282 research outputs found
Data for: Screening of Different Organocatalysts for the Sustainable Synthesis of PET
No full textNMRs and thermogravimetric analysis of the synthesized PET
Mechanistic studies of a lipase unveil effect of pH on hydrolysis products of small PET modules
No full text<p>Related publication: Katarzyna Świderek, Susana Velasco-Lozano, Miquel À. Galmés, Ion Olazabal, Haritz Sardon,<sup> </sup>Fernando López-Gallego, Vicent Moliner. Mechanistic studies of a lipase unveil effect of pH on hydrolysis products of small PET modules. <em>Nature Communications</em><strong> </strong>2023, 14 - 1 (3556), doi: 10.1038/s41467-023-39201-1<strong><br></strong></p>
Oxime metathesis: tuneable and versatile chemistry for dynamic networks
No full textOxime chemistry has emerged as a versatile tool for use in a wide range of applications. In particular, the combination of oximes with esters and urethanes has enabled the realisation of Covalent Adaptable Networks (CANs) with improved and tunable dynamic properties. Nevertheless, an exclusively oxime-based chemistry has not yet been explored in the fabrication of CANs. In this work, we investigate the mechanism of the acid-catalysed dynamic exchange of oximes. We propose a metathesis mechanism that is well supported by both experimental and computational studies, which highlight the importance of the substituent effect on the exchange reaction kinetics. Then, as a proof of concept, we incorporate oxime groups into a cross-linked polymeric material and demonstrate the ability of oxime-based polymers to be reprocessed under
acid catalysis while maintaining their structural integrity
Dynamic Covalent Adaptive Cellular Solids: Recyclable Polymer Foams and Reconfigurable Lattice Metamaterials
No full text147 p.This thesis investigates the use of Covalent Adaptable Networks (CANs) to introduce adaptability and sustainability into two classes of cellular solids: polymer foams and lattice metamaterials. The first part focuses on developing recyclable, self-blown polycarbonate foams using a thiol-triggered foaming mechanism that avoids toxic isocyanates and non-sustainable blowing agents. These foams, based on a cross-linked polycarbonate matrix with pendant hydroxyl groups, exhibit thermal reprocessability and acid-degradability. Building on this platform, the second part explores the incorporation of bio-based polyols derived from various biomass feedstocks to fabricate foams with tunable morphology, hydrophilicity, and mechanical properties. Their performance is demonstrated through application as substrates for soilless agriculture. The third part presents reconfigurable lattice metamaterials based on elastomeric CANs, in which spatially controlled Joule heating enables local and global modulation of Poisson¿s ratio. Overall, this work highlights the potential of CANs to create next-generation cellular materials that are both environmentally responsible and functionally dynamic
Non-eutectic mixture organocatalysts (NEMOs): a step towardshigh temperature polymerizations.
No full text195 p.Los organocatalizadores han demostrado ser una alternativa eficiente y rentable a sus análogos organometálicos en muchos procesos de polimerización y hoy en día representan una herramienta invaluable en química de polímeros. Una razón clave para la transición a los organocatalizadores no es solo su capacidad para ser eliminados de manera efectiva de los productos resultantes, sino también su potencial en la formación de interacciones de enlaces de hidrógeno que puede desempeñar un papel único para controlar de manera exquisita la actividad catalítica y la selectividad de un proceso de polimerización.Si bien algunos de estos organocatalizadores se han implementado en gran medida en laboratorios de investigación, el uso de organocatalizadores en procesos industriales de polimerización en masa es aún escaso. Probablemente esto esté relacionado con la pobre estabilidad térmica de los ácidos orgánicos y las bases a temperaturas (150-250 °C) que son prácticas para la polimerización complicando su uso a escala industrial. La degradación del catalizador durante la reacción da como resultado varios inconvenientes, tales como la coloración del producto final, la promoción de reacciones secundarios o bajos rendimientos de reacción. Este trabajo aborda algunos de los desafíos planteados por el uso de organocatalizadores a altas temperaturas a través del uso de catalizadores formados por mezclas no estequiométricas de bases y ácidos descritas aquí como Organocatalizadores de Mezclas No Eutécticas (NEMO).Para proporcionar contexto a esto, el Capítulo 1 ofrece una introducción a la síntesis y caracterización de estas mezclas ácido-base, destacando la literatura reciente que describe su formación y uso en el polimerizaciones de crecimiento de cadena, polimerizaciones de crecimiento por etapas, y en el reciclaje de polímeros mediante despolimerización. Posteriormente, dicho concepto de organocatalizadores ácido-base para polimerizaciones a alta temperatura se aplicó en los siguientes capítulos.El Capítulo 2 abordó una polimerización versátil a alta temperatura, como lo es la síntesis de poliéteres alifáticos por autocondensación. Se caracterizaron diferentes mezclas de un ácido común, ácido methanesulfónico (MSA) y una base común, 1,5,7-triazabicilo(4.4.0)dec-5-eno (TBD) y la mezcla no eutéctica Organocatalys (NEMO) con exceso en MSA demostró ser altamente eficiente como catalizadores en la síntesis de poliéteres por autocondensación en masa. Esta ruta de síntesis dio como resultado una serie de poli (oxialquileno)s alifáticos con diferente número de unidades de metileno en la cadena. Además, también se demostró la reciclabilidad y reutilización del NEMO.Para ampliar el alcance del uso del NEMO, en el Capítulo 3 y 4 se implementó el proceso de polimerización para la síntesis de copoliéteres. El Capítulo 3, informa sobre una serie de copoliéteres de poli(oxialquileno) obtenidos por copolimerización de 1,6-hexanodiol y 1,12-dodecanodiol que mostraron cristalización en todo el rango de la composición y mostrando un comportamiento isomórfico, comportamiento que no se considera muy común en los copolímeros aleatorios. Por otro lado, en el Capítulo 4, se prepararon copoliéteres de base biológica mediante autocondensación de 1,6-hexanodiol y 1,4-ciclohexanodimetanol. Este enfoque demostró ser una ruta simple y sostenible para sintetizar copoliéteres de base biológica que varían de amorfo a semicristalino variando la proporción de los comonómeros. También el contenido de isómeros del comonómero 1,4-ciclohexanodimetanol mostró una influencia en las propiedades térmicas de los copolímeros.Pasando a otra polimerización de alta temperatura prevaleciente, la polimerización de apertura de anillo de L-lactida en masa se estudió en el Capítulo 5. Para ello, se caracterizaron y exploraron diferentes mezclas de ácido-base basadas en MSA y DMAP en la ROP de L-lactida en masa. La mezcla estequiométrica (1: 1) y el NEMO (2: 1) mostraron una resistencia térmica extraordinaria y particularmente efectiva para la catálisis de ROP. En particular, el NEMO MSA: DMAP 2: 1 resistió excepcionalmente hasta 250°C, mostrando también un buen estereocontrol de la reacción hasta 180°C, siendo esta contribución, por lo que sabemos, la primera que informa ROP estereocontrol de L-lactida en condiciones de volumen.Para finalizar, el Capítulo 6 contiene las conclusiones de las contribuciones logradas aquí en el uso de mezclas de ácido orgánico-base como catalizador resistente y eficiente de la síntesis de polímeros valiosos como poliéteres y poliésteres. Además, se ofrece una perspectiva sobre la implementación de estos organocatalizadores en procesos industriales, lo que revela que, aunque todavía hay mucho camino por delante, no hay duda de que deben continuar los avances en este campo para permitir el diseño aún más rápido y selectivo de organocatalizadores rentables y térmicamente estables.Polymat; Université de Mon
Non-eutectic mixture organocatalysts (NEMOs): a step towardshigh temperature polymerizations.
No full text195 p.Los organocatalizadores han demostrado ser una alternativa eficiente y rentable a sus análogos organometálicos en muchos procesos de polimerización y hoy en día representan una herramienta invaluable en química de polímeros. Una razón clave para la transición a los organocatalizadores no es solo su capacidad para ser eliminados de manera efectiva de los productos resultantes, sino también su potencial en la formación de interacciones de enlaces de hidrógeno que puede desempeñar un papel único para controlar de manera exquisita la actividad catalítica y la selectividad de un proceso de polimerización.Si bien algunos de estos organocatalizadores se han implementado en gran medida en laboratorios de investigación, el uso de organocatalizadores en procesos industriales de polimerización en masa es aún escaso. Probablemente esto esté relacionado con la pobre estabilidad térmica de los ácidos orgánicos y las bases a temperaturas (150-250 °C) que son prácticas para la polimerización complicando su uso a escala industrial. La degradación del catalizador durante la reacción da como resultado varios inconvenientes, tales como la coloración del producto final, la promoción de reacciones secundarios o bajos rendimientos de reacción. Este trabajo aborda algunos de los desafíos planteados por el uso de organocatalizadores a altas temperaturas a través del uso de catalizadores formados por mezclas no estequiométricas de bases y ácidos descritas aquí como Organocatalizadores de Mezclas No Eutécticas (NEMO).Para proporcionar contexto a esto, el Capítulo 1 ofrece una introducción a la síntesis y caracterización de estas mezclas ácido-base, destacando la literatura reciente que describe su formación y uso en el polimerizaciones de crecimiento de cadena, polimerizaciones de crecimiento por etapas, y en el reciclaje de polímeros mediante despolimerización. Posteriormente, dicho concepto de organocatalizadores ácido-base para polimerizaciones a alta temperatura se aplicó en los siguientes capítulos.El Capítulo 2 abordó una polimerización versátil a alta temperatura, como lo es la síntesis de poliéteres alifáticos por autocondensación. Se caracterizaron diferentes mezclas de un ácido común, ácido methanesulfónico (MSA) y una base común, 1,5,7-triazabicilo(4.4.0)dec-5-eno (TBD) y la mezcla no eutéctica Organocatalys (NEMO) con exceso en MSA demostró ser altamente eficiente como catalizadores en la síntesis de poliéteres por autocondensación en masa. Esta ruta de síntesis dio como resultado una serie de poli (oxialquileno)s alifáticos con diferente número de unidades de metileno en la cadena. Además, también se demostró la reciclabilidad y reutilización del NEMO.Para ampliar el alcance del uso del NEMO, en el Capítulo 3 y 4 se implementó el proceso de polimerización para la síntesis de copoliéteres. El Capítulo 3, informa sobre una serie de copoliéteres de poli(oxialquileno) obtenidos por copolimerización de 1,6-hexanodiol y 1,12-dodecanodiol que mostraron cristalización en todo el rango de la composición y mostrando un comportamiento isomórfico, comportamiento que no se considera muy común en los copolímeros aleatorios. Por otro lado, en el Capítulo 4, se prepararon copoliéteres de base biológica mediante autocondensación de 1,6-hexanodiol y 1,4-ciclohexanodimetanol. Este enfoque demostró ser una ruta simple y sostenible para sintetizar copoliéteres de base biológica que varían de amorfo a semicristalino variando la proporción de los comonómeros. También el contenido de isómeros del comonómero 1,4-ciclohexanodimetanol mostró una influencia en las propiedades térmicas de los copolímeros.Pasando a otra polimerización de alta temperatura prevaleciente, la polimerización de apertura de anillo de L-lactida en masa se estudió en el Capítulo 5. Para ello, se caracterizaron y exploraron diferentes mezclas de ácido-base basadas en MSA y DMAP en la ROP de L-lactida en masa. La mezcla estequiométrica (1: 1) y el NEMO (2: 1) mostraron una resistencia térmica extraordinaria y particularmente efectiva para la catálisis de ROP. En particular, el NEMO MSA: DMAP 2: 1 resistió excepcionalmente hasta 250°C, mostrando también un buen estereocontrol de la reacción hasta 180°C, siendo esta contribución, por lo que sabemos, la primera que informa ROP estereocontrol de L-lactida en condiciones de volumen.Para finalizar, el Capítulo 6 contiene las conclusiones de las contribuciones logradas aquí en el uso de mezclas de ácido orgánico-base como catalizador resistente y eficiente de la síntesis de polímeros valiosos como poliéteres y poliésteres. Además, se ofrece una perspectiva sobre la implementación de estos organocatalizadores en procesos industriales, lo que revela que, aunque todavía hay mucho camino por delante, no hay duda de que deben continuar los avances en este campo para permitir el diseño aún más rápido y selectivo de organocatalizadores rentables y térmicamente estables.Polymat; Université de Mon
Organic-acid mediated bulk polymerization of ε-caprolactam and its copolymerization with ε-caprolactone
No full textPolyamides (PA) constitute one of the most important
classes of polymeric materials and have gained strong
position in different areas, such as textiles, fibers, and construction
materials. Whereas most PA are synthesized by stepgrowth
polycondensation, PA 6 is synthesized by ring opening
polymerization (ROP) of e-caprolactam (e-CLa). The most popular
ROP methods involve the use of alkaline metal catalyst difficult
to handle at large scale. In this article, we propose the use
of organic acids for the ROP of e-CLa in bulk at 180 8C (below
the polymer’s melting point). Among evaluated organic acids,
sulfonic acids were found to be the most effective for the polymerization
of e-CLa , being the Brønsted acid ionic liquid: 1-(4-
sulfobutyl)23-methylimidazolium hydrogen sulfate the most
suitable due to its higher thermal stability. End-group analysis
by 1H nuclear magnetic resonance and model reactions provided
mechanistic insights and suggested that the catalytic
activity of sulfonic acids was a function of not only the acid
strength, but of the nucleophilic character of conjugate base as
well. Finally, the ability of sulfonic acid to promote the copolymerization
of e-CLa and e-caprolactone is demonstrated. As a
result, poly(e-caprolactam-co-e-caprolactone) copolymers with
considerably randomness are obtained. This benign route
allows the synthesis of poly(ester amide)s with different thermal
and mechanical properties.The authors acknowledge the financial support of Euskampus Fundazioa, the Spanish Ministery of Economy and Competition through project CTQ2014‐53458‐1 and the European Commission through project SUSPOL‐EJD 642671 and FP7‐PEOPLE‐212‐ITN 316832‐OLIMPIA (D. Mantione). Haritz Sardon gratefully acknowledges financial support from MINECO through project FDI 16507. A. Sanchez‐Sanchez thanks “Convocatoria de Contratación para la especialización de personal investigador doctor en la UPV/EHU” for financial support. The SGIKER UPV/EHU for the NMR facilities of Gipuzkoa campus are acknowledged
CO2 revalorization for the organocatalytic synthesis of cyclic carbonates and vanillin-based non-isocyanate polyurethanes (NIPUSs).
No full text193 p.El Capítulo 1 se describe el enorme potencial del CO2 para la síntesis de productos de valor añadido. Dentro de los procesos químicos en los que el CO2 está involucrado, la síntesis organocatalizada de carbonatos cíclicos de cinco miembros es especialmente estudiada. Posteriormente, la síntesis de poliuretanos libres de isocianato (NIPU) es discutida. Dentro de los diferentes métodos reportados para la preparación de NIPUs, destaca la polimerización por etapas de bis-carbonatos cíclicos y bis-aminas. Esta aproximación conecta con la revalorización del CO2 comentada anteriormente y da una perspectiva mas sostenible para la producción de poliuretanos, ya que este método evita el uso de tóxicos isocianatos. Finalmente, se resumen los tipos de materias primas renovables existentes para la síntesis de polímeros. Se realiza un énfasis especial en la vanilina, una materia prima renovable derivada de la lignina.En el Capítulo 2, se prepararon una batería de sales derivadas del 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU), bien sea, mediante protonación o alquilación del mismo. Dichas sales, fueron testadas en la reacción de inserción de CO2 en epóxidos para la obtención de carbonatos cíclicos de cinco miembros, usándose el óxido de estireno como sustrato modelo. La reacción se realizó bajo suaves condiciones de presión y temperatura observándose que los catalizadores próticos y aquellos derivados alquílicos con funcionalidades que contengan dadores de enlace de hidrógeno presentan un rango de actividades moderadas y altas para la síntesis del carbonato de estireno a partir del óxido de estireno y CO2. De todos los catalizadores estudiados, el ioduro de 2,3,4,6,7,8,9,10-octahidropirimido[1,2-a]azepin-1-inio ([HDBU]I) resultó ser el que mejor actividad mostró. La reactividad de dicho catalizador fue estudiada frente a otros epóxidos con diferentes funcionalidades, de modo que los correspondientes carbonatos fueron aislados obteniéndose altos rendimientos. Posteriormente, para demostrar la capacidad de este catalizador en potenciales aplicaciones industriales, se realizó un estudio de reciclaje. El catalizador fue reciclado hasta seis veces de manera satisfactoria sin observar caídas significativas en su actividad. Finalmente, con el fin de entender de manera más exhaustiva el mecanismo de reacción y corroborar los datos experimentales observados, se utilizó la teoría del funcional de la densidad (DFT). El óxido de propileno fue usado como substrato modelo, y se realizaron cálculos computacionales para los siguientes derivados: [HDBU]Cl, [HDBU]Br y [HDBU]I. Los resultados obtenidos en los cálculos computacionales corroboraron las hipótesis acerca del mecanismo, confirmando así, la importancia de la presencia de dadores de enlace de hidrógeno en el catalizador, los cuales favorecen la apertura del epóxido junto con la necesidad de una especie nucleofílica que abra el epóxido, en este caso un halógeno. En el Capítulo 3 se reporta un estudio preliminar para la cicloadición de CO2 en epóxidos catalizada por nuevas halogenuros de guanidinio preparados a partir de N,N'-diciclohexilcarbodiimida (DCC). La síntesis de una batería de sales de guanidinio lineales mediante fue llevada a cabo mediante la adición nucleófila de diferentes aminas a la N,N'-diciclohexilcarbodiimida (DCC) y posterior protonación de la mismas usando ioduro de amonio (NH4I). Dichas sales fueron testadas para la preparación de carbonatos cíclicos de cinco miembros a partir de epóxidos y CO2. La incorporación de un motivo imidazol en la morfología del catalizador, mejora la actividad catalítica en comparación con las de otros catalizadores testados en este capítulo. Se describe un estudio de optimización de esta reacción obteniéndose una metodología capaz de operar bajo condiciones muy suaves, destacando el uso de bajas cargas de catalizador. Finalmente, se realiza una discusión del posible mecanismo de reacción, proponiéndose que, el protón del C2 del anillo de imidazol activa de manera muy eficiente mediante interacciones de enlace de hidrógeno, justificándose así la mayor actividad catalítica del mismo comparado con el resto de catalizadores estudiados.En el Capítulo 4 se detalla la síntesis de varios poliuretanos libres de isocianato (NIPUs) a partir de vanilina. Se realizaron una serie de modificaciones alrededor de las funcionalidades de la vanilina obteniéndose tres diferentes bis-carbonatos cíclicos. A continuación, cada uno de los monómeros preparados anteriormente se hicieron reaccionar con dos diferentes bis-aminas, obteniéndose así, seis diferentes NIPUs. Los cuales fueron caracterizados mediante espectroscopía de resonancia magnética nuclear de 1H y 13C, espectrofotometría de infrarrojo de transformada de Fourier (FTIR). Sucesivamente, las propiedades térmicas fueron analizadas por calorimetría diferencial de barrido (DSC) y análisis termogravimétrico.En el Capítulo 5 se describe la síntesis de hidrogeles de polihidroxiuretano libres de isocianato sensibles a estímulos térmicos. Estos materiales fueron preparados por la reacción entre un bis-carbonato cíclico de ocho miembros, una polietilenglicol (PEG) bis-amina y una tris-amina usada como elemento entrecruzador. La presencia de hidrofílicas funcionalidades PEG y el calibrado de los ratios de PEG bis-amina y entrecruzador permitió la preparación de materiales capaces de ser impresos como consecuencia de la reversible caída del módulo cuando los materiales son calentados y el aumento del módulo cuando son enfriados.En el Capítulo 6 se presentan los protocolos experimentales y los datos espectroscópicos expuestos en esta tesis
Advanced Manufacturing of Non-Isocyanate Polyurethanes by Chemical Design
No full text419 p.Polyoxazolidones have shown promising applications as the result of their particular chemical reactivity. While promising, polyoxazolidones are relatively unexplored, especially in their manufacturing. This work focuses on finding new chemistries involving oxazolidones and combining them with advanced manufacturing, offering a platform for the development of this class of non-isocyanate polyurethanes. In Chapter 1, we describe state-of-the-art in 3D printing techniques and non isocyanate polyuirethanes. In Chapter 2, we implement extrusion-based 3D printing techniques together with dynamic materials with advanced properties. We develop phase separated materials with mechanical properties that are spatially tuned by selective thermal annealing. Chapter 3 is devoted to expanding the printability of these materials towards light-based 3D printing techniques. To do so, we develop a new photocuring procedure and systematically search for reactive diluents to have a desirable viscosity of the resin. In Chapter 4, we move to monomer design in order to endow the oxazolidone-based materials with degradability. We develop a new type of dynamic bond, study its formation and dynamics, and finally, introduce it in DLP printable materials with tuneable degradability. Chapter 5 describes further developments through monomer design where we heighten the hydrolytic stability of the network material at ambient conditions. We introduce a new dynamic bond in mechanically and chemically recyclable materials that are hydrolytically degradable. The last experimental chapter, Chapter 6, describes the implementation of dynamic oxazolidone crosslinkers in a proof-of-concept slippery coating for biomedical use. Finally, Chapter 7, holds the main conclusions from the experimental chapter together with a look at future developments of the materials here described
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