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Semiclassical vibrational spectroscopy : the importance of quantum anharmonicity in supra-molecular systems
No full textSemiclassical (SC) vibrational spectroscopy has been applied successfully to several molecular systems thanks to the possibility to regain quantum effects accurately starting from short-time classical trajectories.[1-5] Larger molecular and supra-molecular systems represent instead an open challenge in the field of semiclassical spectroscopy mainly due to the necessity to work in very high dimensionality.
To start off the talk I will present some recent theoretical advances able to extend the range of applicability of SC vibrational spectroscopy to very high-dimensional systems.[6-7] Then, I will move to applications of semiclassical spectroscopy concerning the vibrational features of water clusters and two supra-molecular systems involving glycine.[8-9] These applications will point out the importance of a multi-reference, dynamical approach able to reproduce quantum anharmonicities without employing any ad-hoc scaling factor.
[1] M. F. Herman, E. Kluk, Chem. Phys. 1984, 91, 27.
[2] A. L. Kaledin, W. H. Miller, J. Chem. Phys. 2003, 118, 7174.
[3] M. Ceotto, S. Atahan, G. F. Tantardini, A. Aspuru-Guzik, J. Chem. Phys. 2009, 130, 234113.
[4] R. Conte, A. Aspuru-Guzik, M. Ceotto, J. Phys. Chem. Lett. 2013, 4, 3407.
[5] F. Gabas, R. Conte, M. Ceotto, J. Chem. Theory Comput. 2017, 13, 2378.
[6] M. Ceotto, G. Di Liberto, R. Conte, Phys. Rev. Lett. 2017, 119, 010401.
[7] G. Di Liberto, R. Conte, M. Ceotto, J. Chem. Phys. 2018, 148, 014307.
[8] G. Di Liberto, R. Conte, M. Ceotto, J. Chem. Phys. 2018, 148, 104302.
[9] F. Gabas, G. Di Liberto, R. Conte, M. Ceotto, to be submitted
Stato dell’arte degli interventi sulla sorgente per la mitigazione delle vibrazioni generate da sistemi di trasporto su ferro
No full textLa crescente esigenza di mobilità registrata negli ultimi anni in molte città italiane
ha condotto all’elaborazione di importanti progetti per la realizzazione, o l’ampliamento, di reti di trasporto di massa in ambito urbano.
In molti casi le scelte progettuali prevedono la realizzazione di infrastrutture su ferro, come tram, metropolitana, o ferrovia urbana. Tuttavia, soprattutto nelle città caratterizzate da importanti patrimoni edilizi storici, la realizzazione di tali tipologie infrastrutturali comporta enormi problemi di inserimento ambientale dovuti agli impatti acustici e vibrazionali prodotti dall’esercizio dei vettori.
Un caso emblematico che ha mobilitato l’attenzione pubblica, nazionale ed
internazionale, è quello del tram di Firenze: il passaggio di una delle linee a pochi metri dal Battistero di S. Giovanni ha, infatti, generato non poche preoccupazioni per i possibili danni indotti dalla componente vibrazionale sui mosaici e sulle altre opere d’arte in esso presenti.
In questa memoria è riportato lo stato dell’arte relativo alle soluzioni tecniche sulla sovrastruttura per l’attenuazione delle azioni vibrazionali generate da traffico su ferro e sono passati in rassegna alcuni tra i più significativi interventi eseguiti in ambito nazionale ed internazionale
Entropy production and lost work for irreversible processes
No full textIn this paper we analyse in depth the Lost Work in an irreversible process (i.e. IRREV REV Lost ) W =W -W . This quantity is also called ‘degraded energy’ or ‘Energy unavailable to do work’. Usually in textbooks one can find the relation Lost U W o TDS .
Here we show that Lost W can be expressed in terms of internal and external Entropy production, int p and ext p , quantities which enable to write down in a simple way the
Clausius inequality. We will show that o + B A
Endo ext ext B A Lost sys T T W dp d p int , where sys T is the
temperature of the system during the corresponding quasi-static process and ext T is the temperature of the external heat source during the related Endo-reversible process.
Endo ext dp is the infinitesimal entropy production in each infinitesimal step of such Endoreversible
process. Examples are given for elementary processes
Investigating molecular quantum vibrational frequencies with semiclassical dynamics: theory and application to systems of astrochemical interest
No full textSemiclassical (SC) dynamics allows to regain quantum effects starting from short-time classical trajectories. This feature makes it an attractive and promising tool for accurate spectroscopy investigations, which cannot neglect quantum effects. To start off I will briefly review the main SC approaches employed in vibrational spectroscopy including very recent advances to extend the range of applicability of SC dynamics to large molecular and supra-molecular systems.[1-6] Then, I will present an application of the SC theory to the astrochemically relevant glycine molecule.[7] Finally, the semiclassical study of supra-molecular systems involving glycine will demonstrate the importance in vibrational spectroscopy of an approach able to account for quantum anharmonicity over the commonly employed procedures based on an ad hoc scaling of the harmonic frequencies.
1. M. F. Herman and E. Kluk, Chem. Phys. 91, 27 (1984).
2. A. L. Kaledin and W. H. Miller, J. Chem. Phys. 118, 7174 (2003).
3. M. Ceotto, S. Atahan, G. F. Tantardini, and A. Aspuru-Guzik, J. Chem. Phys. 130, 234113 (2009).
4. R. Conte, A. Aspuru-Guzik, and M. Ceotto, J. Phys. Chem. Lett. 4, 3407 (2013).
5. M. Ceotto, G. Di Liberto, and R. Conte, Phys. Rev. Lett. 119, 010401 (2017).
6. G. Di Liberto, R. Conte, and M. Ceotto, J. Chem. Phys. 148, 014307 (2018).
7. F. Gabas, R. Conte, and M. Ceotto, J. Chem. Theory Comput. 13, 2378 (2017)
SIMULAZIONE DI SPERIMENTAZIONI: EVOLUZIONE DI UN GETTO INCOMPRESSIBILE TURBOLENTO A SIMMETRIA ASSIALE. DIMA. Fluidodinamica: nota didattica n. 9. Maggio 2005. La pubblicazione, in regola con la Legge sulla stampa, da luogo ad un programma applicativo, estraibile dal sito: www.dima.unipa.it - percorso: personale/docenti/ditommaso/supporti didattici
No full textComplexity in the stepwise ideal gas Carnot cycle
No full textA stepwise Carnot cycle is performed by means of N small weights (here called dw's), which are first added and then removed from the piston of the vessel containing the gas. The size of the dw's affects the entropy production. The work performed by the gas can be found as increase of the potential energy of the dw's. We identify each single dw and thus evaluate its raising, i.e., its increase in potential energy. In such a way we find how the energy output of the cycle is distributed among the dw's. The distribution depends on the removing process we choose. Since these processes are N!, there are N! distributions of the raisings of the dw's; it is therefore worthwhile to investigate how to find ni= n(ei) the number of the dw's whose energy increase is ei
Accurate and efficient pre-exponential factor approximations for the semiclassical initial value representation propagator
No full textThe semiclassical (SC) theory[1,2] is a very powerful tool to describe molecular reactivity, electronic transitions and molecular vibrations.[3-9] In semiclassical methods quantum informations are obtained by evolving classical trajectories. This is computationally less intense than grid methods. Unfortunately, when the system is complex, the calculation of the SC Herman-Kluk (HK) prefactor[10] is prohibitive, due to the trajectories' instability.[11] For this reason, it is not possible to employ the basic SC-HK approach for large systems. In the past years, several approximations to the HK prefactor have been proposed[12,13] to solve this issue, but they have never been thoroughly assessed.
In this work, first we test some of the most common prefactor approximations on small systems. Then, we put forward a new one starting from the Log-Derivative[13] formulation, and that is potentially suitable for bigger systems. This approximation depends only on the Hessian matrix and does not require the calculation of the monodromy matrix elements, which are often unstable. As a consequence, even chaotic trajectories can be employed for vibrational spectra simulations. The results show that our approximation is very reliable for molecules like H2, H2O, CO2, CH2O, CH4 and CH2D2. Future applications of our new prefactor will concern the evaluation of power spectra of large systems, for which quantum calculations are currently out of reach.
References
[1] W.H. Miller J. Phys. Chem. A 105, 2942 (2001).
[2] W.H. Miller Proc. Natl. Acad. Sci. USA 102, 6660 (2005).
[3] M. Ceotto, S. Atahan, S. Shim, G.F. Tantardini, and A. Aspuru-Guzik, Phys. Chem. Chem. Phys. 11, 3861 (2009).
[4] M. Ceotto, S. Atahan, G.F Tantardini, A. Aspuru-Guzik., J. Chem. Phys. 130, 234113 (2009).
[5] M. Ceotto, D. Dell'Angelo, G.F Tantardini, J. Chem. Phys. 133 (5), 054701 (2010).
[6] M. Ceotto, G.F. Tantardini, and A. Aspuru-Guzik, J. Chem. Phys. 135, 214108 (2011).
[7] R. Conte, A. Aspuru-Guzik, M. Ceotto J. Phys. Chem. Lett., 4, 3407 (2013).
[8] D. Tamascelli, F.S. Dambrosio, R. Conte, M. Ceotto J. Chem Phys., 140, 174109 (2014).
[9] M.L. Brewer, J.S. Hulme, and D.E. Manolopoulos J. Chem. Phys. 106, 4832 (1997).
[10] M.F. Herman, E. Kluk Chem. Phys. 91, 27 (1984).
[11] K.G. Kay J. Chem. Phys. 101, 2250 (1994).
[12] V. Guallar, V.S. Batista, and W.H. Miller J. Chem. Phys. 110, 9922 (1999).
[13] R. Gelabert, X. Gimenez, M. Thoss, H. Wang, and W.H. Miller J. Phys. Chem. A, 104, 10321 (2000)
Studio sperimentale dello "Spray Cooling" di pareti calde – 6. Caratterizzazione idrodinamica degli spray. Quaderno No. 3/05, Dipartimento di Ingegneria Nucleare, Università degli Studi di Palermo
No full textL’impatto di una politica regionale contro la dispersione scolastica: i laboratori didattici attuati in seguito alla Delibera della Giunta Regionale n. 47/29 del 2007
No full textLa ricerca, condotta dal Nucleo di Valutazione e Verifica degli Investimenti Pubblici della Regione Sardegna con la collaborazione di uno Steering Group costituito da esperti e tecnici interni ed esterni all’amministrazione regionale della Regione Sardegna, si basa su un’indagine sul campo riferita alla somministrazione ed alla restituzione dei risultati di un questionario rivolto ai dirigenti scolastici e concernente l’attuazione delle politiche relative ai laboratori curricolari ed extra-curricolari attuati con riferimento alla Delibera della Giunta Regionale n. 47/29 del 2007.
La ricerca valutativa ha comportato, inoltre, una valutazione qualitativa fondata su un’analisi approfondita mediante focus group (quattro) rivolti a dirigenti scolastici, docenti ed alunni che hanno partecipato ai laboratori, volta ad analizzare il funzionamento dei laboratori.
La valutazione quantitativa:
1) si riferisce all’attuazione dei laboratori ex DGR 47/29 degli anni scolastici 2007-2008 e 2008-2009: questi laboratori si sono tutti conclusi prima della fine dell’anno scolastico 2008-2009 e sono cominciati nell’anno scolastico 2007-2008; i laboratori ex DGR 51/7/2008 o 41/9/2009, invece, si sono conclusi molto più tardi rispetto a quando la ricerca è cominciata (Novembre 2009), quindi una loro valutazione, secondo l’approccio controfattuale, era, a quel tempo impossibile;
2) si basa sull’analisi della situazione di un gruppo di trattamento, costituito da tutti gli alunni che hanno partecipato ai laboratori, e di un gruppo di controllo, costituito dal resto degli alunni; si tratta di alunni che, nell’anno scolastico 2007-2008, erano nella II classe della scuola media inferiore, oppure nella II, III o IV classe della scuola media superiore, in quanto le performance devono essere considerate, in fase di pre-trattamento, quelle dell’anno scolastico 2006-2007 e, in fase di post-trattamento, quelle dell’anno scolastico 2008-2009: solo per gli alunni delle classi indicate sopra le scuole sono in grado di fornire i dati relativi alle performance pre- e post-trattamento;
3) analizza le performance dei gruppi di trattamento e di controllo che si rilevano tramite due indicatori:
a) promossi e bocciati + abbandoni;
b) promossi con voto medio (in Italiano, Matematica, principale Lingua straniera, Scienze) basso (sufficiente nella scuola media inferiore, al più uguale a 6,5 nella scuola media superiore), medio (buono-distinto oppure inferiore a 8 nella scuola superiore), o alto (ottimo oppure da 8 in su)
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