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Harnessing the potential of N-heterocyclic carbenes for the rejuvenation of group-transfer polymerization of (meth)acrylics
No full text(Chemical Equation Presented) Neutral but versatile: N-heterocyclic carbenes are very efficient catalysts for the group-transfer polymerization of acrylates and methacrylates in both polar and apolar media. These organocatalysts were also used to design all-(meth)acrylic di-and triblock copolymers.Fil: Raynaud, Jean. Universite de Bordeaux; Francia. Centre National de la Recherche Scientifique; FranciaFil: Ciolino, Andrés Eduardo. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Bahía Blanca. Planta Piloto de Ingeniería Química. Universidad Nacional del Sur. Planta Piloto de Ingeniería Química; ArgentinaFil: Baceiredo, Antoine. Université Paul Sabatier; FranciaFil: Destarac, Mathias. Université Paul Sabatier; FranciaFil: Bonnette, Fabien. Université Paul Sabatier; FranciaFil: Kato, Tsuyoshi. Université Paul Sabatier; FranciaFil: Gnanou, Yves. Universite de Bordeaux; FranciaFil: Taton, Daniel. Universite de Bordeaux; Franci
Conception de nano-objets adaptatifs à base de polypeptides
No full textAbstractLes copolymères à blocs représentent de bons candidats pour des applications biomédicales, notamment pour l’encapsulation et le relargage contrôlé de médicaments. Depuis quelques années, les équipes de recherche tentent de concevoir des nanoparticules fonctionnelles « sur mesure » de façon à augmenter leur efficacité en tant que nano-vecteurs. C’est dans ce contexte que s’est s’inscrit ce travail dont le but est de concevoir des copolymères à blocs multi-stimulables en vue d’obtenir des nano-objets adaptatifs en milieu aqueux, capables d’encapsuler des molécules actives et de les relarguer de manière contrôlée en jouant sur différents paramètres extérieurs (pH, T...). Ce manuscrit traite en premier lieu d’une nouvelle stratégie de synthèse des copolymères à blocs stimulables “hybrides”, c’est à dire comprenant un bloc vinylique stimulable et un bloc peptidique. Celle-ci, fondée sur le couplage par « chimie click » d’homopolymères fonctionnalisés eux-mêmes obtenus par polymérisation « vivante / contrôlée », s’est révélée très efficace pour l’obtention de copolymères de structure moléculaire très bien définie. . L'autre partie, dédiée à l'étude complète du comportement en milieu aqueux des copolymères à blocs “hybrides”, en fonction de divers paramètres extérieurs (pH, T), illustre leurs propriétés singulières d’auto-assemblage. Ils forment, en effet, une multitude de morphologies différentes mises en évidence par des techniques de caractérisation complémentaires. Cette partie traite également de l’incorporation de particules magnétiques au sein des nanoparticules polymères, afin de concevoir des nano-vecteurs utilisables pour l’imagerie médicale ou pour leurs propriétés d’hyperthermie. Ce projet ambitieux, croisant les concepts de l’auto-assemblage, de l’ingénierie macromoléculaire, de l’encapsulation, des systèmes hybrides organique-inorganique et des systèmes stimulables, constitue une thématique de recherche novatrice
Organocatalyzed group transfer polymerization-induced self-assemblies : development and evaluation as additives in lubricant formulations
No full textCe manuscrit de thèse décrit tout d'abord le développement de la voie GTPISA (Group-Transfer Polymerization-Induced Self-Assembly). Les leviers décisifs pour optimiser le processus de formation des nanostructures ont ensuite été explorés. Ce processus GTPISA, qui n’avait jamais été rapporté avant ce travail de thèse, permet d’éviter l'utilisation de composés soufrés ou halogénés ou bien de catalyseurs métalliques en plus de pouvoir être mené à bien directement en solvant non polaire, à température ambiante en utilisant le 1-méthoxy-1-(triméthylsiloxy)-2-méthylprop-1-ène (MTS) et le tétrabutylammonium bis-benzoate (TBABB), comme amorceur et catalyseur organique respectivement. Dans ces conditions, des copolymères diblocs, sont produits en quelques heures, avec un passage efficace du bloc stabilisateur soluble, e.g. poly(méthacrylate de lauryle) (PLMA) au segment insoluble de type poly(méthacrylate de benzyle) (PBzMA). Les copolymères à blocs PLMA-b-PBzMA qui en résultent s'auto-assemblent in situ, conformément à un procédé PISA, en formant des nanostructures de tailles et de morphologies variées. Le procédé GTPISA ainsi développé est ensuite étendu aux copolymères à blocs poly(méthacrylate de lauryle)-b-poly(méthacrylate de méthyle) (PLMA-b-PMMA) et poly(méthacrylate de stéaryle)-b-poly(méthacrylate de benzyle) (PSMA-b-PBzMA). Différentes morphologies, des sphères aux vésicules en passant par les worms, peuvent être obtenues en augmentant la longueur du bloc PBzMA pour les copolymères diblocs PSMA-b-PBzMA.Dans le but d’atteindre les objectifs fixés par notre partenaire industriel TotalEnergies, la fonctionnalisation du cœur des nanoparticules et la réticulation covalente pour stabiliser les nano-assemblages de copolymères à blocs ont ensuite été étudiées. Différentes approches de réticulation in situ ont été explorées avec succès, montrant comment renforcer la stabilité dimensionnelle des nano-objets face aux changements de température. Notamment, l'utilisation du diméthacrylate d'éthylène glycol (EGDMA) comme agent de réticulation méthacrylique s'est avérée particulièrement pertinente pour générer des nano-objets résistants à des conditions « extrêmes ». À cet effet, des polymères en forme d’étoiles à base de copolymères PLMA30-b-PEGDMAx ont été élaborés selon la méthode dite « arm first » dans le n-heptane, à température ambiante, conduisant à des dispersions de nanoparticules stériquement stabilisées. Par ailleurs, le même monomère EGDMA a été utilisé pour la réticulation de nanoparticules auto-assemblées en milieu apolaire. Ainsi, l’EGDMA a été employé à différents taux pour réticuler le cœur de nanoparticules à base de copolymères PLMA-b-PBzMA obtenues par GTPISA dans le n-heptane à température ambiante. Des analyses complémentaires par DLS et par TGA ont démontré une plus grande stabilité des structures réticulées avec la température.La maîtrise du procédé GTPISA développé au cours de ce projet nous a permis de produire une plateforme de composés micellaires fonctionnalisés au cœur avec des groupements TEMPO antioxydants dans le n-heptane, ou bien directement dans l’huile minérale. La réticulation du cœur des micelles a permis de générer des nanostructures plus stables face aux changements de température.Ces composés ont alors pu être évalués comme additifs dans des formulations de lubrifiants pour moteurs et ont alors montré des propriétés antioxydantes en plus d’apporter des propriétés d’antifriction.Ce manuscrit de thèse fait donc état d’une exploration approfondie des possibilités offertes par la méthode GTPISA, pour l’élaboration de nanostructures fonctionnelles, et ce dans des conditions relativement douces. Les résultats obtenus illustrent la faisabilité et l'efficacité de la méthode GTPISA pour la fabrication de nano-objets avec des propriétés spécifiques, en mettant en avant le potentiel de cette approche pour des applications pratiques telles que les lubrifiants moteurs.This thesis manuscript first describes the development of the GTPISA (Group-Transfer Polymerization-Induced Self-Assembly) process. The decisive factors for optimizing the nanostructure formation process were then explored. This GTPISA process, avoids the use of sulfur or halogen compounds or metal catalysts, and can be carried out directly in non-polar solvent at room temperature using 1-methoxy-1-(trimethylsiloxy)-2-methylprop-1-ene (MTS) and tetrabutylammonium bis-benzoate (TBABB), as initiator and organic catalyst respectively. Under these conditions, diblock copolymers are produced in just a few hours, with efficient transition from the soluble stabilizer block, e.g. poly(lauryl methacrylate) (PLMA) to the insoluble poly(benzyl methacrylate) (PBzMA) segment. The resulting PLMA-b-PBzMA block copolymers self-assemble in situ, in accordance with a PISA process, to form nanostructures of various sizes and morphologies. The GTPISA process thus developed is then extended to poly(lauryl methacrylate)-b-poly(methyl methacrylate) (PLMA-b-PMMA) and poly(stearyl methacrylate)-b-poly(benzyl methacrylate) (PSMA-b-PBzMA) block copolymers. Different morphologies, from spheres to vesicles to worms, can be obtained by increasing the length of the PBzMA block for PSMA-b-PBzMA diblock copolymers.In order to meet the objectives set by our industrial partner TotalEnergies, functionalization of the nanoparticle core and covalent cross-linking to stabilize block copolymer nano-assemblies were then investigated. Various in situ cross-linking approaches were successfully explored, showing how to enhance the dimensional stability of nano-objects in the face of temperature changes. In particular, the use of ethylene glycol dimethacrylate (EGDMA) as a methacrylic crosslinking agent proved particularly relevant for generating nano-objects resistant to "extreme" conditions. To this end, star-shaped polymers based on PLMA30-b-PEGDMAx copolymers were developed using the "arm first" method in n-heptane, at room temperature, leading to sterically stabilized nanoparticle dispersions. The same EGDMA monomer was also used to crosslink self-assembled nanoparticles in apolar media. EGDMA was used at different rates to crosslink the core of nanoparticles based on PLMA-b-PBzMA copolymers obtained by GTPISA in n-heptane at room temperature. Complementary analyses by DLS and TGA demonstrated greater stability of the cross-linked structures with increasing temperature.The GTPISA process developed during this project has provided a platform of core-functionalized micellar compounds with antioxidant TEMPO groups in n-heptane, or directly in mineral oil. By cross-linking the micelle core, we were able to generate nanostructures that were more stable with temperature variations. These compounds could then be evaluated as additives in engine lubricant formulations and showed antioxidant properties in addition to providing antifriction properties.This thesis manuscript therefore reports on an in-depth exploration of the possibilities offered by the GTPISA method, for the elaboration of functional nanostructures, under relatively mild conditions. The results obtained illustrate the feasibility and efficiency of the GTPISA method for the fabrication of nano-objects with specific properties, highlighting the potential of this approach for applications such as engine lubricants
Organocatalytic pairs based on chiral (thio)ureas for the stereoselective ring-opening-polymerization of racemic lactide
No full textLe polylactide (PLA), polymère biocompatible et produit à partir de sources bio-renouvelables, est une substitution prometteuse des polymères issus du pétrole dans diverses applications, notamment dans les domaines biomédical, pharmaceutique et de l'emballage. Les propriétés thermomécaniques du PLA dépendent cependant fortement de sa microstructure, c'est-à-dire de sa tacticité. Alors que le PLA atactique est amorphe et présente une température de transition vitreuse (Tg) autour de 50 °C, les PLAs hétérotactiques et isotactiques présentent des propriétés semi-cristallines. Le contrôle de la stéréochimie du PLA joue donc un rôle crucial, car il définit sa cristallinité et sa biodégradabilité, ainsi que l'utilisation finale des matériaux à base de PLA. Malgré des avancées significatives dans le domaine de l'organocatalyse, la polymérisation stéréosélective par ouverture de cycle (ROP) du lactide racémique (rac-LA) à l'aide d'organocatalyseurs chiraux reste largement inexplorée. Ce défi est relevé en utilisant une thiourée (ou une urée) chirale combinée à une base forte telle que les bases phosphazènes ou les carbènes N-hétérocycliques. Ces paires organocatalytiques permettent un processus ROP rapide et stéréosélective du rac-LA à température ambiante et au-delà, conduisant à un PLA hautement isotactique, semi-cristallin, sans métal, avec des températures de fusion élevées. Ce système organocatalytique bi-composant combinant une amino(thio)urée chirale et une base organique forte ouvre de nouvelles voies pour le développement de la ROP stéréocontrôlée en général. Dans une autre étude, deux méthodes de polymérisation différentes ont été réunies, à savoir la polymérisation par transfert de groupe (GTP) et la ROP. En utilisant un seul système d'amorçage, la copolymérisation séquentielle d'un méthacrylate de méthyle (MMA) et du rac-LA a été accomplie en utilisant l'organocatalyse.Polylactide (PLA), bio-compatible polymer and manufactured from bio-renewable sources, is a very promising substitution of petroleum-based polymers in various applications, notably in the biomedical, pharmaceutical and packaging fields. Thermo-mechanical properties of PLA strongly depend however on its microstructure, i.e., its tacticity. While atactic PLA is amorphous showing a glass transition temperature (Tg) around 50 °C, both heterotactic and isotactic PLAs exhibit semi-crystalline properties. Control over the stereochemistry of PLA thus plays a crucial role, as it defines its crystallinity and biodegradability, and the final usage of PLA-based materials. Despite significant advances in organocatalysis, stereoselective Ring-Opening-Polymerization (ROP) of racemic lactide (rac-LA) employing chiral organocatalysts remains largely unexplored. This challenge is tackled by using a chiral thiourea (or urea) coupled to a strong base such as phosphazene base or N-heterocyclic carbene. These organocatalytic pairs allow rapid and stereoselective ROP of rac-LA at room temperature and above, yielding a highly isotactic, semi-crystalline, metal-free PLA with high melting temperatures. This binary organocatalytic system combining a chiral amino(thio)urea and a strong organic base opens new avenues for the development of stereocontrolled ROP in general. In another study, two different polymerization methods were brought together, namely group transfer polymerization (GTP) and ROP. Using a single initiation system, the sequential copolymerization of a methyl methacrylate (MMA) and a rac-LA was achieved employing organocatalysis
Copolymérisation radicalaire réticulante contrôlée : application à la synthèse de nanogels en présence de xanthates et modélisation
No full textLes nanogels sont des macromolécules ramifiées solubles possédant une structure en réseau et de dimensions inférieures à 100 nm. La méthodologie récente de la copolymérisation radicalaire réticulante contrôlée permet d'accéder à de telles architectures polymères tout en contrôlant finement leur structure interne. Nous présentons dans ce travail: (i) l'étude préalable de systèmes modèles, permettant de dégager les conditions nécessaires à la synthèse de nanogels; (ii) l'application à la synthèse de nanogels hydrophiles valorisables de poly(alcool vinylique) et de poly(N-vinylpyrrolidone); (iii) une modélisation cinétique permettant de rendre compte des tendances observées expérimentalement et de prévoir les grandeurs caractéristiques de produits synthétisés par cette méthodologie.Abstrac
Phosphines, carbènes N-hétérocycliques (NHCs) et nouveaux précurseurs de NHCs pour la catalyse organique de réactions (macro)moléculaires
No full textDans ce travail de thèse, plusieurs approches ont été développées pour permettre une utilisation plus variée des carbènes N-hétérocycliques (NHCs) et des phosphines en tant que catalyseurs/activateurs organiques.Les précurseurs de NHCs étudiés dans un premier temps, c'est-à-dire les hydrogénocarbonates d’azolium, peuvent être synthétisés en une seule étape, à l’inverse des NHCs dont la synthèse et l’isolation sont souvent compliquées. Nous avons démontré que ces espèces sont stables à l’air et sont à l’équilibre en solution avec leurs homologues carboxylates d’azolium (adduits NHC-CO2). Leur utilisation permet donc de faciliter la manipulation des NHCs tout en conservant une activité catalytique satisfaisante tant en synthèse moléculaire qu’en chimie des polymères.Des paires de Lewis silane ou borane/NHC ont ensuite été employées afin d’augmenter le potentiel des NHCs pour des réactions “modèles” de chimie (macro)moléculaire par un effet de double assistance (acide/base de Lewis).Enfin, une phosphine commerciale a été utilisée pour catalyser la polymérisation par transfert de groupe des (méth)acrylates d’alkyle de façon “vivante/contrôlée”.In this thesis work, some points are adressed in order to broaden the scope of the application of N-heterocyclic carbenes (NHCs) as organic catalysts/activators.The novel NHC precursors studied first, i.e. azolium hydrogen carbonates, are synthesized in a one-step undemanding process, in contrast to NHCs whose synthesis and isolation is often a tedious procedure. We then showed that these species are air-stable and are at the equilibrium, in solution, with their azolium-2-carboxylates homologues (NHC-CO2 adducts). The use of such precatalysts thus allows facilitating the manipulation of NHCs, while maintaining an efficient catalytic activity in molecular chemistry as well as in polymer synthesis.We then proposed to use NHCs in conjunction with organic Lewis acids (silanes or boranes) as a possible means to induce a cooperative dual activation mechanism (Lewis acid/base) in order to increase the potential of NHCs for “model” (macro)molecular reactions.Finally, a commercial phosphine was used to trigger the group transfer polymerization of alkyl (meth)acrylates in a “controlled/living” fashion
Carbènes N-hétérocycliques comme activateurs "multi-tâches" des réactions de polymérisations par transfert de groupe des (meth)acryliques et par ouverture de cycle des oxiranes
No full textL’utilisation de carbènes N-hétérocycliques (NHCs), en tant qu’activateurs organiques « multitâches », a permis la polymérisation de deux classes de monomères : les monomères vinyliques de type (méth)acrylique et les monomères cycliques de type époxyde. En particulier, la polymérisation par transfert de groupe (GTP) catalysée par les NHCs a été utilisée pour polymériser les monomères acryliques et méthacryliques, dans des solvants polaires comme apolaires, en présence d’un amorceur de type acétal de cétène silylé. Sur cette base des copolymères à blocs « tout-acrylique » ont été synthétisés. Dans une autre étude, la polymérisation par ouverture de cycle (ROP) des oxydes d’éthylène et de propylène a été induite par les NHCs. Dans un premier cas, les NHCs ont été utilisés comme amorceurs de la réaction. Puis, en employant un amorceur tiers, ils ont servi de catalyseurs de la ROP. Des poly(oxyde d’éthylène) et poly(oxyde de propylène) hétérodifonctionnels ont été synthétisés. Enfin, une dernière approche a permis de concilier les deux méthodes de polymérisation. A l’aide d’un système unique d’amorçage, la copolymérisation séquentielle d’un monomère vinylique polaire et d’un monomère cyclique a pu être réalisée.The use of N-heterocyclic carbenes (NHCs) as multitask organic activators has enabled the polymerization of two classes of monomers: polar vinylic monomers like (meth)acrylics, and cyclic epoxides. In particular, the NHC-catalyzed group transfer polymerization (GTP) has been used to polymerize both acrylic and methacrylic monomers, either in polar or apolar solvents, in the presence of a silyl ketene acetal as initiator. On this basis, “all-acrylic” block copolymers have been synthesized. In another study, the ring-opening polymerization (ROP) of ethylene and propylene oxides was induced by NHCs. In one case, NHCs have been used as initiators of the reaction. On the other hand, using a third compound, they have served as catalysts for the ROP. Heterobifonctional poly(ethylene oxide)s and poly(propylene oxide)s have been synthesized. A final approach has brought together the two polymerization methods. Using a single initiating system, the sequential copolymerization of a polar vinylic monomer and a cyclic monomer has been achieved
Conception de nano-objets adaptatifs à base de polypeptides
No full textLes copolymères à blocs représentent de bons candidats pour des applications biomédicales, notamment pour l’encapsulation et le relargage contrôlé de médicaments. Depuis quelques années, les équipes de recherche tentent de concevoir des nanoparticules fonctionnelles « sur mesure » de façon à augmenter leur efficacité en tant que nano-vecteurs. C’est dans ce contexte que s’est s’inscrit ce travail dont le but est de concevoir des copolymères à blocs multi-stimulables en vue d’obtenir des nano-objets adaptatifs en milieu aqueux, capables d’encapsuler des molécules actives et de les relarguer de manière contrôlée en jouant sur différents paramètres extérieurs (pH, T...). Ce manuscrit traite en premier lieu d’une nouvelle stratégie de synthèse des copolymères à blocs stimulables “hybrides”, c’est à dire comprenant un bloc vinylique stimulable et un bloc peptidique. Celle-ci, fondée sur le couplage par « chimie click » d’homopolymères fonctionnalisés eux-mêmes obtenus par polymérisation « vivante / contrôlée », s’est révélée très efficace pour l’obtention de copolymères de structure moléculaire très bien définie. . L'autre partie, dédiée à l'étude complète du comportement en milieu aqueux des copolymères à blocs “hybrides”, en fonction de divers paramètres extérieurs (pH, T), illustre leurs propriétés singulières d’auto-assemblage. Ils forment, en effet, une multitude de morphologies différentes mises en évidence par des techniques de caractérisation complémentaires. Cette partie traite également de l’incorporation de particules magnétiques au sein des nanoparticules polymères, afin de concevoir des nano-vecteurs utilisables pour l’imagerie médicale ou pour leurs propriétés d’hyperthermie. Ce projet ambitieux, croisant les concepts de l’auto-assemblage, de l’ingénierie macromoléculaire, de l’encapsulation, des systèmes hybrides organique-inorganique et des systèmes stimulables, constitue une thématique de recherche novatrice.Abstrac
The development of nickel-catalysed coordination polymerisation-induced self-assembly (NiCCo-PISA) of helical copolymers for asymmetric organocatalytic nanoreactors
No full textCette thèse explore l’utilisation de polymère hélicoïdaux pour le développement de nano-objets contenant des hélices par l’autoassemblage de copolymère bloc de polyisocyanures et leur modification post-polymérisation (MPP) pour essayer d’achever des nano-réacteurs imitant les enzymes. Le Chapitre 2 présente l’autoassemblage induit par polymérisation de coordination catalysée au nickel (AAIP-CoCNi) de copolymères bloc amphiphile, l’exploration des morphologies résultante et l’effet du coeur hélicoïdal sur un colorant encapsulé. Le Chapitre 3 décrit le développement de micelles fonctionalisables synthétisées par AAIP-CoCNi et leur MPP avec des diamines primaires qui contiennent qui contiennent des fragments facilement détectables qui permettent d'évaluer la réaction de substitution et d'évaluer l'effet sur la stabilité des nanostructures du changement de polarité des groupes latéraux. Dans le chapitre 4, une étude plus approfondie de la MPP des micelles synthétisées par AAIP-CoCNi par des diamines réticulantes en vue de la formation de nano-objets sensibles au stimulus. Le chapitre 5 s'appuie sur les chapitres précédents et présente la MPP des copolymères blocs de polyisocyanure et des micelles synthétisées par AAIP-CoCNi avec des dérivés DMAP et leur utilisation comme catalyseur et nano-réacteur respectivement dans des réactions d'acétylation. Le chapitre 6 résume les principales conclusions des chapitres 2 à 5 et les perspectives de la méthodologie conçue dans cette thèse. Le chapitre 7 présente les méthodes expérimentales de cette thèse.This thesis reports the use of helical polymers for the development of helix containing nano-objects through self-assembly of polyisocyanide block copolymers, and their post-polymerisation modification (PPM) to try and achieve enzyme-like enantioselective nanoreactors.Chapter 2 presents the nickel-catalysed coordination polymerisation-induced self-assembly (NiCCo-PISA) of helical amphiphilic block copolymers of polyisocyanide, the exploration of the resulting morphologies and the effect of the helical core an encapsulated dye.Chapter 3 describes the development of functionalisable NiCCo-PISA micelles and their PPM with primary diamines that contain easily detectable moieties which allow the assessment of the substitution reaction and assess the effect on the nanostructures’ stability of the change in pendant groups’ polarityIn Chapter 4 further investigation into the PPM of NiCCo-PISA micelles by diamine cross-linkers with a view towards the formation of stimulus-responsive nano-objects.Chapter 5 builds upon the previous chapters and presents the PPM of polyisocyanide block copolymers and NiCCo-PISA micelles with DMAP derivatives and their use as catalyst and nanoreactor respectively in acetylation reactions.Chapter 6 provides a summary of the key findings of Chapters 2 – 5 and perspectives for the methodology designed in this thesis.Chapter 7 presents the experimental methods of this thesis
Synthèse et auto-assemblage de copolymères amphiphiles en étoile de type "miktoarm"
No full textL'objectif de ce travail est l'étude de l'influence de l'architecture des copolymères à blocs sur les propriétés d'auto-assemblage en solution et en masse. Dans un premier temps, de nouvelles étoiles miktoarm amphiphiles AB2 -à base d'un bloc A hydrophobe de polystyrène et de différents blocs B hydrophiles de poly(acide acrylique), de poly(acide glutamique) et de poly(oxyde d'éthylène)- ont été élaborées en utilisant une stratégie de synthèse originale, fondée sur la combinaison de méthodes de polymérisation « vivante/controlée » et de réactions de modification chimique des bouts de chaîne. Ensuite, nous avons comparé les comportements auto-associatifs en solution diluée des étoiles miktoarm amphiphiles PS-b-(PAA)2 et PS-b-(PGA)2 avec ceux des copolymères à blocs linéaires de même composition. Nous avons également étudié l'effet de deux stimuli externes sur le comportement des objets auto-assemblés : la force ionique et le pH. Enfin, nous avons étudié les propriétés d'auto-organisation à l'état fondu de trois familles de copolymères à blocs : un système « flexible-flexible » PS-b-(PAA)n=1 ;2 et deux systèmes « rigide-flexible » PS-b-(PGA)n=1 ;2 et PS-b-(PBLG)n=1 ;2.The aim of this work is the study of the influence of architecture of block copolymers on the self-assembly properties in solution and in bulk. First, novels AB2 amphiphilic miktoarm stars -with a common hydrophobic block A of polystyrene and different hydrophilic blocks B of poly(acrylic acid), poly(glutamic acid) and poly(ethylene oxide)- were elaborated by using an original synthetic approach, based on the combination of « living/controlled » polymerisations and chain-end modification reactions. Then, in aqueous dilute solution we compared the self-assembly behaviours of amphiphilic miktoarm stars PS-b-(PAA)2 and PS-b-(PGA)2 with those of linear diblock copolymers of the same molecular weight and composition. We also studied the effect of two external stimuli on the behaviour of the self-assembled objects: the ionic strength and the pH. Finally, we studied the self-organization properties in bulk of three families of block copolymers: one “coil-coil” system PS-b-(PAA)n=1 ;2 and two “rod-coil” systems PS-b-(PGA)n=1 ;2 and PS-b-(PBLG)n=1 ;2
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