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Sulfur chemical state at mineral surfaces - An XPS and XAES investigation
Get PDFDuring the interaction of sulphide minerals with the environment many reactions may occur. The knowledge of sulphur chemical state is important in order to clarify the mechanisms of oxidation/dissolution and precipitation reactions also in biotic conditions on the surface of these minerals. To date different hypotheses have been proposed for identifying the sulphur compounds that may form but no consensus is reached so far because the identification has been carried out either only on the basis of the photoelectron signals or combining the photoelectron signal with the centroid of the X-ray induced SKLL Auger line.
The objectives of this thesis are: the development of an analytical strategy for the unambiguous identification of sulphur chemical state in nanometer thick layers that form on mineral surfaces after leaching. To this purpose the acquisition of detailed spectra of a series of metal sulphides and of model systems made of mixtures of sulphur and polysulphides prepared under controlled conditions is necessary. Second objective was the establishment of the curve-fitting procedure to allow the separation of the different components present on the surface (sulphide, polysulphides, sulphates) not only of the S2p XP-spectra but also of the SKLL spectra. Based on these results the Auger parameter values will be determined and will be used together with the chemical state plot to distinguish the chemical state of sulphur species formed on the mineral surfaces after different surface treatments. In this way, the surface reactivity of sulphide minerals and more in general, of sulphur –bearing particles will be determined
The present work is organized in six chapters: the first one presents a short overview on the environmental problems that may occur when sulphide minerals, especially, those bearing eco-toxic elements such as arsenic, are exposed to the acidic mine drainage in the presence of oxidants and/or of microorganisms which enhance oxidation kinetics. It then outlines the analytical strategy that was adopted in this work for the identification of the sulphur chemical state.
In the second chapter a literature survey is provided: it underlines the role of sulphur in sulphide bearing minerals: Section 2.1 reports information about the mineral enargite and the chemical state of sulphur on its surface as it is available to date. Section 2.2 deals with the literature on the possibility of using the KLL Auger transition. In chapter 3 a brief description of X-ray photoelectron and X-ray excited Auger electron spectroscopy is given while the materials and methods used in the present work are presented in chapter 4.
In chapter 5 – results and discussion - the X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and X-ray excited Auger electron spectroscopy (XAES) analyses on alkaline and transition metal sulphide and sulphates, polysulphides and sulphide minerals are presented. In particular the spectra recorded on the S2p and S KLL lines of the sulphides and sulphates are shown: they were collected for getting the peak fitting parameters and apply them to the model systems obtained by mixing sulphur with sodium tetrasulphide and to investigate the composition of mineral surfaces. Minerals were analysed freshly cleaved, ground and after air exposure. The chemical state of sulphur in sulphates, sulphides (alkali- and transition metal compounds, minerals) and polysulphide is then discussed. For the first time the X-ray excited Auger SKLL lines were fitted with parameters based on standards. In this way, which can be considered as an extension of previous work, a separation of the different components and a more precise determination of their kinetic energy were achieved. The Auger parameter and the chemical state plot were obtained by combining the S2p photoelectron lines and the SKLL Auger lines. On this basis a clear distinction of the chemical state of sulphur in sulphates, in alkali sulphides and in transition metal sulphides was possible. The chemical state of sulphur in the bulk of minerals such as enargite or pyrite was determined. The chemical state of sulphur that formed on the surface of compounds after exposure to air or after grinding was found to vary according the coordinating metal and its concentration.
It can be assessed that the analytical approach developed in the presented thesis and based on the curve – fitting procedure applied to the X-ray induced Auger electron spectroscopy appears to be a very promising method for identifying the chemical state of sulphur and for providing a new insight in the surface chemistry of sulphide minerals
Stabilization of MSW combustion residues by accelerated carbonation treatment and their potential carbon dioxide sequestration
Get PDFThe material residues produced during the waste to energy (WtE) process are represented by bottom ash (BA), fly ash (FA) and flue gas cleaning ash. FA and flue gas cleaning are collected together in electrostatic precipitators or fabric filter devices and it is normally called air pollution control (APC). MSW combustion BA and APC residues potentially release metals and salts into the environment, thus landfilling or recycling options require a pre-treatment. Among the different treatment options, the carbonation process and the water washing treatment have been recently introduced. The carbonation process stabilises the material by changing its mineralogical and chemical characteristics and, it has shown a general reduction of the metal mobility. Carbonation treatment combines the clearly positive effect caused on reduction of metal mobility with the effect of CO₂ emission reduction. The water washing treatment seems to be the best option in order to remove soluble salts from APC ash. The main objectives of this doctoral thesis were to: (i) investigate the effects of the direct aqueous accelerated carbonation process, applied on BA, its particle size fractions and APC ash residues, (ii) evaluate the effect of a combined treatment “carbonation + washing”, applied on APC ash, (iii) evaluate the CO₂ sequestration capacity of BA and APC ash. As for the effects of accelerated carbonation on the metal leaching behaviour, significant results were obtained for both BA and APC residues. In the case of combined treatment, the Sb and Cr mobility is strongly influenced by the extent of carbonation. The carbonation treatment can be considered as a potentially viable option in order to improve the environmental behaviour of combustion residues and reduce CO₂ emissions from WtE plants.
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Il materiale residuo prodotto dalla termovalorizzazione dei rifiuti urbani è costituito dalle scorie di fondo, dalle ceneri leggere e dalle polveri provenienti dal trattamento dei gas acidi. Le ultime due componenti del residuo sono raccolte insieme nei sistemi di filtrazione e cosituiscono le ceneri APC. Le scorie di fondo e le ceneri APC rilasciano metalli e sali nell’ambiente, così è necessario pre-trattare i residui prima dello smaltimento in discarica o di un riutilizzo. Tra i diversi trattamenti, il processo di carbonatazione e il lavaggio con acqua sono i più recenti. La carbonatazione stabilizza il residuo attraverso la variazione delle caratteristiche mineralogiche e chimiche che causano una riduzione della mobilità dei metalli. La carbonatazione combina gli effetti positive sulla mobilità dei metalli con l’effetto della riduzione della CO₂ atmosferica. Il lavaggio con acqua permette la rimozione dei sali solubili dalle ceneri APC. I principali obiettivi di questa tesi di dottorato sono stati: (i) valutare gli effetti della carbonatazione accelerate in fase acquosa applicata alle scorie di fondo, le sue frazioni granulometriche e le ceneri APC, (ii) valutare l’effetto causato dall’applicazione del trattamento combinato “ carbonatazione + lavaggio” sulle ceneri APC, (iii) valutare la capacità di sequestro della CO₂ da parte dei suddetti residui. Per quanto riguarda gli effetti prodotti della carbonatazione accelerata sul comportamento dei metalli alla lisciviazione, sono stati ottenuti globalmente risultati positivi, sia per le scorie che per le ceneri APC. Nel caso del trattamento combinato, la mobilità di Cr e Sb sembra essere fortemente influenzata dal grado di carbonatazione. La carbonatazione consente di migliorare il comportamento ambientale dei residui e ridurre le emissioni di CO₂ prodotte dallo stesso termovalorizzatore
Supported Metalloporphines as novel and bioinspired Lignolytic Peroxidase-like Catalysts
Get PDFCurrent, classical delignification processes are affected by some economical and environmental drawbacks. These approaches often seem to be inadequate, particularly in the perspective of a sustainable green process. Since immobilized metalloporphines can strictly emulate the active site of ligninolytic peroxidases, their use in delignification processes has been presented and future trends outlined.
In order to achieve a structural emulation, several coordinating groups have been used to coordinatively immobilize metalloporphines. Synthesized adducts
have been characterized by UV/vis and IR spectroscopies, and effective coordinative bond between metalloporphine and supports was shown.
The biomimetic catalysts have been also investigated about their peroxidase catalysis and ability to emulate lignolytic peroxidases action and substrate
specificity. The adducts showed a remarkable ability to catalyze veratryl alcohol oxidation at the expenses of H₂O₂. Kinetic and operational characterization of the catalysts is also reported. Both lignin peroxidase and manganese peroxidase–like catalysis have been obtained, under very mild experimental conditions, using many lignin model compounds. Redox mediation was possible,
allowing also treatment of water–insoluble substrates.
In the perspective of broadening industrial applications of the catalysts,the
bleaching of several pollutant and durable textile dyes has been attempted with similar promising results, resulting particularly suitable for industrial scaling up.
Accordingly, the inexpensiveness of the synthesis and the mild operational conditions allow these adducts to be proposed as feasible catalysts also for industrial large scale processes.-----------------------------------------
La rimozione della lignina dai materiali lignocellulosici costituisce una sfida industriale ancora aperta, poiché gli attuali approcci finora proposti non eccellono per economicità e sostenibilità ambientale del processo. Neppure quello biocatalitico (basato sia sugli enzimilignolitici, che sui microrganismi loro produttori, i funghi del marciume bianco) ha finora trovato un valido compromesso tra costo ed efficienza del processo.
Le perossidasi ligninolitiche tuttavia costituiscono ottimi modelli per la sintesi di catalizzatori biomimetici in grado di operare una delignificazione più
ecocompatibile: in particolare, sono state sviluppate numerose metalloporfine sintetiche che, libere nel mezzo di reazione, hanno mostrato promettenti proprietà catalitiche emulanti le perossidasi lignolitiche. Tuttavia, come tali non presentano alcuna applicabilità su larga scala, per ragioni di ordine economico.
Nel presente lavoro sono stati, dunque, sintetizzati alcuni catalizzatori biomimetici emulanti il sito attivo di questi enzimi, sfruttando supporti organici ed inorganici modificati chimicamente con funzioni in grado di legare tramite legame di coordinazione le metalloporfine sintetiche.
Gli addotti così sintetizzati sono stati dapprima caratterizzati tramite spettroscopia UV/Vis e FT–IR, ed è stato descritto come l’immobilizzazione avvenga
effettivamente attraverso un legame di coordinazione, mostrando pertanto un’effettiva emulazione strutturale delle perossidasi lignolitiche.
Successivamente, i catalizzatori sono stati caratterizzati dal punto di vista funzionale, evidenziando proprietà di emulazione sia della lignina perossidasi, che della manganese perossidasi in presenza dell’ossidante più eco–compatibile possibile: il perossido di idrogeno. L’amplissima specificità di substrato, la sintesi poco costosa ele condizionidi reazione estremamente blande(pH neutro, pressione e temperatura ambiente, ossidante ambientalmente compatibile e totale assenza di solventi organici) rendono questi catalizzatori quantomai adatti
allo scaling–up industriale nel trattamento di materiali lignocellulosici in genere.
Lo studio di mediatori di ossidoriduzione diffusibili suggerisce anche una loro possibile applicazione con substrati non solubili in acqua, poiché le forme ossidate di questi(ad esempio Mn(III) e VA•⁺) possono efficacemente fungere da tramite tra il catalizzatore eterogeneo e simili substrati.
Le potenzialità applicative degli addotti sono state ulteriormente ampliate attraverso uno screening di decolorazione di coloranti sintetici appartenenti a
classi chimiche differenti. Anche in questo caso l’elevata efficienza e le blande condizioni operative risultano essere promettenti in ottica applicativa
Utilizzo di strumenti GIS per l’elaborazione di dati geochimici e la creazione di modelli spaziali multiparametrici e georiferiti in 3D finalizzati all’analisi ambientale
Get PDFRecovery and valuation of ultrafine marble dust contained in waste slurries deriving from carbonatic natural stones processing plants
Get PDFThe research, conducted in Italy and in Spain, aims at recovery and enhancement of marble powder, deriving from marble processing plants, in the building sector. The building industry is very capable of incorporating and reusing different types of waste materials deriving from different industries. The goal of the investigation is to identify potential uses for the sawing sludge as an alternative to its disposal in dumps, a practise no compatible with the concept of sustainable development. By utilizing the stone processing waste retrieved through recovery-recycling operations this material is no longer considered as waste but as primary or secondary raw materials for use in other production processes, thereby pursuing the dual objective of minimizing waste generation and disposal and producing added value. The investigation focused on the marble district area in Orosei (North-East Sardinia). Firstly, chemical physical and mineralogical determinations were carried out in order to characterize the material; secondly, test specimens were prepared to be submitted at the experimental phase, including mechanical studies. The data emerging from the chemical and mechanical analysis demonstrate the feasibility of these uses (concrete production; brick making; plaster industry; autoclaved aerated concrete manufacturing). Economic evaluation is also considered.
---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------La ricerca svolta, in Italia ed in Spagna, è stata finalizzata al recupero ed alla valorizzazione, nel campo dei materiali per uso civile, del carbonato di calcio micronizzato proveniente dalle torbide recuperate dagli impianti di segagione e trattamento del marmo. Di fatto, il settore edile è capace di incorporare e di riutilizzare svariati tipi di materiali di scarto prodotti da differenti attività industriali. Nello specifico l’obiettivo della ricerca è stato quello di identificare possibili utilizzi per i fanghi di segagione così da ottenere soluzioni alternative al loro conferimento in discarica, procedimento questo non più compatibile con il concetto di sviluppo sostenibile. Attraverso l’utilizzazione dei rifiuti di lavorazione questi prodotti di scarto non vengono più considerati come rifiuti ma come materie prime o seconde da inserire in ulteriori processi produttivi, conseguendo così il duplice obiettivo di minimizzare le generazioni dei rifiuti da smaltire in discarica e di ottenere un valore aggiunto per le imprese detentrici di tali residui. Lo studio si è concentrato sul polo estrattivo di Orosei (Nord-Est Sardegna). In primo luogo si sono effettuate le determinazioni chimiche, fisiche e mineralogiche per caratterizzare il materiale; in secondo luogo, sono stati preparati provini per sottoporli alle successive fasi della sperimentazione. I risultati ottenuti dimostrano la fattibilità delle applicazioni considerate (produzione di calcestruzzi, mattoni per edilizia, stucchi e calcestruzzo areato autoclavato). Nel presente studio è inoltre proposta una valutazione economica
Studio morfologico e mineralogico-geochimico di speleotemi in cavità carsiche della Sardegna sud occidentale, Italia
Get PDFTechnologies, routing policies and relationships between autonomous systems in inter-domain routing
Get PDFA deep exploration of the issues related to routing decisions in inter-domain routing is the scope of this thesis, through the analysis of the interconnection structure and the network hierarchy, the examination of the inter-domain routing protocol used to exchange network reachability information with other systems, the examination of the routing decision process between the entities according to their attributes and policies, the study of the topology generators of the AS relationships, reviewing the most interesting proposals in this area, describing why these issues are difficult to solve, and proposing solutions allowing to better understand the routing process and optimally solve the trade-off of implementing a Peering Engagement between two Autonomous Systems, against the extra cost that this solution represent.
More specifically this thesis introduces a new scheme for the routing decision in a BGP speaker through a formalization of the routing decision process, and proposes a formulation of a real and exhaustive mathematical model of a Peering Engagement between Autonomous Systems, to be solved as a problem of maximization with an ad-hoc built Decision Support System (XESS) able to find an optimal reduced set of solutions to the proposed problem. --------------------------------------------------------------------------
ABSTRACT [IT]
Un’analisi approfondita delle tematiche inerenti le decisioni di routing nel routing interdominio è oggetto di questa tesi, attraverso l’esame della struttura di interconnessione e delle gerarchia del network, lo studio del protocollo utilizzato nel routing interdominio per scambiare le informazioni di reachability con gli altri sistemi, l’analisi del processo decisionale tra le entità coinvolte nello scambio di tali informazioni in accordo con le politiche e gli attributi, lo studio delle topologie sintetiche derivate dallo studio delle relazioni tra gli AS, attraverso i lavori di ricerca in quest’area, la descrizione dei problemi e delle difficoltà, e offrendo un contributo atto a fornire una maggiore comprensione del processo decisionale nel routing interdominio e una soluzione per l’implementazione di un processo di Peering tra Autonomous System.
In particolare, questa tesi introduce un nuovo modello per il processo decisionale in uno speaker BGP attraverso la formalizzazione del routing decision process, e propone un modello matematico esaustivo delle meccaniche legate al processo di Peering Engagement tra Autonomous System, da analizzare come problema di massimizzazione e da risolvere con un Decision Support System (XESS) creato per trovare un sottoinsieme ottimo di soluzioni al problema matematico proposto
Graphene under strain. A combined continuum-atomistic approach
Get PDFBy combining continuum elasticity theory and atomistic simulations,
we provide a picture of the elastic behavior of graphene,
which was addressed as a two-dimensional crystal membrane.
Thus, the constitutive nonlinear stress-strain relations for graphene,
as well as its hydrogenated conformers, have been derived in
the framework of the two-dimensional elastic theory, and all the
corresponding linear and nonlinear elastic moduli have been computed
by atomistic simulations. Moreover, we discuss the effects
of an applied stretching on graphene lattice to its electronic band
structure, in particular regards the concept of strain-induced
band gap engineering. Finally, we focus on the emergence of a
stretching field induced on a graphene nanoribbon by bending,
providing that such an in-plane strain field can be decomposed
in a first contribution due to the actual bending of the sheet and
a second one due to the edge effects induced by the finite size of
the nanoribbon.------------------------------------------------------ABSTRACT ITA-------Combinando la teoria dell‘elasticità del continuo con calcoli
eseguiti attraverso simulazioni atomistiche, si è affrontato lo
studio del comportamento elastico del grafene, ovvero di una
struttura cristallina bidimensionale a base carbonio. In tal modo,
nell‘ambito della teoria elastica bidimensionale, sono state derivate
le equazioni costitutive non lineari per il grafene e per il suo composto
con l‘idrogeno, detto grafane; conseguentemente sono stati
determinati per mezzo di simulazioni atomistiche tutti i relativi
moduli elastici lineari e non lineari. Inoltre, abbiamo discusso gli
effetti dovuti a deformazioni omogenee applicate al reticolo di
grafene sulle sue bande elettroniche, con particolare attenzione
al concetto di ingegnerizzazione della gap elettronica indotta
da deformazione. Infine, discutiamo l‘insorgenza di un campo
di deformazione su un campione di grafene finito sottoposto a
piegamento, evidenziando come tale campo possa essere decomposto
in un contributo causato della flessione reale subita e in un
secondo dovuto ai soli effetti di bordo.
Il disegno del progetto architettonico: dalle origini alla contemporaneità. Ricerca di costanti e varianti tra le regole espressive nella storia, dal disegno manuale al disegno digitale.
Get PDFLa ricerca propone uno studio del rapporto tra il progetto di architettura ed il disegno, che lo rappresenta, nelle diverse fasi che lo caratterizzano e nelle molteplici esigenze comunicative che questo impone. Attraverso l'analisi di esempi appartenenti a varie epoche storiche, si giunge all'identificazione di alcuni aspetti comuni del disegno nel processo progettuale, con l'obiettivo di metterne in luce i complessi rapporti esistenti con il progetto di architettura.
Analizzare e mettere in relazione il maggior numero possibile di aspetti di osservazione sul tema ha sostenuto la ricerca di un filo conduttore, di una sorta di continuità di intenti e di necessità espressive, che accompagna il disegno di progetto dalle origini all'attualità, definendosi in elementi costanti e varianti nella storia, a seconda del contesto culturale e scientifico in cui si collocano.
Oggi il disegno sembra perdere il suo ruolo formatore e chiarificatore dell'idea progettuale, sommerso dalla crescente complessità dell'opera architettonica e degli strumenti tecnologici coinvolti nel suo processo progettuale e costruttivo. Il disegno sta rischiando di essere relegato alla sola comunicazione dei risultati e di confondere la propria identità con quella dell'immagine. La riflessione sull'evoluzione storica ed il tentativo di comprensione degli attuali cambiamenti sostengono una maggiore consapevolezza, utile anche al controllo dei nuovi strumenti grafici per la rappresentazione del progetto.
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My research introduces a study of the relation between architectural design and its drawing, in its many different phases and depending on the communicative exigences that it requires. Through the analisys of examples that belong to different historical periods, the research identifies some common aspects of drawing in the design process, with the aim to make the complex relation with architectural design clear.
By analyzing and comparing as many points of view as possible, the research finds a sort of continuity of purposes and of expressive necessities, that characterizes the drawing of architectural design, from the origins to the present time, and defines some constant elements and some changing elements depending on the various cultural and scientific contexts.
Today drawing seems to lose its role of creator and clarifier of the project idea, because it is overwhelmed by the increasing complexity of architectural work and of the technological instruments used to realize its design and constructive process. Drawing risks to be relegated only to results communication and to confuse its own identity with the identity of image. The reflection about the historical evolution and the attempt to understand current changes enable us to have greater consciousness, also useful to control the new graphical instruments used for architectural representation
