Bariloche Atomic Centre
Repositorio Institucional del Centro Atomico Bariloche y el Instituto BalseiroNot a member yet
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Desarrollo de materiales recubiertos para cátodos de baterías de iones de litio
Get PDFEl presente trabajo de Tesis Doctoral se enmarca en un contexto de interés mundial en el uso de baterías de iones de litio. Actualmente son la principal fuente de energía utilizada en los dispositivos tecnológicos portátiles y se prevee que en el futuro probablemente sea el sistema de acumulación de energía de fuentes renovables más conveniente. Las reservas mundiales de litio se estiman en 76,5 millones de toneladas de carbonato de litio equivalente. Más del 80% de las mismas se concentran en
salmueras de cuencas cerradas (salares). Argentina posee una de las reservas más grandes de litio en salares, ocupando el cuarto puesto en reservas mundiales, las cuales se distribuyen en varios salares de la región de la Puna (Catamarca, Salta y Jujuy). En ese sentido, Argentina se encuentra en una posición privilegiada por sus recursos naturales, por lo que resulta conveniente crear conocimiento sobre los procesos de síntesis y caracterización de materiales empleados en las baterías de iones de litio,
especialmente en los materiales catódicos. Éstos son atractivos principalmente porque constituyen alrededor de un 22% del costo estimado de materiales de la batería.
Por otro lado, los materiales catódicos se ven sometidos a diferentes procesos de degradación, que pueden surgir de las actividades de (des)inserción de los iones de Li"+ como también de las interacciones superficiales que tienen con el electrolito. Se han desarrollado diferentes estrategias para evitar el deterioro de estos materiales, entre ellas se ha demostrado que el recubrimiento de los cátodos es un enfoque efectivo contra la degradación de los mismos. Dentro de este contexto, constituye un área de gran interés la obtención de materiales activos como cátodos que sean estables y que permitan alargar la vida útil de las baterías.
El objetivo principal de los análisis presentados en esta tesis es el estudio de los materiales activos recubiertos y sin recubrir que componen los cátodos de las baterías de litio. Con este fin se sintetizaron tres materiales activos como cátodos: LiCoO_₂, LiMn_₂O_₄y LiNi_0,5Mn_1,5O_₄. Se utilizó como método de síntesis la combustión de soluciones y se estandarizaron las condiciones para obtener materiales monofásicos y cristalinos activos químicamente. El método utilizado es sencillo, económico y fácilmente escalable a nivel industrial. Para obtener los mejores materiales cristalinos se varió la relación combustible/ comburente (Φ); para el LiCoO_2 se realizaron síntesis con un Φ entre 0; 5 y 1; 25 con posteriores recocidos a 700 y 800 ΦC en atmósfera de Argón. El LiMn_₈ O₄se sintetizó con relaciones combustible/comburente entre 0; 5 y 2; 0, las muestras fueron tratadas térmicamente a 400, 500 y 600 ΦC en
aire permitiendo obtener un material con capacidad de descarga adecuada. El LiNi_0,5Mn_1,5O_₄ por su parte, fue obtenido reemplazando un cuarto de Mn por Ni en la síntesis del LiMn_₂O_₄ con Φ = 1; 25, el material obtenido fue recocido a temperaturas entre 700 y 900 ΦC.
Por otro lado, se optimizaron las condiciones de síntesis de los materiales usados como recubrimiento: dos aluminatos de litio LiAl_₅O8 y LiAlO_₂ obtenidos mediante sol-gel, los fluoruros de hierro (FeF_₃) y de lantano (LaF_₃)) sintetizados mediante precipitación y, finalmente, vía síntesis por combustión de soluciones (SCS) se obtuvieron nanopartículas óxido de níquel (NiO), y óxido de zinc (ZnO); el uso de la SCS para recubrir materiales con nanopartículas cristalinas se realizó por primera vez en este trabajo de tesis. Los materiales activos se recubrieron con estos materiales. Los materiales recubiertos y sin recubrir se caracterizaron química y morfológicamente mediante técnicas de microscopía electrónica de barrido, microscopía electrónica de transmisión, energía dispersiva en rayos X, difracción de rayos X, ciclos de carga/descarga, ¨rate capability¨, voltamperometría cíclica e impedancia electroquímica. Un estudio optimizado de cada material con su recubrimiento permitió obtener las mejores relaciones material-recubrimiento mostrando mejoras en la capacidad de descarga y en el ciclo de vida del material activo.
En el capítulo 1 se encuentran documentadas la introducción y consideraciones generales, donde se puede encontrar la información básica para comprender los métodos de síntesis y caracterización de cada uno de los materiales así como también la motivación para hacer este trabajo. En el capítulo 2 se da una descripción detallada de los procesos de síntesis de cada uno de los materiales activos, de los materiales usados como recubrimientos y de los procesos para recubrir los materiales base, así como también una breve descripción de los métodos de síntesis utilizados y de los principios fundamentales de las técnicas de caracterización morfológica y electroquímica empleadas. El capítulo 3 describe el estudio morfológico y electroquímico del LiCoO_₂(LCO)_, de los materiales NiO y LiAl_₅O_₈ (LAO) usados como recubrimientos y de los materiales recubiertos denominados LCO@NiO y LCO@LAO.
El estudio de la síntesis y caracterización de la manganita LiMn_₂O_₄ (LMO) se describe en el capítulo 4, donde también se detalla el proceso llevado a cabo para recubrir este material con LaF_₃) y LiAlO_₂ (LAO_₂), obteniendo los materiales LMO@LaF_₃ y LMO@LAO_₂. En el capítulo 5, la obtención del LiNi_0,5Mn_1,5O_₄ (LNMO) y su recubrimiento con FeF_₃ y ZnO para obtener los materiales LNMO@FeF_₃ y LNMO@ZnO fueron estudiados. Finalmente, el capítulo 6 resume las conclusiones generales de esta tesis
Decodificación de las señales neuronales subyacentes al aprendizaje motor en el cerebro medio
Get PDFLa región locomotora del mesencéfalo (MLR) es una estructura compartida por una gran variedad de especies en el reino animal, encontrándose tanto en las lampreas y ratones como en los seres humanos. Esta región se conoce clásicamente por contribuir tanto a la generación como al control de la locomoción, pero descubrimientos recientes han resaltado la heterogeneidad funcional y anatómica del MLR. Mientras las neuronas pertenecientes a la región dorsal del MLR (núcleo Cuneiforme) están asociadas a tareas de escape a alta velocidad que involucran un movimiento sincrónico de extremidades, en la región ventral del MLR coexisten diferentes subpoblaciones de neuronas glutaminérgicas asociadas a una variedad más amplia de tareas, como lo son la exploración, la manipulación de objetos, o limpiarse con sus patas delanteras, requiriendo un movimiento más complejo y controlado de sus extremidades.
Aquí nos preguntamos entonces, ¿es posible llevar esta clasificación aun más lejos? ¿Son capaces las neuronas del MLR de codificar posturas o movimientos más específicos en el desarrollo de tareas motoras? Para contestar estas preguntas estudiamos los cambios en la actividad neuronal mientras animales realizan una tarea motora denominada rotarod con aceleración. Para caracterizar el comportamiento de los animales de manera detallada utilizamos un análisis previo del laboratorio basado en técnicas de machine learning con aprendizaje no supervisado que logró identificar y clasificar un conjunto de movimientos y posturas recurrentes
durante la ejecución de la tarea, y lo complementamos con otras características del comportamiento en estudio como la velocidad, la aceleración y las fluctuaciones de la posición del animal sobre el cilindro.
La información comportamental fue luego utilizada para estudiar su correlación con la actividad neuronal medida a través de registros electrofisiológicos extracelulares. De esta manera logramos demostrar que una subpoblación de neuronas del MLR (aproximadamente
un 40 %) es modulada de manera significativa por al menos una de las posturas identificadas. Notablemente, dichas neuronas también son moduladas significativamente por los eventos asociados a una posición de mínima altura en el cilindro del rotarod. Esto nos hizo preguntar si existe una relación estrecha entre las poses y la posición del animal sobre el cilindro, encontrando que la caída de la base de la cola es seguida por un aumento en la probabilidad de ocurrencia de poses determinadas. Por lo tanto, concluimos que esta subpoblación de neuronas del MLR responde con un aumento en su tasa de disparo ante la caída de la posición del animal que antecede a un cambio de postura para lograr la translocación del cuerpo a la parte superior del cilindro, lo cual coincide con su silenciamiento. Finalmente, demostramos la existencia de una correlación entre la tasa de disparo del las neuronas del MLR y la velocidad del test rotarod con aceleración, donde el firing rate de la mayoría de las neuronas moduladas aumenta con el incremento de la velocidad, mientras que una minoría es modulada de manera negativa.
En conclusión, a partir de este trabajo demostramos la existencia de neuronas en el MLR que codifican diferentes aspectos de la tarea en estudio, incluyendo velocidad, posición y postura, indicando su posible rol en la integración somato-sensorial
El manzano de Newton en Bariloche
Get PDFEn el Instituto Balseiro tenemos un retoño del famoso manzano de Newton. Voy a
contar aquí lo que sé sobre el tema, tanto sobre la famosa historia de la manzana,
como sobre nuestro árbol y cómo lo obtuvimos. Concluiré con un comentario sobre
el razonamiento que le habría permitido a Newton conectar el movimiento de caída
libre en la superficie terrestre con el movimiento orbital de la Luna
Amplificando información de sensores cuánticos con el efecto zenon cuántico
Get PDFLa mecánica cuántica introdujo fenómenos novedosos, cuyo aprovechamiento permite
una potencial mejora de las tecnologías respecto de aquellas que no cuentan con
ellos. Estas tecnologías son denominadas las \tecnologías cuánticas", que engloban la
computación cuántica, criptografía cuántica, comunicación cuántica y a los sensores
cuánticos. En el caso de los sensores cuánticos, sus propiedades cuánticas son utilizadas
como recurso para el proceso de estimación de magnitudes (parámetros) de interés.
La máxima precisión admisible, lo que se llama información, depende fuertemente del
esquema de control implementado en el sensor [11].
En particular, dado que en la cuántica, las mediciones afectan al estado del sistema,
éstas representan un recurso disponible para definir el esquema de control. El
efecto Zenón cuántico congela la evolución del sistema sensor a través de mediciones
proyectivas frecuentes, mientras que el efecto anti-Zenón cuántico acelera su evolución
temporal. En ambos casos, el control consiste de mediciones estroboscópicas cada algún
intervalo de tiempo y ha demostrado ser una herramienta de control de la señal de un
espín al que utilizaremos como sensor. En particular, se encontró experimentalmente
que esta forma de control reduce la cantidad de parámetros involucrados en la dinámica
[17] y, en determinadas circunstancias mejora su precisión [11].
En este trabajo, con el objetivo de desarrollar un marco teórico base, consideramos
el control por mediciones proyectivas de sistema de dos niveles regido por un Hamiltoniano
independiente del tiempo, para estimar el acople entre los dos niveles. Este
modelo posee los elementos escenciales presentes en dinámicas cuánticas más complejas
para evaluar la información extraíble utilizando el efecto Zenón cuántico. El acople
entre niveles induce una dinámica oscilatoria de intercambio de excitación entre un
nivel y otro, mientras que la separación de energía representa un \offset", poniendo
al sistema fuera de resonancia. Encontramos que el tiempo óptimo entre mediciones
proyectivas para maximizar la información depende de la intensidad del offset. Para
valores altos de offset, cuyo valor está denido por el tiempo de evolución del sensor,
las mediciones proyectivas son más efcientes para estimar el acople. Denominamos este
concepto amplicación de información a través del efecto Zenón cuántico. Ejemplicamos
este principio mediante la particularización de este desarrollo a sistemas de interés
práctico. También presentamos un mecanismo de medición alternativa, donde el colap
so del sistema es causado por la interacción con un ambiente ruidoso. Recuperamos en
estas circunstancias los resultados obtenidos bajo la suposición de proyección ideal, y
exploramos la posibilidad de utilizar el colapso parcial inducido por este ambiente bajo
cortos tiempos de interacción como herramienta para medir parámetros del ambiente
eficientemente y de forma no invasiva
Visualizador 3D interactivo de contenido académico
Get PDFEn el presente proyecto integrador se estudiaron e implementaron los componentes básicos de un visualizador 3D interactivo para contenido académico. Se desarrolló empleando el framework de Unity y la API de programación de Unity (en el lenguaje C#). Se propuso el desarrollo de este visualizador con el objetivo de crear una herramienta practica que sea de utilidad como instrumento complementario de enseñanza. Por lo que se emplearon modelos de interés académico para especialidades de Ingeniería Mecánica, Nuclear y Medicina.
Se estudiaron patrones de diseño, métodos de instanciación de variables y clases para llevar a cabo una arquitectura flexible y desacoplada brindando modularidad y extensibilidad a la aplicación. Se empleo un sistema de eventos basado en el patrón observador, que permitió el desarrollo de distintas funcionalidades. Entre ellas se logró:
- Manipulación de grupos de geometrías permitiendo seleccionarlas, trasladarlas, rotarlas y ocultarlas.
- Manejo del movimiento de la cámara.
- Un sistema de etiquetas que brinda descripciones informativas de las distintas geometrías.
- El corte de geometrías mediante distintos planos predefinidos.
- El inicio y pausa de animaciones en los modelos 3D.
- Una función de despiece la cual permite un rápido desarme de piezas complejas.
- Una función de reseteo a las posiciones originales de las geometrías.
El proyecto desarrollado en Unity, junto con el visualizador para Linux y Windows se encuentran en Google Drive[2]
Herramientas interactivas para la visualización en fluidodinámica computacional
Get PDFEn el presente trabajo se estudiaron e implementaron los componentes básicos de un visualizador 3D de simulaciones de fluidodinámica computacional. El desarrollo se realizo en el lenguaje C++ utilizando las bibliotecas (VTK [4] y QT [5] ) que utilizan los
visualizadores de referencia en este campo computacional, como ParaView [6]. El visualizador tiene como objetivo extender las capacidades de análisis y post-procesamiento del solucionador desarrollado en el departamento de Mecánica Computacional, denominado GPFEP [7].
El visualizador 3D tiene los siguientes componentes: motor de visualización VTK, interfaz de usuario, contenedores para el almacenamiento de estructuras de datos de la geometría y de los campos vectoriales y escalares con diferente paso de tiempo, interfaz integrada con los solucionadores de GPFEP y OpenFOAMR [8], comunicación con los solucionadores para cambiar algunas condiciones de simulación en tiempo de ejecución, filtros de post-procesamiento visual y de corte planar, lógica de aplicación sucesiva de filtros (basada en algoritmos de arboles) y la capacidad de realizar renderizado volumétrico a partir de imágenes medicas. Particularmente, se implementaron los siguientes filtros:
1. Líneas de corriente (con distintos métodos integrales de Runge-Kutta y propiedades de los elementos visuales).
2. Líneas de trayectoria (con la configuración de las variables temporales de integración y métodos de generación de semillas por mascara, esfera y línea)
3. Calculo del caudal a través de un plano seleccionado en forma dinámica desde la interfaz grafica.
4. Identificador de vórtices (métodos 2 y Enhanced Swirling Strength [9]).
5. Calculo de las fuerzas sobre una superficie.
6. Determinación de puntos de estancamiento. Se realizo un estudio de validación de los resultados del post-procesamiento de los filtros
para diversos casos de estudio como el de una cavidad cubica con velocidad constante en una de sus caras (3D), flujo libre con obstáculo (2D), Tobera convergente (3D), cañera cilíndrica (3D) y una cañera (2D) simulados con las herramientas de calculo
GPFEP y OpenFOAM.
El proyecto integrador consiste en desarrollar un software para la visualización de soluciones numéricas de problemas de fluidodinámica. El visualizador 3D resultante permite al usuario interactuar con la geometría, analizar campos escalares y vectoriales obtenidos con los solucionadores de GPFEP y OpenFOAM aplicando diversos filtros que pueden ser combinados entre s. Además. el visualizador tiene dos modos de conexión con los solucionadores: el modo fuera de línea (oine), en el cual se carga el caso de estudio para su análisis, y el modo en línea (online) en el que el usuario puede controlar algunos parámetros de la simulación desde el visualizador permitiendo la observación de los resultados en tiempo de ejecución del solucionador.
El repositorio con el código del visualizador se encuentra en la referencia [10]
Demodulación y síntesis de señales OFDM, IEEE 802.11
Get PDFLos dispositivos WLAN/RLAN que emplean el estándar IEEE 802.11 no siempre cumplen con las regulaciones establecidas diseñadas para que su comunicación no afecte la actividad de los radares meteorológicos con los que comparten el espectro radioeléctrico. Como medida de control del uso del espectro se planteó identificar a los dispositivos interferentes a partir de determinar su dirección MAC.
Para adquirir la información de la subcapa MAC es necesario comprender las características del estándar. Este trabajo se enfoca en la cláusula IEEE 802.11a en particular, debido a que todos los canales que esta emplea se encuentran en la zona de los 5 GHz, correspondientes al rango de frecuencias de banda C que emplean los radares meteorológicos de la República Argentina.
En primer lugar, se estudió la estructura de los paquetes de dicha cláusula para entender cómo operan los mecanismos de síntesis y demodulación de sus paquetes en capa física bajo la modulación multiportadora por división de frecuencias ortogonales (OFDM). Luego, se procesaron registros de datos reales correspondientes a la comunicación entre dispositivos inalámbricos que empleaban dicho estándar. La señal correspondiente a los paquetes medidos se encontraba distorsionada, en especial como consecuencia de los efectos no deseados del canal y errores de sincronismo. Por lo tanto, se desarrolló un método para corregirlos previo a realizar la demodulación, de modo de extraer los bits provenientes de capas superiores sin errores.
Por último, se estudió la estructura de la trama de datos a nivel de capa MAC. Esto permitió implementar rutinas para desempaquetar la información contenida en dicha trama, identificar el tipo de paquete que se transmite, realizar el control de errores y extraer los valores de las direcciones MAC de los dispositivos involucrados en la comunicación, lo que conformaba el objetivo final de este proyecto
Dualidades, flujos y fenomenología de cuerdas
Get PDFEn esta Tesis se ha trabajado en la construcción de Lagrangianos efectivos para la
Teoría de Cuerdas en el marco de la llamada Teoría de Campos Dobles (DFT). En
particular, uno de los temas trasversales ha sido la relajación de la llamada strong
constraint (SC) en DFT capturando así efectos cuerdosos. En esta línea uno de los
aportes más importantes encontrados en esta Tesis al relajar la SC es la descripción
de fenómenos de aumento de simetría en compactificaciones toroidales de las cuerdas
dentro del formalismo de DFT.
Otro logro de la relajación de la SC ha sido la inclusión de cierta truncación de
estados masivos en compactificaciones toroidales tipo Kaluza Klein en DFT. La teoría
efectiva obtenida se corresponde con la Teoría de Cuerdas al reproducir las amplitudes
de scattering de la misma. Para esto ha sido importante el uso de los difeomorfismos
generalizados, que ahora resultan ser una simetría de la acción obtenida, a diferencia de
los que ocurre cuando se impone la SC. Dichos difeomorfismos permiten elegir un gauge
(llamado armónico) en el cual son aislados los grados de libertad físicos. Este gauge
se manifiesta en Teoría de Cuerdas como cancelaciones de anomalías en los vértices
que describen a los estados. La acción obtenida es explícitamente invariante ante la Tdualidad
y contiene tanto a los estados no-masivos usuales del sector de supergravedad
como así su torre masiva de modos generalizados de Kaluza Klein (correspondiente a
estados con momento interno y winding).
Como se mencionó anteriormente, en el contexto tanto de la cuerda Bosónica como
Heterótica, se logró dar una descripción del proceso de aumento y ruptura de la simetría
de gauge, basado en el aumento del espacio tangente en DFT. Al lograr relajar la
SC utilizando compactificaciones toroidales tipo Scherk-Schwarz los flujos obtenidos
dependen de los módulos y se transforman en las constantes de estructura del grupo de
gauge cuando estos se ajustan al valor que les corresponde en un punto de aumento de
simetría. Desplazamientos alrededor de estos puntos dan lugar a la ruptura de simetría,
en la que los bosones de gauge y escalares (y ferminones en la Heterótica) adquieren
masas proporcionales a los flujos. Para valores de los módulos no muy alejados del punto
de aumento de simetría, las masas de los vectores y escalares resultan bajas, siendo
importantes para una descripción fenomenológica de la cuerda. En esta situación, la
teoría efectiva se corresponde bien con la Teoría de Cuerdas al reproducir todas las
amplitudes de scattering entre los estados involucrados.
Por último, se logró encontrar una teoría de campos efectiva para la cuerda Heterótica
(sector bosónico) compactificada toroidalmente, dependiente de los módulos, que
incluye todos los posibles puntos de aumentos de simetría en una dada compactificación
(a diferencia del formalismo de Scherk-Schwarz que solo describe de a un punto
de aumento de simetría a la vez). Además de los usuales grados de libertad de DFT
debieron ser incluídos un nuevo vector y escalar. Los campos de la teoría dependen de
las coordenadas dobles internas como es usual en DFT. Su expansión en modos codifica
los estados de la cuerda, alguno de ellos necesarios para reproducir los aumentos de
simetría. Nuevamente la expansión en modos relaja de manera explícita la SC. Sorprendentemente,
una no-conmutatividad en el espacio doble (incluida via un producto
no conmutativo) es necesaria para poder reproducir los resultados de las amplitudes
de scattering de cuerdas. De esta manera, se logró obtener un Lagrangiano que logra
interpolar todos los puntos de aumentos de simetría presentes en una dada compactificación
toroidal. La teoría obtenida contiene tanto estados no masivos como masivos.
Para el sector del Lagrangiano que involucra solo estados masivos, las irreps que se
forman en los puntos de aumento de simetría logran ser armadas siempre y cuando
involucren estados con hasta 2 osciladores en cuerdas. Nuevamente, la inclusión de la
no-conmutatividad en el espacio doble fue necesaria para obtener los acoplamientos
adecuados que dan lugar a las derivadas covariantes apropiadas.
Finalmente, como posible líneas futuras que pueden desprenderse de este trabajo
pueden mencionarse: La búsqueda de una simetría para el Lagrangiano interpolador,
posiblemente relacionada con Teoría de Campos de Cuerdas; la posible aplicación en
encontrar soluciones cosmológicas desde el punto de vista de DFT, en particular que
ayuden a entender la transición entre la fase de windings y nuestra fase actual; en el
contexto de Cosmología de Gas de Cuerdas puede resultar útil entender los procesos
de aumento de simetría desde DFT
Implementación de SBRT de pulmón evaluando diferentes soluciones tecnológicas
Get PDFLa SBRT (Stereotactic Body Radiation Therapy) es una modalidad de tratamiento
radioterapéutico que resulta ser una síntesis de tecnologías de vanguardia aplicadas
a imágenes y a la entrega de dosis muy altas en pocas fracciones (por lo general, no
más de 5 [1]). El hecho de que la mayor parte de la dosis entregada en SBRT quede
connada en pequeños volúmenes hace que sea elegida en tratamientos de tumores
cuya irradiación puede llegar a comprometer órganos periféricos. Un ejemplo de esto
es la aplicación de SBRT en tumores pulmonares. En la última década se han elaborado
diferentes protocolos tales como el RTOG 0915 y el RTOG 0813, en los que se
discuten diferentes aspectos del tratamiento generando un respaldo metodológico que
sirve de guía para instituciones que desean implementar la mencionada técnica. Para
dicha implementación, sin embargo, es necesario conocer cuáles son las capacidades
tecnológicas de cada centro a n de analizar viabilidad y sustentabilidad. En la presente
tesis se aborda el análisis de los elementos que mejor se adaptan a SBRT en las
distintas etapas del tratamiento, utilizando las herramientas presentes en las instalaciones
de la fundación CEMENER, poniendo especial énfasis en las consideraciones
propias de esta modalidad (inmovilización de paciente, precisión en ubicación espacial
del target, cálculo de dosis, etc). Esto permitiría determinar diferentes soluciones para
las demandas terapéuticas que puedan generarse al utilizar SBRT en la institución
Decoración superficial de cátodos para celdas de combustible de óxido sólido y su efecto sobre la reacción de reducción de oxígeno
Get PDFEn el marco de la diversificación de la matriz energética global, cuyo objetivo final es la reducción de emisiones de gases de efecto invernadero, existen diversas tecnologías en desarrollo que pueden jugar un rol transversal en los sistemas de generación eléctrica. En particular, las celdas combustibles (FC) son dispositivos electroquímicos que convierten energía química en energía eléctrica con alta eficiencia y también pueden funcionar en la dirección inversa, produciendo combustibles por electrólisis usando energía eléctrica. Dentro del grupo de las FC, las celdas de combustible de óxido sólido (SOFC) son dispositivos cerámicos que funcionan a altas temperaturas (actualmente, entre 800 – 1000 °C) y que presentan una gran versatilidad respecto de los combustibles que pueden utilizar. El combustible ideal para estas celdas es el hidrógeno, ya que en este caso el producto de reacción es agua pura. Esta característica, junto con la flexibilidad para utilizar otros combustibles livianos, las hace una tecnología imprescindible para que sea posible la implementación de la llamada Economía del Hidrógeno, un modelo alternativo de matriz energética. Actualmente ya existen dispositivos de generación eléctrica basados en celdas SOFC, por ejemplo, en aplicaciones móviles, generación distribuida, plantas de baja y media potencia, etc. Sin embargo, estos dispositivos siguen siendo costosos debido a que su alta temperatura de operación activa procesos de degradación en los materiales que las componen, generando que pierdan eficiencia a una alta velocidad, lo que impide su utilización masiva. Para mitigar los procesos de degradación, se intenta bajar la temperatura de operación, sin embargo, esto genera un efecto indeseado: la pérdida de eficiencia en los procesos activados térmicamente, en particular en la reacción de reducción de oxígeno (ORR) en el cátodo. Esto trae como consecuencia una pérdida en la eficiencia total de las SOFC, haciéndolas menos competitivas. Para resolver estos inconvenientes, hay mucha actividad en el desarrollo de nuevos materiales que permitan bajar la temperatura de operación, pero manteniendo la eficiencia en la reacción de reducción de oxígeno. Para lograr esto, la estrategia más usada actualmente es la de modificar la superficie de los electrodos conocidos con materiales que catalicen la ORR (también llamado decorar). De esta manera, se mantienen las propiedades mecánicas, estructurales y químicas de volumen del electrodo original, pero modificando sus propiedades químicas en la superficie. Esto permite ampliar la gama de materiales que pueden ser usados como electrodos de una celda SOFC sin desechar los avances ya logrados en cuanto a materiales que cumplan los requerimientos de cátodos respecto de sus propiedades químicas, mecánicas, microestructurales, eléctricas y también respecto de su compatibilidad con otros componentes de la celda (electrolitos, colectores de corriente, interconectores, sellos).
En la actualidad, los cátodos de celdas SOFC de estado del arte son óxidos no estequiométricos, que son conductores iónicos y electrónicos (también llamados conductores mixtos o MIECs). La respuesta electroquímica de un cátodo MIEC de una celda de combustible se suele caracterizar por los llamados coeficientes cinéticos de la ORR: el coeficiente de difusión de iones oxigeno (ℎ) y el coeficiente de intercambio superficial (ℎ), que son propiedades intrínsecas e intensivas del material y que permiten comparar la eficiencia para la ORR de un
material de cátodo con otro. En la actualidad hay tres métodos que permiten obtener estos coeficientes y estudiar las reacciones electroquímicas que limitan su velocidad, sin embargo, el método 3DT-EIS (3DT = Tomografía con FIB-SEM; EIS = Espectroscopia de Impedancia Electroquímica) es el único que permite obtenerlos en experimentos realizados en materiales que mantengan la misma microestructura y química superficial de un cátodo SOFC. Más aún, en la práctica, el método 3DT-EIS es el único que hace posible medir los coeficientes cinéticos de la ORR en cátodos decorados.
El método 3DT-EIS se basa en la combinación de dos técnicas experimentales que luego son conectadas con un modelo electroquímico, de donde se obtienen los valores de _cℎm y _ℎm. Para describir la microestructura del cátodo, se realiza una tomografía con FIB-SEM (3DT) y para evaluar el comportamiento electroquímico se realizan experimentos de Espectroscopía de Impedancia Electroquímica (EIS). Finalmente, a través del modelo electroquímico de Adler-Lane-Steele para un electrodo poroso macro-homogéneo, se obtienen _ℎm y _ℎm. Hasta la realización de esta tesis, el método 3DT-EIS había sido aplicado a una gran variedad de cátodos de diversa naturaleza, pero a ningún cátodo cuya superficie haya sido funcionalizada decorando con nanopartículas.
La familia La_0.6Sr_0.4Co_xFe_1-xO_3-δ (x = 0.8, 0.2 o LSCF) son cátodos MIEC para celdas SOFC de temperatura intermedia de estado del arte (IT-SOFC, que operan entre 650 °C y 800 °C). Presentan una estructura perovskita y conducen iones oxígeno a través de vacancias de oxígeno en su estructura. El LSCF es un material que se ha utilizado extensivamente para modificar su superficie con el objeto de aumentar su rendimiento, sin embargo, en la literatura no se encuentran reportes de los valores de _ℎm y _ℎm en cátodos SOFC de LSCF decorado, por lo cual es difícil realizar una cuantificación e interpretación adecuada sobre el efecto real de la funcionalización en la eficiencia de la ORR.
En esta tesis, aplicamos por primera vez el método 3DT-EIS a cátodos de LSCF decorados con óxidos, se obtuvieron los valores de _ℎm y _ℎm y se caracterizó cómo la decoración afecta los mecanismos electroquímicos que limitan la velocidad de la ORR de los materiales estudiados. Para ello, primero se analizaron las incertezas del método 3DT-EIS, lo cual se presenta en los Capítulos 2 y 3. En el Capítulo 4 se presentan los análisis de los cátodos prístinos (sin decorar), evaluando no solo los coeficientes cinéticos, sino también su dependencia con la temperatura y la presión parcial de oxígeno. De esta manera se pudieron conocer las diferencias en los mecanismos de la ORR producidas a partir de las diferentes relaciones Fe/Co. Luego, se realizó un estudio en profundidad de las combinaciones La_0.6Sr_0.4Co_0.8Fe_0.2O_3-δ decorado con nanopartículas de Ce_0.8Gd_0.2O_2-δ (GDC) y La_0.6Sr_0.4Co_0.2Fe_0.8O_3-δ decorado con nanopartículas de Co_3O_4 , presentados en los en los Capítulos 5 y 6, respectivamente; donde, además de ver cómo las decoraciones afectan la ORR, también se analizó la evolución temporal de estos cátodos.
El tener acceso a esta información es de gran importancia para poder comparar la eficiencia de diferentes materiales de cátodo para la ORR y elegir cómo y con qué materiales decorarlos, para llegar a un método de diseño de cátodos SOFC más racional