estudio consiste en introducir moléculas orgánicas funcionales creando defectos dentro de la estructura. En particular, se ha estudiado la capacidad de insertar la molécula xylenol orange; molécula con grupos coordinantes fuertes de tipo carboxílato con capacidad de capturar metales pesados. Se ha estudiado el mecanismo de incoprporación del XO dentro del MOF y su influencia en la formación del MOF, sus propiedades finales y la capacidad de eliminación de metales pesados del composite final fueron evaluados.The present Thesis has been dedicated to the study, development, and implementations of new methodologies synthesize Metal Organic Frameworks (MOFs) based multifunctional composites. Accordingly, two main lines of work can be distinguished through the lecture of this Thesis: i) the synthesis of Janus metal@MOFs particles and their partial functionalization for applications in removal of heavy metal ions, application in self-propelled and fluorescence; ii) the incorporation of active molecules into the MOFs through of creating controlled defects, and the use of the resulting composites in the removal of heavy metal ions. In the Chapter 1, we review the evolution of the field of the MOFs including a brief historical introduction and the presentation of the main synthetic routes, properties and applications. We pay special attention to the current methodologies to synthesis MOFs and their miniaturization and their improvements of their properties and their possible applications. We mention the importance of the possibilities as well to create MOF composites combining the intrinsic properties of MOFs and other functional materials (i.e. magnetic materials, fluorescence, catalytic). In Chapter 2, cites the general and specific objectives of this PhD Thesis. Chapter 3 describes the methodology used for the synthesis of Janus metallic@MOFs particles. This methodology is based on the selective evaporation of metallic components on the MOFs surfaces and is carried out in different steps: i) synthesis of MOFs and their control size; ii) fabrication of MOFs monolayers on surfaces through the controlled deposition based on solvent evaporation; iii) evaporation of metal components through the electron bean evaporation technique, iv) detachment of the MOFs from the surfaces obtaining the Janus metallic@MOFs nanoparticles. The versatility of this methodology has allowed us to synthesis different MOF based composites, and in addition, we present the magnetic, fluorescence and catalytic properties that were evaluated in different Janus metallic@MOFs nanoparticles. In chapter 4, we explored another kind of composites based on the combination of MOFs and organic functional molecules. We studied the incorporation of functional molecules into the MOFs creating defects into the network of the MOFs. In particular, we evaluated the incorporating of Xylenol Orange (XO) that has coordinative carboxylic groups and a strong capacity to chelate heavy metal ions. We studied the mechanism of the integration of XO into the MOF and their influence on the formation of the MOF, and in addition, we evaluated the final properties and specially the capacity to remove heavy metal ions
Top-Down Approaches for the De-Reticulation and Synthesis of Metal-Organic Frameworks
No full textLa present Tesi Doctoral ha estat dedicada a l'estudi, comprensió i implementació de noves aproximacions de dalt a baix per al disseny racional de materials reticulars construïts amb blocs de construcció moleculars (MBBs) menys simètrics. Es proposen dues estratègies basades en la desreticulació de xarxes per a aconseguir aquest objectiu. La primera aproximació, net-clipping, es basa en el tall teòric de MBBs més simètrics per a la predicció topològica de xarxes construïdes amb MBBs menys simètrics. La segona aproximació, Clip-off Chemistry, es basa en el desmuntatge programat de materials reticulars per la ruptura d'enllaços en posicions específiques i controlades. El capítol 1 abasta una introducció general i el desenvolupament del camp de la química reticular, des dels seus descobriments i concepció fins a la seua racionalització i classificació. A més a més, ens centrem en les metodologies sintètiques i post-sintètiques més rellevants utilitzades per al disseny de nous materials reticulars per a contextualitzar al lector sobre la importància del treball presentat en aquesta Tesi. El capítol 2 presenta els objectius generals i específics d'aquesta Tesi. En el capítol 3, es revisa l'estat de l'art de l'efecte de desimetrització de MBBs orgànics en l'assemblatge de xarxes metal·loorgàniques (MOFs) basats en clústers de Zr i terres rares (RE). Estudiem les desimetritzacions més importants realitzades en la literatura i com aquestes afecten a la connectivitat i geometria del clúster, i per tant, de la xarxa. Altrament, es dissenyen MBBs menys simètrics per a la síntesi de nous MOFs per comprendre el diferent comportament químic de MBBs inorgànics similars altament connectats. El capítol 4 descriu la primera aproximació de dalt a baix, net-clipping, basat en la desreticulació de MOFs i xarxes transitives d'eix per retallar MBBs o nodes de connectivitat i simetria més altes a la meitat. Seleccionem els MBBs retallables amb connectors quadrats/rectangulars 4-connectat (4-c), tetraèdrics 4-c, hexagonals 6-c, cúbics 8-c i prismàtics hexagonals 12-c per a disminuir la seua simetria en MBBs menys regulars. Aplicant net-clipping en totes les xarxes construïdes amb nodes amb aquestes connectivitats i formes, s'anticipen 141 xarxes derivades i 56 retallades, sent 39 d'elles descrites per primera vegada. Validem la nostra estratègia amb la síntesi de 6 nous MOFs construïts amb MBBs menys simètrics i diversos exemples de la literatura que confirmen les nostres prediccions. El capítol 5 descriu una nova metodologia sintètica, Clip-off Chemistry, basada en la desreticulació de MOFs mitjançant la ruptura d'enllaços per a l'obtenció de noves molècules o materials. Validem la nostra estratègia amb la síntesi de dos MOFs tridimensionals (3D) topològicament diferents (Zr-pcu-MOF i Sc-pcu-MOF) a partir d'altres dos MOFs 3D diferents com a precursors (Zr-scu-MOF i Sc-soc-MOF, respectivament). Fent servir la reacció d'ozonòlisi i els enllaços dobles com a reacció/grups retallables, respectivament, demostrem que aquesta transformació es pot realitzat de manera quantitativa, selectiva i periòdica, ocorrent de forma monocristall-a-monocristall.La presente Tesis Doctoral ha sido dedicada al estudio, comprensión e implementación de nuevas aproximaciones de arriba abajo para el diseño racional de materiales reticulares construidos con bloques de construcción moleculares (MBBs) menos simétricos. Se proponen dos estrategias basadas en la desreticulación de redes para lograr este objetivo. La primera aproximación, net-clipping, se basa en el corte teórico de MBBs más simétricos para la predicción topológica de redes construidas con MBBs menos simétricos. La segunda aproximación, Clip-off Chemistry, se basa en el desmontaje programado de materiales reticulares mediante la ruptura de enlaces en posiciones específicas y controladas. El capítulo 1 abarca una introducción general y el desarrollo del campo de la química reticular, desde sus descubrimientos y concepción hasta su racionalización y clasificación. Además, nos centramos en las metodologías sintéticas y post-sintéticas más relevantes utilizadas para el diseño de nuevos materiales reticulares para contextualizar al lector sobre la importancia del trabajo presentado en esta Tesis. El capítulo 2 presenta los objetivos generales y específicos de esta Tesis. En el capítulo 3, se revisa el estado del arte del efecto de desimetrización de MBBs orgánicos en el ensamblaje de redes metal-orgánicas (MOFs) basados en clústeres de Zr y tierras raras (RE). Estudiamos las desimetrizaciones más importantes realizadas en la literatura y cómo éstas afectan a la conectividad y geometría del clúster, y por lo tanto, de la red. Además, se diseñan MBBs menos simétricos para la síntesis de nuevos MOFs para comprender el diferente comportamiento químico de MBBs inorgánicos similares altamente conectados. El capítulo 4 describe la primera aproximación de arriba abajo, net-clipping, basada en la desreticulación de MOFs y redes transitivas de eje para recortar MBBs o nodos de conectividad y simetría más altas a la mitad. Seleccionamos los MBBs recortables con conectores cuadrados/rectangulares 4-conectados (4-c), tetraédricos 4-c, hexagonales 6-c, cúbicos 8-c y prismáticos hexagonales 12-c para disminuir su simetría en MBBs menos regulares. Aplicando net-clipping en todas las redes construidas con nodos con estas conectividades y formas, se anticipan 141 redes derivadas y 56 recortadas, siendo 39 de ellas descritas por primera vez. Validamos nuestra estrategia con la síntesis de 6 nuevos MOFs construidos con MBBs menos simétricos y diversos ejemplos de la literatura que confirman nuestras predicciones. El capítulo 5 describe una nueva metodología sintética, Clip-off Chemistry, basada en la desreticulación de MOFs mediante la ruptura de enlaces para la obtención de nuevas moléculas o materiales. Validamos nuestra estrategia con la síntesis de dos MOFs tridimensionales (3D) topológicamente diferentes (Zr-pcu-MOF y Sc-pcu-MOF) a partir de otros dos MOFs 3D diferentes como precursores (Zr-scu-MOF y Sc-soc-MOF, respectivamente). Utilizando la reacción de ozonólisis y los enlaces dobles como reacción/grupos recortables, respectivamente, demostramos que esta transformación se puede realizar de manera cuantitativa, selectiva y periódica, ocurriendo de forma monocristal-a-monocristal.The present PhD Thesis has been devoted to the study, understanding and implementation of novel top-down approaches for the rational design of reticular materials built with less-symmetric molecular building blocks (MBBs). Two strategies are proposed based on the de-reticulation of nets to accomplish this objective. The first approach, net-clipping, is based on the theoretical clipping of more-symmetric MBBs for the topological prediction of nets constructed with less-symmetric MBBs. The second approach, Clip-off Chemistry, is based on the programmed disassembly of reticular materials by bond cleavage at specific, controlled positions. Chapter 1 encompasses a general introduction and the development of the reticular chemistry field, from their discoveries and conception to their rationalization and classification. Additionally, we focus on the most relevant synthetic and post-synthetic methodologies used for designing reticular materials to contextualize the reader to the significance of the presented work in this Thesis. Chapter 2 introduces the general and specific objectives of this Thesis. In Chapter 3, we review the state of the art of the effect of desymmetrization of organic MBBs on the assembly of Metal-Organic Frameworks (MOFs) based on high-connected Zr- and rare-earth (RE)-clusters. We study the most important desymmetrizations performed in literature and how these affects to the connectivity and geometry of the cluster, and therefore, to the net. Moreover, less-symmetric MBBs are designed for the synthesis of novel MOFs to understand the different chemical behaviour of similar high-connected inorganic MBBs. Chapter 4 describes the first top-down approach, net-clipping, based on the de-reticulation of MOFs and edge-transitive nets by clipping MBBs or nodes of higher connectivity and symmetry by half. We select the clippable MBBs with 4-connected (4-c) square/rectangular, 4-c tetrahedral, 6-c hexagonal, 8-c cubic, and 12-c hexagonal prismatic linkers to decrease its symmetry into less-regular MBBs. By applying net-clipping to all the nets constructed with nodes with these connectivities and shapes, 141 derived and 56 clipped nets are anticipated, being 39 of them described for the first time. We validate our strategy with the synthesis of 6 novel MOFs constructed with less-symmetric MBBs and several literature examples that confirm our predictions. Chapter 5 describes a new synthetic methodology, Clip-off Chemistry, based on the de-reticulation of MOFs via bond breaking for the obtention of novel molecules or materials. We validate our strategy with the synthesis of two topologically different tridimensional (3D) MOFs (Zr-pcu-MOF and Sc-pcu-MOF) from other two different 3D MOFs as precursors (Zr-scu-MOF and Sc-soc-MOF, respectively). Using the ozonolysis reaction and double bonds as our cleavable reaction/groups, respectively, we demonstrate that this transformation can be performed quantitively, selectively, and periodically, occurring in a single-crystal-to-single-crystal fashion
Clip-off Chemistry Applied to the Synthesis of Rh(II)-based Complexes via Rational Cleavage of Metal-Organic-Polyhedra
Full text linkLes innovacions en mètodes sintètics han permès, al llarg de la història, descobrir nous materials i molècules. Cada nova reacció o metodologia sintètica no només ajuda a expandir el catàleg de materials i molècules sinó que també inspira noves maneres de pensar i innovar en estratègies sintètiques. Avui en dia, els mètodes sintètics més comuns consisteixen en la formació d'enllaços creant estructures més grans i complexes a partir d'unitats més petites. L'objectiu d'aquesta Tesi és explorar una nova metodologia sintètica anomenada "Clip-off-Chemistry". Aquest nou mètode sintètic consisteix a generar nous materials i molècules a través del trencament selectiu i racional d'enllaços covalents d'un material reticular proporcionant un control espacial precís de l'estructura final. Aquest trencament controlat d'enllaços es dona a escala molecular a través de l'ozonólisi d'enllaços dobles. En aquesta Tesi hem dut a terme la síntesi dels primers productes per "Clip-off Chemistry". Concretament ens hem centrat en el trencament de poliedres metal·loorgànics (MOPs) alliberant diversos compostos de coordinació.Las innovaciones en métodos sintéticos han permitido, a lo largo de la historia, descubrir nuevos materiales y moléculas. Cada nueva reacción o metodología sintética no solo ayuda a expandir el catálogo de materiales y moléculas, sino que también inspira nuevas maneras de pensar e innovar en estrategias sintéticas. Hoy en día, los métodos sintéticos más comunes consisten en la formación de enlaces creando estructuras más grandes y complejas a partir de unidades más pequeñas. El objetivo de esta Tesis es explorar una nueva metodología sintética denominada "Clip-off-Chemistry". Este nuevo método sintético consiste en generar nuevos materiales y moléculas a través de la rotura selectiva y racional de enlaces covalentes de un material reticular proporcionando un control espacial preciso de la estructura final. Esta rotura controlada de enlaces se da a escala molecular a través de la ozonólisis de enlaces dobles. En esta Tesis hemos llevado a cabo la síntesis de los primeros productos por "Clip-off Chemistry". Concretamente nos hemos centrado en la rotura de poliedros metalorgánicos (Rh-MOPs) liberando varios compuestos de coordinación.Innovations in chemical synthesis have historically led to the discovery of new materials and molecules. Each new reaction and methodology not only expand the accessible chemical space but also inspires researchers to explore novel ways of thinking and further innovate in the iterative design and preparation of new chemical targets. The most common synthetic approaches involve bottom-up strategies, where bonds link atoms or molecules to form larger compounds. In this Thesis, our aim is to explore a new approach to develop a novel synthetic methodology called Clip-off Chemistry. This new synthetic strategy aims to generate new materials and molecules by selectively and rationally cleaving covalent bonds in reticular materials, providing precise spatial control over the final structure. This controllable bond cleavage occurs at the molecular level through the ozonolysis of alkene bonds. Within this Thesis, our focus is to show the synthesis of the first products made using ";Clip-off Chemistry"; herein, through the cleavage of Rh-Metal-Organic Polyhedra (MOPs), releasing coordination compounds that would otherwise be inaccessible by direct synthesis
Clip-off Chemistry Applied to the Synthesis of Rh(II)-based Complexes via Rational Cleavage of Metal-Organic-Polyhedra
Full text linkLes innovacions en mètodes sintètics han permès, al llarg de la història, descobrir nous materials i molècules. Cada nova reacció o metodologia sintètica no només ajuda a expandir el catàleg de materials i molècules sinó que també inspira noves maneres de pensar i innovar en estratègies sintètiques. Avui en dia, els mètodes sintètics més comuns consisteixen en la formació d'enllaços creant estructures més grans i complexes a partir d'unitats més petites. L'objectiu d'aquesta Tesi és explorar una nova metodologia sintètica anomenada "Clip-off-Chemistry". Aquest nou mètode sintètic consisteix a generar nous materials i molècules a través del trencament selectiu i racional d'enllaços covalents d'un material reticular proporcionant un control espacial precís de l'estructura final. Aquest trencament controlat d'enllaços es dona a escala molecular a través de l'ozonólisi d'enllaços dobles. En aquesta Tesi hem dut a terme la síntesi dels primers productes per "Clip-off Chemistry". Concretament ens hem centrat en el trencament de poliedres metal·loorgànics (MOPs) alliberant diversos compostos de coordinació.Las innovaciones en métodos sintéticos han permitido, a lo largo de la historia, descubrir nuevos materiales y moléculas. Cada nueva reacción o metodología sintética no solo ayuda a expandir el catálogo de materiales y moléculas, sino que también inspira nuevas maneras de pensar e innovar en estrategias sintéticas. Hoy en día, los métodos sintéticos más comunes consisten en la formación de enlaces creando estructuras más grandes y complejas a partir de unidades más pequeñas. El objetivo de esta Tesis es explorar una nueva metodología sintética denominada "Clip-off-Chemistry". Este nuevo método sintético consiste en generar nuevos materiales y moléculas a través de la rotura selectiva y racional de enlaces covalentes de un material reticular proporcionando un control espacial preciso de la estructura final. Esta rotura controlada de enlaces se da a escala molecular a través de la ozonólisis de enlaces dobles. En esta Tesis hemos llevado a cabo la síntesis de los primeros productos por "Clip-off Chemistry". Concretamente nos hemos centrado en la rotura de poliedros metalorgánicos (Rh-MOPs) liberando varios compuestos de coordinación.Innovations in chemical synthesis have historically led to the discovery of new materials and molecules. Each new reaction and methodology not only expand the accessible chemical space but also inspires researchers to explore novel ways of thinking and further innovate in the iterative design and preparation of new chemical targets. The most common synthetic approaches involve bottom-up strategies, where bonds link atoms or molecules to form larger compounds. In this Thesis, our aim is to explore a new approach to develop a novel synthetic methodology called Clip-off Chemistry. This new synthetic strategy aims to generate new materials and molecules by selectively and rationally cleaving covalent bonds in reticular materials, providing precise spatial control over the final structure. This controllable bond cleavage occurs at the molecular level through the ozonolysis of alkene bonds. Within this Thesis, our focus is to show the synthesis of the first products made using ";Clip-off Chemistry"; herein, through the cleavage of Rh-Metal-Organic Polyhedra (MOPs), releasing coordination compounds that would otherwise be inaccessible by direct synthesis.Universitat Autònoma de Barcelona. Programa de Doctorat en Químic
Clip-off Chemistry in Three-Dimensional Metal-Organic Frameworks
No full textLa present tesi doctoral s'ha dedicat a establir les bases de Clip-off Chemistry utilitzant xarxes metal·lorgàniques tridimensionals (3-D MOFs). El nostre objectiu és introduir i desenvolupar un nou mètode sintètic, anomenat Clip-off Chemistry, per aconseguir la síntesi de noves molècules i materials, i descobrir nous fenòmens en MOFs, utilitzant el trencament d'enllaços.La presente tesis doctoral se ha dedicado a sentar las bases de Clip-off Chemistry utilizando redes metal-orgánicas tridimensionales (3-D MOFs). Nuestro objetivo es introducir y desarrollar un nuevo método sintético, llamado Clip-off Chemistry, para conseguir la síntesis de nuevas moléculas y materiales, y descubrir nuevos fenómenos en MOFs, utilizando la ruptura de enlaces.The present PhD dissertation has been dedicated to establishing the foundation for Clip-off Chemistry within three-dimensional metal-organic frameworks (3-D MOFs). We aim to introduce and develop a new synthetic approach based on bond cleavage, termed as Clip-off Chemistry, to achieve the targeted synthesis of new molecules and materials, and to discover new phenomena in MOFs.Universitat Autònoma de Barcelona. Programa de Doctorat en Químic
Zeolitic imidazolate framework-8: control of particle size and shape and its self-assembly
Full text linkEsta Tesis tiene como objetivo dar al lector una idea sobre las nuevas perspectivas abiertas en la manipulación controlada de Metal-Organic Frameworks con precisión nanométrica y sus consecuencias en las propiedades finales y aplicaciones. El presente estudio se propone crear un puente entre MOFs y Nanotecnología; es decir, enlazar las propiedades clásicas de los MOFs con nuevas funcionalidades que pueden emerger gracias a la manipulación a la nanoescala. Este puente entre los dos campos se ha llevado a cabo con un MOF icónico, llamado Zeolitic-Imidazolate Framework-8 (ZIF-8), uno de los MOFs más estudiados, debido su fácil síntesis su alta porosidad y gran estabilidad térmica, química y hidrolítica. La Tesis está organizada en dos partes. En el primer capítulo, que corresponde a la primera parte, el lector encontrará una introducción al concepto de la porosidad con ejemplos de materiales porosos naturales. Este capítulo continua con una breve presentación de los MOFs y una extensa introducción al ZIF-8. A través de ejemplos y conceptos especialmente seleccionados, esta introducción trata de captar la atención del lector en el principal argumento de la presente tesis, la manipulación de los MOFs a la nanoescala con el objetivo de ir más allá de sus propiedades clásicas. La segunda parte de la tesis se inicia con la descripción de los objetivos en el Capítulo 2. Los capítulos 3, 4 y 5 incluyen cada una, una publicación relacionada con la manipulación de MOFs a la nanoescala, usando el ZIF-8 y -en otros casos- otros MOFs. En estos estudios hemos seguido principalmente tres aproximaciones: 1. La aproximación post-sintética de tipo Top-Down; 2. La aproximación de tipo Bottom-Up y 3. La modulación y el auto-ensamblaje de partículas. La publicación en el capítulo 3, vinculada a la aproximación post-sintética de tipo Top-Down, presenta la modificación controlada de las formas cristales de ZIF-8, para llegar a formas no alcanzables por procesos convencionales, a través de un ataque químico. Esta publicación trata de explicar el mecanismo que subyace en este "cincelado" anisotrópico de los cristales de ZIF-8. Para demostrar la posibilidad de generalizar este método con otros MOFs, también se presenta en esta publicación el "cincelado" anisotrópico de cristales de ZIF-67. La segunda publicación que corresponde al capítulo 4, está centrada en la aproximación post-sintética bottom-up, gracias a la cual el tamaño, la forma, la composición y la arquitectura del ZIF-8 y el ZIF-67 son modificadas con métodos de química húmeda. Esta publicación muestra la manipulación de los cristales de MOF a través del crecimiento paso a paso de otros MOFs, la funcionalización de partículas de MOFs con nanopartículas inorgánicas (InNPs) y finalmente, el diseño de un material compuesto MOF-InNP multicapa que puede ser usado como catalizador en reacciones de tipo cascada. La última publicación de esta tesis, en el capítulo 5, está en relación con la moducalción in-situ y el auto-ensamblaje de partículas de MOF. Esta publicación incluye la producción de partículas de MOF de tamaño y forma altamente monodispersa usando diferentes mudladores y surfactantes. En este sentido, partículas de ZIF-8 y UiO-66 altamente monodispersas con tamaños y formas diferentes se han producido usando el CTAB y el PVP, respectivamente, con índices de polidispersidad inferiores al 5 % para el ZIF-8 y el 8 % para el UiO-66. Esta publicación también incluye el autoensamblaje coloidal de estos cristales de MOF, a través del método de evaporación rápida, en superestructuras ordenadas en redes cristalinas bien definidas que se pueden usar como cristales fotónicos 3D. Finalmente, las propiedades fotónicas de estos cristales fotónicos de MOF y su uso como sensores de alcohol han sido estudiados.The present Thesis aims to give the reader new insights on the controlled manipulation of Metal-Organic Framework (MOF) materials with nano-scale precision and its consequences in the final properties and applications. The study presented here hopes to form a bridge between MOFs and Nanotechnology; which means, bridging the classical expectations from the bulk properties of MOFs with novel functions that can arise upon the manipulation at the nano-scale. Here we demonstrate this bridging with a prototypical MOF, namely Zeolitic-Imidazolate Framework-8 (ZIF-8), which is one of the most studied MOF, due to its easy synthesis and promising properties including high porosity and exceeding thermal, chemical and water stability. The Thesis is organized into two parts. Chapter 1 constitutes the first part where the reader will find an introduction of the concept of porosity, with examples of naturally porous materials. This Chapter continues with a brief introduction of MOFs, an extensive introduction to ZIFs and, even more extensive introduction to ZIF-8. Thanks to the carefully selected examples and concepts, this introductory Chapter attempts to draw attention of the reader to the main point of this Thesis, which is the manipulation of MOFs at the nano-scale in order to reach beyond the classical aspects. The second part of this Thesis starts with a description of the objectives in Chapter 2. Then, each chapters 3, 4 and 5 includes a publication related to the manipulation of ZIF-8 at the nano-scale using ZIF-8 and -in some cases- other MOFs. In these studies, we followed three main approaches: 1. Post-synthetic top-down approach; 2. Post-synthetic bottom-up approach; and 3. In-situ modulation and self-assembly of particles. The publication in Chapter 3 is related to the post-synthetic top-down approach, explaining the anisotropic etching of ZIF-8 crystals to reach unprecedented shapes that are unachievable by conventional synthetic methods. The publication also attempts to explain the underlying mechanism of this anisotropic etching of ZIF-8 crystals. Also, to shed light on other MOFs and to prove the generality of the method, anisotropic etching of ZIF-67 crystals is demonstrated. The second publication, which constitutes Chapter 4, is centered on the post-synthetic bottom-up approach where the size, shape, composition and architecture of ZIF-8 and ZIF-67 crystals are modified using post-synthetic wet-chemistry. This publication explains the manipulation of MOF crystals by post-synthetic growing steps of other MOF layers, the functionalization of MOF particles with inorganic nanoparticles (InNPs) and finally, the design of complex multi-layered MOF-InNP composite materials that can be used as catalysts in cascade reactions. The last publication presented in this Thesis, in Chapter 5, is related to the in-situ modulation and self-assembly of MOF particles. This publication includes the production of MOF particles with very high size and shape monodispersity using surfactants as modulators. In this sense, highly monodisperse ZIF-8 and UiO-66 particles with various sizes and shapes were produced using CTAB and PVP, respectively, with polydispersive index < 5% for ZIF-8 and < 8% for UiO-66. It also includes the colloidal self-assembly of these MOF crystals via a fast droplet evaporation method to form ordered superstructures with well-defined crystalline superlattices that can be used as 3D photonic crystals when the particle size is selected appropriately. Finally, the photonic properties of these MOF photonic crystals and evaluation of this sensing capability of alcohol vapors are exploited
Multifunctional Composites made of Metal-Organic Frameworks and Inorganic Nanoparticles
Full text linkLa present tesi doctoral ha estat dedicada a l’estudi, desenvolupament i implementació de materials compòsits fets d’estructures organometàl·liques (MOFs) i nanopartícules inorgàniques (INPs) amb funcionalitats augmentades que no són possibles d’obtenir pels materials constituents sols. En el Capítol 1 es presenta un breu resum de l’estat actual del camp dels materials porosos cristal·lins. Des de la seva concepció, a casos on són aplicats exitosament en el camp de la indústria. Aquest capítol ofereix un cop d’ull als conceptes més importants per la síntesi i disseny d’aquesta classe de materials, així com les seves funcionalitats més útils. S’ha posat especial èmfasi en presentar treballs que combinen de forma exitosa MOFs amb altres materials funcionals per tal de compensar els desavantatges dels constituents individuals, o potenciar els seus punts forts. L’objectiu d’aquest capítol es el de contextualitzar el lector en el treball presentat en aquesta tesi. En el Capítol 2 es descriuen els objectius específics i generals d’aquesta tesi. En el Capítol 3 es presenta un material compòsit sintetitzat a través d’assecat per esprai aplicat a la purificació d’aigua. Aquest material, estructurat en forma de microperles, combina un MOF de la família del UiO-66 i INPs de CeO2. Tots dos materials són coneguts per la seva capacitat d’extraure diferents metalls pesants de l’aigua. Les microperles compòsit sintetitzades han estat provades per avaluar les seves capacitats absortives en multitud d’experiments incloent uns que simulaven mostres reals de rius contaminats. A més a més, el material estudiat és incorporat a un sistema de flux continuo en un prototip de columna de filtració de llit empacat fix per efectuar experiments de corbes d’esgotat i regeneració del material. Finalment, i per tal de demostrar la versatilitat de la síntesi d’assecat per esprai, vam desenvolupar microperles magnètiques mitjançant la incorporació simultània de INPs de CeO2 i Fe3O4 dintre de UiO-66-(SH)2. En el Capítol 4 s’integra un dels materials presentats en el capítol anterior, les microperles de UiO-66 amb INPs de CeO2 encapsulades en l’interior, dintre grànuls polimèrics de mida mil·limètrica per la purificació d’aigua. Aquest estudi està efectuat des del punt de vista no només d’estudi, sinó també de desenvolupar un producte. Tots els experiments estan efectuats utilitzant una gerra filtrant comercialitzada per Brita® en la qual els continguts del filtre original són reemplaçats pel nostre material. A més a més, els experiments de purificació es van efectuar seguint l’estàndard del “American National Standards Institute (ANSI) 53-2019, “Drinking Water Treatment Units - Health Effects Standard”. Aquest és el estàndard que els productes comercials tenen que complir als EUA. Que nosaltres sapiguem, aquesta és la primera vegada que un material basat en MOFs és avaluat seguint les directrius d’un estàndard per la filtració d’aigua internacionalment reconegut. L’objectiu de la feina presentada és el d’acostar els materials basats en MOF a aplicacions reals de purificació d’aigua. En el Capítol 5, es presenta un material compòsit sintetitzat mitjançant assecat per esprai que combina el MOF UiO-66 amb nanobarres d’or recobertes amb una capa de sílice per la captura i alliberament de iode. Quan sún irradiades amb la freqüència de llum correcta, les nanobarres encapsulades generen calor gràcies a l’efecte fototèrmic, fet que indueix l’alliberament controlat del iode encapsulat. El nostre objectiu és utilitzar aquest alliberament controlat del nostre compòsit per aplicacions antibacterianes. Després de validar les propietats d’aquest compòsit, l’integrem amb un polímer per generar una membrana. Finalment, fem un estudi complet de l’adsorció i alliberament controlat de iode de les membranes així com experiments in vitro amb bacteris gram positiu i negatiuLa presente tesis doctoral ha estado dedicada al estudio, desarrollo e implementación de materiales compuestos hechos de estructuras organometálicas (MOFs) y nanopartículas inorgánicas (INPs) con funcionalidades aumentadas que no son posibles de obtener por los materiales constituyentes solos. En el Capítulo 1 se presenta un breve resumen del estado actual del campo de los materiales porosos cristalinos. Desde su concepción, a casos donde son aplicados exitosamente en el campo de la industria. Este capítulo ofrece un vistazo a los conceptos más importantes para la síntesis y diseño de esta clase de materiales, así como sus funcionalidades más útiles. Se ha prestado especial atención en presentar trabajos que combinen de forma exitosa MOFs con otros materiales funcionales con tal de compensar las desventajas de los constituyentes individuales, o potenciar sus puntos fuertes. El objetivo de este capítulo es el de contextualizar el lector en el trabajo presentado en esta tesis. En el Capítulo 2 se describen los objetivos específicos y generales de esta tesis. En el Capítulo 3 se presenta un material compuesto sintetizado a través de secado por espray aplicado a la purificación de agua. Este material, estructurado en forma de microperlas, combina un MOF de la familia del UiO-66 y INPs de CeO2. Los dos materiales son conocidos por su capacidad de extraer diferentes metales pesados del agua. Las microperlas compuestas sintetizadas han estado probadas para evaluar sus capacidades adsorbentes en multitud de experimentos incluyendo unos en que simulaban muestras reales de ríos contaminados. Además, el material estudiado es incorporado a un sistema de flujo continuo en un prototipo de columna de filtración de lecho fijo empaquetado para efectuar experimentos de corvas de agotamiento y regeneración del material. Finalmente, y para demostrar la versatilidad de la síntesis de secado por espray, desarrollamos microperlas magnéticas mediante la incorporación simultánea de INPs de CeO2 y Fe3O4 dentro de UiO-66-(SH)2 En el Capítulo 4 se integra uno de los materiales presentados en el capítulo anterior, las microperlas de UiO-66 con INPs de CeO2 encapsuladas en su interior, dentro de gránulos poliméricos de tamaño milimétrico para la purificación de agua. Este trabajo no está efectuado solo desde un punto de vista de estudio, sino también de desarrollo de un producto. Todos los experimentos están efectuados utilizando una jarra filtrante comercializada por Brita® en la que los contenidos del filtro original son reemplazados por nuestro material. Además, los experimentos de purificación se efectuaron siguiendo el estándar de la American National Standards Institute (ANSI) 53-2019, “Drinking Water Treatment Units - Health Effects Standard”. Este es el mismo estándar que los productos comerciales deben cumplir en los EUA. Que nosotros sepamos, esta es la primera vez que un material basado en MOFs es evaluado siguiendo las directrices de un estándar para la filtración de agua reconocido internacionalmente. El objetivo del trabajo presentado es el de acercar los materiales basados en MOFs a aplicaciones reales de purificación de agua. En el Capítulo 5, se presenta un material compuesto sintetizado mediante secado por spray que combina el MOF UiO-66 con nanobarras de oro recubiertas de una capa de sílice para la captura y liberación de iodo. Cuando son irradiadas con la frecuencia de luz correcta, las nanobarras encapsuladas generan calor gracias al efecto fototérmico, hecho que induce la liberación controlada del iodo encapsulado. Nuestro objetivo es utilizar esta liberación controlada de nuestro compuesto para aplicaciones antibacterianas. Después de validar las propiedades de estos compuestos, los integramos en un polímero para generar una membrana. Finalmente, hacemos un estudio completo de la adsorción y liberación controlada de iodo de las membranas, así como experimentos in vitro con bacteria gram positivas y negativas.The present PhD thesis has been dedicated to the study, development and implementation of composite materials made of Metal-Organic Frameworks (MOFs) and Inorganic Nanoparticles (INPs) with enhanced functionalities not achievable by the constituent materials alone. In Chapter 1, a brief review of the state of the art in the field of porous crystalline materials is presented, from their conception to actual successful application in the industrial field. This Chapter offers a quick look to the most relevant concepts for the design and synthesis of this class of materials, as well as their most promising exploitable functionalities. Especial emphasis has been given in presenting works that successfully combine MOFs with other functional materials in order to compensate shortcomings of the individual constituents, or complement their strengths. The aim of this chapter is to contextualize the reader to the work presented in this thesis. In Chapter 2, the general and specific objectives of this Thesis are described. In Chapter 3, a composite material synthetized through spray drying for water remediation applications is presented. This material, shaped in the form of microbeads, combines a MOF from the UiO-66 family and CeO2 INPs. Both materials are known for their capabilities for the removal of various heavy metals from water. The synthetized composite microbeads are tested to assess their adsorptive capabilities in several experiments including ones simulating real water samples from polluted rivers. Furthermore, the material is incorporated into a continuous-flow fixed bed filtration system prototype where breakthrough and regeneration experiments are performed Finally, to prove the versatility of the synthetic method utilized for the formation of the beads an additional magnetic composite is developed by simultaneously incorporating CeO2 and Fe3O4 INPs into UiO-66-(SH)2. In Chapter 4, one of the materials presented in the previous chapter, UiO-66 microbeads with encapsulated CeO2 INPs, is integrated into a millimetre-sized polymer granule for water remediation applications. This study is carried out with a product-minded view. All the experiments where performed in a jug-filter commercialized by Brita® by replacing the original contents of the adsorption cartridge with our material. The water remediation experiments were carried out following the American National Standards Institute (ANSI) guideline 53-2019, “Drinking Water Treatment Units - Health Effects Standard”. This is the same standard commercial product must fulfill in the USA. To the best of our knowledge this was the first time a MOF-based material was evaluated under internationally recognized water remediation standards. The aim of the work presented in this chapter was to bring MOF adsorbents one step closer to real-life water remediation applications. In Chapter 5, a spray-dried composite material combining UiO-66 MOF and silica-coated gold nanorods for the capture and release of Iodine is presented. When irradiated with the appropriate wavelength of light, the encapsulated gold nanorods generate heat thanks to the photothermal effect triggering the release of the adsorbed Iodine. We aim to utilize this triggered release to utilize our material in antibacterial applications. After validating the performance of this composite, we integrate it into a polymer film. We perform a complete study of the iodine adsorption and triggered release of the films as well as in vitro antibacterial experiments against gram positive and negative bacteria.Universitat Autònoma de Barcelona. Programa de Doctorat en Químic
Clip-off Chemistry in Three-Dimensional Metal-Organic Frameworks
No full textLa present tesi doctoral s'ha dedicat a establir les bases de Clip-off Chemistry utilitzant xarxes metal·lorgàniques tridimensionals (3-D MOFs). El nostre objectiu és introduir i desenvolupar un nou mètode sintètic, anomenat Clip-off Chemistry, per aconseguir la síntesi de noves molècules i materials, i descobrir nous fenòmens en MOFs, utilitzant el trencament d'enllaços.La presente tesis doctoral se ha dedicado a sentar las bases de Clip-off Chemistry utilizando redes metal-orgánicas tridimensionales (3-D MOFs). Nuestro objetivo es introducir y desarrollar un nuevo método sintético, llamado Clip-off Chemistry, para conseguir la síntesis de nuevas moléculas y materiales, y descubrir nuevos fenómenos en MOFs, utilizando la ruptura de enlaces.The present PhD dissertation has been dedicated to establishing the foundation for Clip-off Chemistry within three-dimensional metal-organic frameworks (3-D MOFs). We aim to introduce and develop a new synthetic approach based on bond cleavage, termed as Clip-off Chemistry, to achieve the targeted synthesis of new molecules and materials, and to discover new phenomena in MOFs
Sur la mise en oeuvre de composés de coordination tétraédriques pour l'élaboration d'architecturess supramoléculaires nanoporeuses : synthèse, caractérisation et propriétés zéolitiques d'édifices hétérométalliques ou hybrides
Full text linkCette thèse est dédiée à la synthèse et à la caractérisation d'une famille inédite d'édifices métallo-organiques micro-poreux. La voie de synthèse explorée se fonde sur des briques moléculaires tétrahédriques préformées dont un exemple type est {M(oxalate)4}4- (où M = UIV, ZrIV, etc...). Les complexes tétraédriques {Zr(dihydrobenzoquinolate)4}4- et {Zr(chloranilate)4}4- sont également décrits. Les structures de plusieurs architectures supramoléculaires 2-D et 3-D parcourues par des canaux dont la section peut atteindre 8 Å x 12 Å, sont décrites. Des polymères de coordination hétérométalliques {U-Mn}, {U-Cd}, {Zr- Mn} ou encore {U-Gd} sont obtenus par association d'une brique avec un ion de métal de transition ou de terre-rare. Mais ces briques permettent aussi la formation de réseaux hybrides par assemblage avec des cations organiques au travers de liaisons-Hydrogène robustes. La diffraction des rayons X sur poudre et mono-cristal a mis en évidence la stabilité de ces édifices vis à vis d'un cycle désorption-adsorption mais aussi, pour certains, leur flexibilité. La déformation réversible de l'édifice est illustrée au travers des structures hydratées et déshydratées du réseau [K4{Zr(dhbq)4}] (dhbq = dihydrobenzoquinolate).Des mesures de sorption (BET, Langmuir) montrent que ces structures sont ouvertes. Un des édifices décrit adsorbeH2et permet d'envisager cette famille de matériaux supramoléculaires pour le stockage de l'hydrogène.The preparation of micro-porous metal-organic frameworks has been envisaged by assemblage of pre-formed tetrahedral coordination compounds involved as primary building units. A typical example of such a building block is {M(oxalate)4}4- (with M = UIV, ZrIV, etc...) but the tetrahedral {Zr(chloranilate)4}4- and {Zr(dihydrobenzoquinolate)4}4- complexes have been envisaged as well. Their assemblage with either metal ions by the means of coordination bonds or organic cations through charge-assisted H-bond lead to a series of structurally characterized 2-D and 3-D supramolecular nano-porous architectures. This approach permitted the synthesis of rare examples of heterometallic open frameworks. These structures display channels with apertures up to 12 Å x 8 Å which are emptied from solvates at mild temperatures without affecting the chemical scaffolds which integrity is maintained up to 250-300°C. A certain degree of flexibility of the coordination polymers upon guest release is suggested by the temperature dependence of the powder X-ray patterns and N2 sorption experiments, but reversible and selective sorption of small molecules has been observed suggesting these open-frameworks to behave like sponges. The flexibility of the framework upon guest release is illustrated by the crystal structures of the hydrated and dehydrated phases of [K4{Zr(dhbq)4}] (dhbq = dihydrobenzoquinolate). Finally, the different sorption measurements (BET, Langmuir) show that these supramolecular porous materials are promising adsorbents; preliminary results show that they might be envisaged for hydrogen storage
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