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Synthèse et modélisation de polyfullèrenes
Get PDFThe work developed during this thesis include the design, modeling, synthesis and characterization of new polymeric materials based on fullerenes for application in organic photovoltaics as morphology stabilizers. In view of such use, these materials have to present particular properties, among which a good solubility in organic solvents, a good miscibility with the light-absorber polymer as well as a morphological stability superior to those currently used materials, such as (bis-)PC60BM and the derivatives of indene-C60.
Six different synthetic routes were studied and the electronic properties (LUMO orbital energy, electroaffinity, electrophilicity, reorganization energy, transfer integral and electron mobility) were determined by molecular modeling. Among these routes, the one called ''ATRAP'', not much studied in the literature yet, was finally retained.
The physicochemical properties of the so-synthesized materials, grafted with different lateral chains, were determined by different characterization techniques and their application in thin films for Organic Photovoltaic devices was performed. When used as additives, these materials display a potential of stabilizing the P3HT/PC60BM layer, and this does not influence the performance of the device. After a thermal treatment, the observed behavior was the opposite of the expected, it means that a destabilization of the active layer was noted instead of a stabilization and the underlying mechanism was also studied by several experimental techniques.
Finally, a depolymerization mechanism induced by light and/or heat was proposed. Within this process, the cleavage of the monomer-fullerene bond is responsible for creating defects, such as the depolymerization, cross-linkings or irreversible rearrangement of the thin layer. This cleavage can be either thermally activated or induced by the triplet state of the monomer, which also destabilizes this bond.
Beyond that, this work also interested in: (i) the stabilization of the organic-inorganic interface within photovoltaic devices by tailoring organic groups able to bind to the inorganic surface, (ii) the stabilization of the lateral chain of conjugated polymers by the insertion of alkoxy chains, as well as (iii) the relation between the curvature of a carbon-based molecule and its reactivity to molecular oxygen.
These studies, performed in parallel, drove to the proposition of new donor-acceptor hybrid materials based on hexabenzocoronene, which are capable of stacking over itself to form supramolecular structures similar to discotic liquid crystals. From the conclusions of this document, two novel materials were proposed, which electronic properties reveal that it is possible to design new materials that may be stable and efficient at the same time for application in organic photovoltaics.Die vorliegende Arbeit beinhaltet sowohl das Design und die Modellierung von neuartigen Fulleren-basierten Polymeren als auch deren Sythese und Charakterisierung. Für die Anwendung in photovoltaischen Zellen müssen diese Materialien spezielle Eigenschaften aufweisen, unter anderem eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, eine gute Mischbarkeit mit dem Licht-absorbienden Polymer sowie eineerhöhte morphologische Stabilität im Vergleich zu derzeit verwendeten Materialien, wie beispielsweise (bis-)PC60BM oder Derivaten von indene-C60.
Sechs verschiedene Syntheserouten wurden angewandt. Elektronische Eigenschaften (LUMO Energie, Elekronenaffinität, Elektrophilie, Reorganisationsenergie, Transferintergrale und Elektronbeweglichkeit) wurden durch ''molecular modeling'' bestimmt. Als Sytheseweg erwies sich ein bisher aus der Literatur bekannter Weg (''ATRAP'') als erfolgreich.
Die physikalisch-chemischen Eigenschaften der synthetisierten Materialien, welche sich durch verschiedene Seitenketten unterscheiden, wurden durch verschiedene Methoden charakterisiert. Die Anwendung in dünnen Filmen für Organische Photovoltaik wurde getestet. Wenn diese Materialien als sogenannte Additive in P3HT/PC60BM Schichten verwendet werden, stabilisieren sie die Morphologie während die Performance nahezu unverändert bleibt. Eine Wärmebehandlung führte überraschenderweise zu einer Destabilisierung der aktiven Schicht. Dieser Mechanismus wurde mit mehreren experimentellen Techniken studiert.
Es wurde ein Mechanismus für eine Depolymerisation Licht bzw. Hitze vorgeschlagen. In diesem Prozesses ist die Spaltung der Monomer-Fulleren Bindung für die Bildung von Defekten durch Depolymerization, cross-linking oder irreversible Neuordnung der dünnen Schicht verantwortlich. Diese Spaltung kann thermisch entweder aktiviert werden oder aber durch Besetzung des Triplett-Zustandes des Monomers hervorgerufen werden, welcher auch diese Bindung destabilisieren kann.
Darüber hinaus beschäftigt sich diese Arbeit mit (i) der Stabilisierung der organisch-anorganischen Grenzflächen inphotovolaischen Bauelementen (ii) der Stabilisierung der Seitenketten von konjugierten Polymeren, sowie mit (iii) dem Zusammenhang zwischen der Struktur von Kohlenstoff-basierten Molekülen und der Reaktivität gegenüber molekularem Sauerstoff.
Auf Grundlage dieser parallel durchgeführten Studienwerden neuartige, Hexabenzocoronene basierte Donor-Akzeptor Hybrid-Materialien vorgeschlagen, welche supramolekulare Strukturen (Stapel) bilden, ähnlich wie diskotische Flüssigkristalle. Als Ergebniswerden zwei Materialien vorgeschlagen, die sowohl eine erhöhte Stabilität zeigen als auch eine bessere Effizienz in organischen photovoltaischen Bauelementen.Les travaux développés au cours de cette thèse comprennent le design, la modélisation, la synthèse et la caractérisation de nouveaux matériaux polymérisés à base de fullerène. Dans l'optique d'une utilisation au sein de cellules photovoltaïques, ces matériaux doivent présenter des propriétés particulières, parmi lesquelles une bonne solubilité dans les solvants organiques, une bonne miscibilité avec le polymère absorbeur de lumière ainsi qu'une stabilité morphologique supérieure à celles rencontrées pour les matériaux actuellement utilisés, tels les (bis-)PC60BM et les dérivés d'indène-C60.
Six voies de synthèse ont été étudiées et les propriétés électroniques (énergie de l'orbitale LUMO, électroaffinité, électrophilicité, énergie de réorganisation, intégrale de transfert et mobilité électronique) qui en résultent ont été déterminées au moyen de la modélisation numérique. Parmi ces voies de synthèse, le chemin dit «ATRAP», peu étudié dans la littérature, a été finalement retenu.
Les propriétés physico-chimiques de ces composés, greffés de différentes chaînes latérales, ont été déterminées au moyen de diverses techniques de caractérisation et leur application dans des couches minces au sein de dispositifs photovoltaïques a été mise en oeuvre. Utilisés en tant qu'additifs, ces matériaux révèlent un potentiel de stabilisation de la couche de P3HT/PC60BM, cette propriété n'affectant pas, pour autant, les performances de la cellule. Le comportement de ces couches après soumission à un traitement thermique a montré, à l’inverse, un phénomène de déstabilisation dont le mécanisme a été, lui aussi, étudié par diverses techniques expérimentales.
Finalement, un mécanisme de dépolymérisation, induit par la lumière et/ou par la chaleur, a été proposé. Dans ce processus, la rupture de la liaison chimique entre le monomère et le fullerène est responsable de la création des défauts, comme de la dépolymérisation, des phénomènes de cross-linking ou du réarrangement irréversible de la couche mince. Cette rupture peut être soit thermiquement activée, soit induite par l'état triplet du monomère, qui déstabilise la liaison.
Outre l'étude de ces composés, le présent travail s'est également intéressé (i) à la stabilisation de l'interface organique-inorganique au sein des dispositifs photovoltaïques, (ii) à la stabilisation de la chaîne latérale des polymères conjugués, ainsi que (iii) à la relation entre la géométrie de la molécule et sa réactivité avec l’oxygène moléculaire. Ces études, menées en parallèle, nous ont conduit à proposer de nouveaux matériaux hybrides du type donneur-accepteur, dérivés de l'hexabenzocoronène et capables de s'empiler pour former des structures similaires à des cristaux liquides discotiques. Partant de l'ensemble des conclusions tirées de ces travaux de thèse, deux composés ont été proposés, dont les propriétés électroniques révèlent qu'il est possible de dessiner des matériaux à la fois stables et efficaces pour une utilisation dans le domaine du photovoltaïque organique
Going Beyond Counting First Authors in Author Co-citation Analysis
Get PDFThe present study examines one of the fundamental aspects of author co-citation analysis (ACA) - the way co-citation
counts are defined. Co-citation counting provides the data on which all subsequent statistical analyses and mappings
are based, and we compare ACA results based on two different types of co-citation counting - the traditional type that
only counts the first one among a cited work's authors on the one hand and a non-traditional type that takes into
account the first 5 authors of a cited work on the other hand. Results indicate that the picture produced through this non-traditional author co-citation counting contains more coherent author groups and is therefore considerably clearer. However, this picture represents fewer specialties in the research field being studied than that produced through the traditional first-author co-citation counting when the same number of top-ranked authors is selected and analyzed. Reasons for these effects are discussed
Variations on the Author
Get PDF“Variations on the Author” discusses two of Eduardo Coutinho’s recent films (Um Dia na Vida, from 2010, and Últimas Conversas, posthumously released in 2015) and their contribution to the general question of documentary authorship. The director’s filmography is characterized by a consistent yet self-effacing form of authorial self-inscription: Coutinho often features as an interviewer that rather than express opinions propels discourses; an interviewer that is good at listening. This mode of self-inscription characterizes him as an author who is not expressive but who is nonetheless markedly present on the screen. In Um Dia na Vida, however, Coutinho is completely absent form the image, while Últimas Conversas, on the contrary, includes a confessional prologue that moves the director from the margins to the center of his films. This article examines the ways in which these works stand out in the filmography of a director who offers new insights into the notion of cinematic authorship
Appropriate Similarity Measures for Author Cocitation Analysis
Get PDFWe provide a number of new insights into the methodological discussion about author cocitation analysis. We first argue that the use of the Pearson correlation for measuring the similarity between authors’ cocitation profiles is not very satisfactory. We then discuss what kind of similarity measures may be used as an alternative to the Pearson correlation. We consider three similarity measures in particular. One is the well-known cosine. The other two similarity measures have not been used before in the bibliometric literature. Finally, we show by means of an example that our findings have a high practical relevance.information science;Pearson correlation;cosine;similarity measure;author cocitation analysis
Modeling of stable and novel organic materials for high efficiency opv cells
No full textLes cellules photovoltaïques organiques (OPV) sont des dispositifs qui utilisent des matériaux semi-conducteurs pour générer un photocourant à partir de la lumière incidente qui frappe le dispositif. Le premier processus en jeu dans l'effet photovoltaïque est l'absorption de lumière, soit l'interaction entre les photons incidents et les électrons des molécules de la couche active du dispositif. Il apparaît donc évident qu'il convient d'employer des matériaux présentant une absorption maximale dans la gamme de la plus forte irradiance solaire. Les systèmes conjugués, dont les anneaux aromatiques créent des recouvrements d'orbitales π, sont des candidats idéaux puisqu'ils facilitent la délocalisation des électrons le long de l'ossature polymère.La modélisation ab initio est un outil puissant pour qui cherche à concevoir ces nouveaux matériaux, puisqu'elle permet de prédire avec une grande fiabilité des propriétés électroniques telles que les gaps optiques et électroniques, l'affinité électronique ou encore le potentiel d'ionisation, auxquelles les performances des dispositifs OPV sont fortement corrélées. Concevoir une nouvelle molécule à l'appui des calculs théoriques nécessite une compréhension approfondie de la structure du polymère, le jeu consistant à combiner des blocs porteurs de fonctions chimiques différentes afin d'ajuster les propriétés optoélectroniques.Le travail présente une étude théorique descriptive (benchmark) des propriétés électroniques évoquées ci-avant, calculées pour une série de composés de type PM6, PTBT-Th, P3HT, C/CPCT-T-BT-T, CPT-BT, Si/CPT-TPD, BDT2-T-ffBT-T, BDT2-T-BT-T, BDT2-T-HTAZ-T, Si/CPDP-T-BT-T, et pour une autre série molécules de cœur π de type oxybenzodithiophènes, benzotriazoles, piazthiolebenzothiadiazole et N-isopropylcarbazole. Les calculs réalisés sont de type DFT (théorie de la fonctionnelle de la densité) et TD-DFT (théorie de la fonctionnelle de la densité dépendante du temps), et ont été réalisés via Gaussian16, en employant la fonctionnelle B3LYP et un ensemble de bases 6-31G(d). Cette thèse vise à fournir une compréhension approfondie des propriétés optiques et électroniques des matériaux, en regard de ces mêmes paramètres pour les matériaux couramment employés dans les dispositifs OPV. D'autres approches basées sur la densité électronique ont également été considérées pour soutenir l'analyse des interactions non covalentes.Nous avons constaté, via les optimisations réalisées sur les systèmes moléculaires auto-assemblés, que les interactions des systèmes π entre molécules voisines, ont un impact plus important sur les propriétés optoélectroniques que les chaînes latérales qui y sont attachées. Nous avons ainsi montré qu'il est possible de remplacer les longues chaînes latérales ramifiées par des groupes méthyles réduit le coût computationnel sans changement majeur dans les résultats. Le traitement post-calculatoire de l'ensemble des interactions a été réalisé à l'aide du modèle de gradient indépendant (IGM) et a montré qu'il est possible de distinguer les interactions clés responsables de la stabilisation des systèmes (macro)moléculaires auto-assemblés telles qu'elles doivent exister dans le polymère conducteur des dispositifs OPV.Cette thèse nous a principalement permis d'établir la manière dont la structure moléculaire des agrégats affecte les propriétés électroniques d'un système. Notre travail pose également les bases d'un guide théorique pouvant servir de fil rouge à la conception de nouveaux matériaux présentant une absorption de lumière optimale pour un emploi dans les dispositifs OPV.Organic photovoltaic (OPV) cells are technologies that use semiconductor materials to generate photocurrent from incident light on the device. The first process in the photovoltaic effect is light absorption, when photons of light interact with electrons of molecules in the active layer. So, it is suitable to work with materials that have light absorption in the range of the highest intensity solar irradiance, such as conjugated systems, which aromatic rings create overlaps of π-orbitals, facilitating the delocalization of electrons along the polymer backbone.Ab initio modeling is a powerful technique to design materials at the atomistic level and predict electronic properties such as optical and electronic gaps, electronic affinity and ionization potential, that are strongly related to the OPV performance. The correlation between method and accurately estimation of these properties is well known. Designing a novel molecule from computational investigation requires a deeply understanding about parameters of the polymer structure, combining blocks with different chemical functions to tune optoelectronic properties.In this work, we present a theoretical study targeting trends of such properties from a benchmarking, for a series of compounds: PM6, PTBT-Th, P3HT, C/CPCT-T-BT-T, CPT-BT, Si/CPT-TPD, BDT2-T-ffBT-T, BDT2-T-BT-T, BDT2-T-HTAZ-T, Si/CPDP-T-BT-T, and other polymers based on fused-aromatic rings such as oxybenzodithiophenes, benzotriazoles, piazthiolebenzothiadiazole and N-isopropylcarbazole. The calculations based on density functional theory (DFT) and time-dependent DFT (TD-DFT) were carried out using Gaussian16, B3LYP functional and a 6-31G(d) basis set. This thesis counted with intense explanations about optical and electronic properties and demonstrations of correlated parameters, clarifying terminologies vastly used to materials for photovoltaic applications. Other approaches based on electron density were also considered to give support to visualization analysis of noncovalent interactions.We have found, through optimisations carried out on self-assembled molecular systems, that the interactions of π systems between neighbouring molecules have a greater impact on the optoelectronic properties than the side chains attached to them. We have thus shown that it is possible to replace long branched side chains with methyl groups, reducing the computational cost without any major change in the results. The post-computational treatment of the set of interactions was carried out using the independent gradient model (IGM) and showed that it is possible to distinguish the key interactions responsible for stabilising self-assembled (macro)molecular systems as they must exist in the conducting polymer of OPV devices.This thesis has mainly enabled us to establish how the molecular structure of aggregates affects the electronic properties of a system. With this work, we presented the main assumptions of how molecular structure can affect the electronic properties, then to guide researchers on designing a new material with a high light absorption
Dispelling the Myths Behind First-author Citation Counts
Get PDFWe conducted a full-scale evaluative citation analysis study of scholars in the XML research field to explore just how different from each other author rankings resulting from different citation counting methods actually are, and to demonstrate the capability of emerging data and tools on the Web in supporting more realistic citation counting methods. Our results contest some common arguments for the continued
use of first-author citation counts in the evaluation of scholars, such as high correlations between author rankings by first-author citation counts and other citation
counting methods, and high costs of using more realistic citation counting methods that are not well-supported by the ISI databases. It is argued that increasingly available digital full text research papers make it possible for citation analysis studies to go beyond what the ISI databases have directly supported and to employ more
sophisticated methods
Krūvio pernaša ir naujieji polifulerenai organinėse fotovoltinėse sistemose.
No full textOrganic photovoltaics (OPV) present us with a new breed of coatable, semitransparent, potentially cheap, flexible photovoltaics that can be used in many applications where traditional photovoltaics cannot compete. Any progress in this field calls for the close cooperation of chemists and physicists owing to its very nature of interdisciplinarity. This dissertation comprises of two distinct but interconnected topics. The first part consists of a detailed study of degradation behavior of working organic solar cell devices on prolonged exposure to simulated sunlight. Photo-induced charge carrier extraction by linearly increasing voltage (photo-CELIV) and time of flight (TOF) techniques are made use of to deduce the effects of photo-degradation on bulk charge transport in devices based on poly-3-hexylthiophene and benzodithiophene – diketopyrrolopyrrole polymers. A second part of this work deals with synthesis of novel poly(fullerene)s for photovoltaic applications. A recently discovered route where the use of sterically cumbersome groups provided for a certain degree of control over the additions to the fullerene sphere is explored to provide for main-chain poly(fullerene)s. These novel materials are tested for photovoltaic efficiencies and thermal stabilities in bulk heterojunction devices
koamabayili/VECTRON-author-checklist: VECTRON author checklist
No full textWe have done our best to complete the author checklist relating to the use of animals in the hut study. Note that the objective for the hut study was to evaluate the IRS treatment applications for residual efficacy against Anopheles mosquitoes, including the local An. coluzzii mosquito population. Cows were only used to attract mosquitoes into the huts and no tests were carried out directly on the cows. The author checklist is intended for use with studies where experiments are carried out on animals, which is why we have had such difficulty in completing this for the hut study, as many of the questions do not relate to how the cows were used
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