Clausthal University of Technology
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Effect of austenitising temperature on the microstructural evolution of a novel corrosion resistant bearing steel alloy
Full text linkThe investigation of carbide dissolution as a function of austenitising temperature is a decisive factor for optimizing the heat treatment processes of steels. Therefore, in this study, the kinetics of carbide dissolution at different austenitising temperatures at 880 °C, 1030 °C and 1200 °C for a iron-based alloy were examined. CALPHAD-based computational software JMatPro® was used to determine the targeted austenitising temperatures of the alloy. The alloy was produced by means of Plasma-Transferred-Arc welding and were investigated by microstructural analysis. The results showed that the morphology of the eutectic network depends on the austenitising temperature and holding time. High temperatures resulted in grain growth, irrespective of the holding time applied. With increasing temperature and longer holding times, there was a general dissolution of the elements into the iron matrix. However, excessively long holding times caused an Ostwald ripening effect, which negatively impacted the homogeneity of the microstructure. The results of the study showed that an austenitising temperature of 1030 °C, combined with a holding time of 30 minutes, represented the optimal conditions for both heat treatment and subsequent forming
Einfluss der Plasmavorbehandlung auf die Adhäsion am Materialübergang extrudierter Multimaterialverbunde
Full text linkMit Hilfe generativer Fertigungsmethoden wie dem FDM- bzw. dem FLM-Verfahren (Fused Deposition Modelling / Fused Layer Modelling) können energie- und ressourcenschonend thermoplastische Kunststoffbauteile in geringen Stückzahlen hergestellt werden. Diese bieten aufgrund ihrer abgestimmten Konstruktion die Möglichkeit der Kombination gleich- oder verschiedenartiger Materialien. Für neuartige Strukturen weisen sie ein hohes Funktionsintegrations- und Miniaturisierungspotenzial auf. In diesen Bauteilen ermöglichen unterschiedliche mechanische Materialeigenschaften und eingesetzte Füllstoffe lokal angepasste Eigenschaften wie mechanische Elastizität oder Steifigkeit bzw. thermische oder elektrische Leitfähigkeit. Essentielle Voraussetzung für die Realisierung eines hinreichend festen und alterungsbeständigen Materialverbunds ist eine hohe Kompatibilität der thermoplastischen Werkstoffe mit guter Anbindung im Grenzflächenbereich. Mit Hilfe von Vorbehandlungsmaßnahmen können diese verbessert werden. Im Rahmen der vorliegenden Betrachtung wird die Möglichkeit der prozessintegrierten Plasmavorbehandlung für eine Steigerung der Verbindungsfestigkeit von Multimaterialverbunden mittels Materialextrusion (MEX) vorgestellt. Es erfolgt eine Beurteilung von Verbunden aus Polylactiden (PLA), Acrylnitrilbutadienstyrol (ABS) und glykolmodifiziertem Polyethylenterephtalat (PETG) in den Kombinationen ABS-PLA, PLA-PETG und ABS-PETG.. Diese Verbunde werden vor dem Hintergrund einer möglichen Überbehandlung hinsichtlich des Erscheinungsbilds ihrer Grenzschicht, der Homogenität des Übergangs durch Härtemessungen im Grenzschichtbereich und erreichbarer Verbundfestigkeiten verglichen
Optimierte Entzunderung von Edelstahloberflächen: Effizienzsteigerung durch ein synergetisches Laser-Plasma-Hybridverfahren
Full text linkDiese Studie untersucht den Einsatz eines linear polarisierten Yb:YAG-Lasers in Kombination mit synchronisiertem Luftplasma zur Zunderentfernung bei dem Edelstahl typ 314 nach IS 6911 EN 10095. Verschiedene Parameter, darunter Laserausgangsleistungen von 5, 10 und 15 W, Scan Linienabstände von 15 und 30 μm sowie Geschwindigkeiten von 0,5 bis 5 m/s, wurden getestet. Die Ergebnisse zeigen, dass die Hybrid-Methode bei einem Linienabstand von 15 μm und einer Leistung von 10W signifikant höhere Abtragsraten (z.B. 8,62 μm bei 5 m/s) erzielt als die alleinige Lasernutzung (0,7 μm bei 5 m/s). Dies deutet darauf hin, dass die Kombination aus erhöhter chemischer Reaktivität und präziserer Energieabgabe eine effektivere und effizientere Zunderentfernung ermöglicht [1,2]. Diese Forschungsarbeit konzentriert sich auf die Optimierung der Prozessparameter und zeigt neue Aspekte in der Materialbearbeitung auf, die das Verständnis für hybride Technologien erweitern und innovative Ansätze in der Materialforschung fördern
Schweißen im Betrieb an Wasserstoff-Ferngasleitungen
Full text linkWasserstoff gilt als Energieträger für die Erreichung der Klimaziele und einer nachhaltigen zukünftigen Energieversorgung. Für den notwendigen Transport des Wasserstoffs in großem Maßstab und über weite Entfernungen ist eine zuverlässige Pipeline-Infrastruktur erforderlich. Umfassende weltweite Forschungsprojekte deuten auf die allgemeine Kompatibilität der verwendeten überwiegend ferritischen Stähle für die vorgesehenen Betriebsbedingungen von bis zu 60 °C bei 100 bar Wasserstoff hin. Dies ist jedoch nicht direkt übertragbar auf schweißtechnische Reparatur- und Wartungsarbeiten an im Betrieb befindlichen Pipelines. Ein im Erdgasnetz etabliertes Verfahren stellt das „Hot-Tapping“ dar, bei dem eine unter Druck stehende Pipeline im Betrieb angebohrt wird. Hierfür kommt ein an die Rohrleitung geschweißtes Formstück zum Einsatz, das die Montage der Bohr-/Lochschneidemaschine ermöglicht. In den Richtlinien EIGA 121/14 bzw. AIGA 033/14 wird darauf hingewiesen, dass das Anbohren von Wasserstoffleitungen kein Routineverfahren darstellt: “[…] a hydrogen hot-tap shall not be considered a routine procedure […]“. Dieser Aussage liegt unter anderem zugrunde, dass das Anschweißen des Formstücks an das Rohr und alle zu erwartenden Wärmebehandlungen vor und nach dem Schweißen eine lokale Temperaturerhöhung verursachen. Insbesondere auch an der Rohrinnenfläche, die dem Wasserstoff ausgesetzt ist. Diese erhöhten Temperaturen begünstigen die Absorption und Diffusion von Wasserstoff in das Material. Besonders zu beachten ist außerdem die lokal auftretende kurzzeitige Austenitisierung des Materials, die eine lokal stark erhöhte Wasserstoffkonzentration verursachen kann. Aus den genannten Gründen gibt diese Studie einen kurzen Überblick über die derzeit weltweit verfügbaren Forschungsprojekte zum Schweißen von Wasserstoff-Pipelines im Betrieb. Vorgestellt werden unter anderem erste Ergebnisse des Kooperationsforschungsprojektes H2SuD, das derzeit an der BAM bearbeitet wird
(Finanzieller) Ausgleich für die Ansiedelung eines Endlagers?: Dokumentation des DIPRO-Workshops am 7. und 8. Mai 2022 in Karlsruhe
Full text linkSynthese und Charakterisierung neuartiger molekularer Schalter auf Basis von Bisthiophenethenen
Full text linkDie Bisthiophenethene (kurz BTEs) gehören der Klasse der photochromen Moleküle an, welche durch äußere Stimuli (hier Bestrahlung) reversibel zwischen zwei Zuständen wechseln können. Diese beiden Zustände unterscheiden sich in ihren physikalischen Eigenschaften sowie den geometrischen und elektronischen Strukturen. Das Ziel dieser Arbeit war der Aufbau eines push-pull-Systems unter Verwendung der bisher kaum untersuchten Methoxymethyl-Gruppe (MOM). Die synthetisierten BTEs sollten ein hohes Ansprechverhalten in Bezug auf Bestrahlung mit UV- und visuellem Licht sowie eine hohe Anzahl an Schaltzyklen aufweisen. Für letztere Untersuchung wurden die BTEs mittels Rotationsbeschichtung in eine PMMA-Matrix eingebettet und mit zwei verschiedenen Lasern in die geschlossene oder offene Form überführt. Es erfolgte die Synthese von fünf neuartigen BTE-Typen, dessen MOM-Gruppe unter Optimierung der Reaktion deutlich zeitsparender eingeführt werden konnte. Zudem konnte ein linearer Zusammenhang zwischen den Substituenten und den zugehörigen UV/Vis-Spektren ermittelt werden. Für diesen Zusammenhang wurde die spektroskopische HAMMETT-Funktion eingesetzt, weshalb durch Verwendung von HAMMETT- und HAMMETT-BROWN-Konstanten die spektroskopischen Eigenschaften der BTEs prognostiziert werden können. Das Stabilitätsverhalten der BTEs in Lösung oder in kristalliner Phase war nicht auf die PMMA-Matrix übertragbar, weshalb nach Einführung von stabilitätsfördernden Substituenten oder Einheiten ein gegensätzliches Verhalten deutlich wurde. Die 1,3-Dioxanyl-Ringe zeigten zwar einen stabilisierenden Einfluss auf die nichtsymmetrischen Systeme, dennoch erwiesen sich die symmetrischen BTEs deutlich stabiler, wenn sie eine Erweiterung des aromatischen Systems aufzeigten. Damit einhergehend wirken sich die erweiterten π-Systeme positiv auf die spektroskopischen Eigenschaften aus und bewirken einen bathochromen Shift. Es wurden Beschichtungen gänzlich ohne PMMA-Anteil hergestellt und untersucht. Weiterführend wurde PMMA in der Matrix durch andere Polymere, wie z.B. Polystyrol, Polycarbonat und Polyvinylpyrrolidon ersetzt, um den Einfluss auf die Schichtdicke sowie die Stabilität zu untersuchen. Hierbei erwiesen sich BTEs in der PVP-Matrix als deutlich stabiler als in der PMMA-Umgebung.Bisthiophenethenes (BTEs) belong to the class of photochromic molecules that can switch reversibly between two states in response to external stimuli (in this case irradiation). These two states differ in their physical properties as well as their geometric and electronic structures. The aim of this work was to construct a push-pull system using the methoxymethyl group (MOM), which has barely been investigated to date. The synthesised BTEs should exhibit a high response to irradiation with UV and visual light as well as a high number of switching cycles. For the latter investigation, the BTEs were embedded in a PMMA matrix using the process of spin coating and converted into the closed or open form using two different lasers. Five new types of BTE were synthesised, the MOM group of which could be introduced in a significantly less time-consuming manner by optimising the reaction. In addition, a linear relationship between the substituents and the corresponding UV/Vis spectra was determined. The spectroscopic HAMMETT function was used for this relationship, which is why the spectroscopic properties of the BTEs can be predicted by using HAMMETT and HAMMETT-BROWN constants. The stability behaviour of the BTEs in solution or in the crystalline phase could not be transferred to the PMMA matrix, which is why a contrasting behaviour became apparent after the introduction of stability-promoting substituents or units. Although the 1,3-dioxanyl rings showed a stabilising effect on the non-symmetrical systems, the symmetrical BTEs proved to be significantly more stable when they exhibited an extension of the aromatic system. As a result, the extended π-systems have a positive effect on the spectroscopic properties and cause a bathochromic shift. Coatings without any PMMA content were produced and analysed. In addition, PMMA was replaced in the matrix by other polymers, such as polystyrene, polycarbonate and polyvinylpyrrolidone, in order to investigate the influence on the coating thickness and stability. BTEs proved to be significantly more stable in the PVP matrix than in the PMMA environment
Characterization of basic oxygen furnace slags and slag leachates with respect to the recovery of critical materials
Full text linkDie Rückgewinnung verschiedener Elemente aus industriellen Nebenproduktströmen gewinnt zunehmend an Bedeutung. Dies gilt insbesondere für Elemente, die für die Energiewende unserer Gesellschaft essenziell sind und deren zukünftiger Bedarf stark ansteigen wird und somit in direkter Konkurrenz zur Verfügbarkeit primärer Rohstoffe steht. Beispiele hierfür sind Vanadium und Lithium. Lithium gelangt bei der pyrometallurgischen Aufbereitung von Lithium-Ionen-Batterien in die Schlacke, wodurch dieser Nebenproduktstrom zu einer vielversprechenden sekundären Lithiumquelle wird. Vanadium hingegen kann in vergleichsweise hohen Konzentrationen (bis zu 2 Gew.-%) in BOF-Schlacken auftreten, einem Nebenprodukt der Stahlherstellung. Diese Arbeit befasst sich mit derartigen Schlackesystemen, insbesondere mit BOF-Schlacken, um ein grundlegendes Verständnis für das Verhalten von Vanadium in diesen Materialien zu erarbeiten und darauf basierend einen umweltfreundlichen Rückgewinnungsansatz zu entwickeln. Darüber hinaus wurden analytische Herausforderungen bei der Untersuchung komplexer, mehrphasiger Schlackesysteme behandelt, besonders im Hinblick auf Phasenidentifikation und Element-Speziation. MicroXRD, microXANES und microXRF (an der microXAS-Beamline der Swiss Light Source), sowie ergänzende PXRDund EPMA-Analysen, ermöglichten eine umfassende Charakterisierung der untersuchten BOFSchlacken. Zusätzlich wurde das Auslaugungsverhalten von Vanadium untersucht und ein auf CO2-Begasung basierender Rückgewinnungsansatz entwickelt. Das untersuchte System ist eine industriell hergestellte Schlacke aus dem ternären System CaO – SiO2 – FeO. Vanadium liegt in den Phasen ß-Ca2SiO4 (tetraedrisches V5+), Ca2Fe2O5 (mit oktaedrisches V4+) und einer vanadiumhaltigen, strukturell nicht eindeutig identifizierbaren Komponente (tetraedrisches V5+) im Verhältnis 1:1:2 vor. Bei dieser Komponente handelt es sich sehr wahrscheinlich um ein schlecht kristallines Residuum, das in dieser Arbeit erstmals eindeutig nachgewiesen werden konnte. Die Auslaugungsversuche zeigten, dass die Vanadiumfreisetzung nach einer CO2-Vorbehandlung der Schlacke signifikant ansteigt. Durch wiederholtes Extraktionsverfahren konnte gezeigt werden, dass die Vanadiumauslaugung um den Faktor zwei gesteigert werden kann. Diese Studie zeigt eine detaillierte Untersuchung von Vanadium in BOF-Schlacken und leistet somit einen wertvollen Beitrag zur energieeffizienten und umweltfreundlichen Rückgewinnung von Vanadium aus Sekundärquellen.The recovery of various elements from by-product streams generated during industrial processes is becoming increasingly relevant today. This is especially true for elements required for the energy transformation of our world, whose future demand is expected to rise and will directly compete with the availability of primary raw materials. Examples of such elements include vanadium and lithium. Lithium, for instance, is transferred into the slags during the pyro-metallurgical recycling of lithium-ion batteries, making this by-product stream a promising secondary source of lithium. Vanadium, on the other hand, can occur in relatively high concentrations (up to 2 wt. %) in basic oxygen furnace (BOF) slags, a by-product of steel production. This study focuses on such slag systems, particularly BOF slags, in order to build a fundamental understanding of vanadium in these slags and thereby develop an approach for an environmentally friendly recovery. In addition, analytical challenges associated with the investigation of complex, multi-phase slag systems were addressed, particularly regarding phase identification and element speciation. A combination of micro-XRD, microXANES, and chemical imaging using microXRF, conducted at the microXAS beamline of the Swiss Light Source (SLS), together with PXRD and EPMA analyses, enabled a comprehensive characterization of the investigated BOF slags. In a subsequent part of this study, vanadium leaching behavior was evaluated, and a CO2-based recovery approach was developed. The investigated slag system is an industrially produced material derived from the ternary CaO – SiO2 – FeO system. Vanadium is distributed among ß-Ca2SiO4 (tetrahedral V5+), Ca2Fe2O5 (octahedral V4+) and a vanadium-containing compound (tetrahedral V5+), in the ratio 1:1:2. The structure of the vanadium-containing compound could not be conclusively determined, it is most likely a poorly crystalline residue, which was clearly identified for the first time in this work. Leaching experiments revealed that vanadium extraction significantly increases upon CO2 pretreatment of the slag. The release of vanadium is governed both by the structural accessibility of the solvent, such as through cracks and pores, and by kinetic factors. A repeated extraction procedure demonstrated that vanadium recovery could be enhanced by a factor of two. This study enabled a detailed investigation of vanadium in BOF slags and thus provides a valuable contribution toward the energy-efficient and environmentally friendly recovery of vanadium from secondary resources
Improved modelling of catalytic fixed-bed reactors for the selective oxidation of n-butane
Full text linkMaleinsäureanhydrid (MA) ist ein bedeutendes Intermediat der chemischen Industrie, welches primär für die Produktion ungesättigter Polyesterharze, aber auch als Additiv für Schmiermittel, Copolymer oder als Vorstufe verschiedener anderer Bulk-Chemikalien verwendet wird. Es wird durch die Selektivoxidation von n-Butan über Vanadium- Phosphor-Oxid (VPO) Katalysatoren erzeugt. Der am weitesten verbreitete Reaktortyp für diese Reaktion ist der Rohrreaktor, oft bestehend aus mehreren zehntausend Rohren. Die intrinsisch niedrige Reaktivität von n-Butan erfordert, dass die Reaktion bei hohen Temperaturen durchgeführt wird, die gleichzeitig aber auch die Bildung von COx thermodynamisch begünstigen. Weiterhin wird die katalytische Aktivität durch den Verlust von Phosphor aus dem Katalysator erhöht, sodass sich Umsatz und Selektivität in ökonomisch unattraktive Richtungen entwickeln. Dieses Phänomen wird allgemein als Phosphordynamik bezeichnet. In der industriellen Anwendung wird dem Phosphorverlust durch Zusetzen phosphorhaltiger organischer Verbindungen in den Reaktor-Feed entgegengewirkt, sogenannten Selektivitäts-Aktivitäts-Mediatoren (SAM). Modellierung ist experimentellen Anstätzen gegenüber sowohl zeit- als auch kostengünstiger, wenn es um die Optimierung dieser Reaktoren geht. Die sogenannten Pseudokontinuumsmodelle sind Stand der Technik zur Modellierung industrieller MA Reaktoren. Allerdings sind sie bezüglich der Beschreibung der Festbett-Geometrie eingeschränkt: Die Vereinfachung der Berechnungsdomäne als Pseudokontinuum steht der Erfassung lokaler Hot-Spots sowie Kornüberhitzung entgegen. Es ist daher wahrscheinlich, dass bestimmte Regionen mit erhöhter Temperatur, die für Selektivitätsverluste und Phosphordynamik ausschlaggeben sind, in Pseudokontinuums-Simulationen nicht erfasst werden können. Moderne Modellierungsmethoden, wie die Partikelaufgelöste numerische Strömungsmechanik (PRCFD) können diese Lücke schließen, da sie die exakte Geometrie des geschütteten Festbetts berücksichtigen. Eine solch detaillierte Modellierung setzt allerdings voraus, dass Reaktion, Transportprozesse und die Phosphordynamik unabhängig voneinander beschrieben werden. Allerdings ist weder die zugrunde liegende Physik der Phosphordynamik bekannt, noch gibt es Modelle mit der selbige unabhängig beschrieben werden kann. Daraus ergibt sich das Ziel dieser Arbeit, welches insgesamt aus der verbesserten Modellierung industrieller MA Reaktoren besteht. Zunächst soll dafür ein Modell zur Beschreibung der Phosphordynamik entwickelt und parameterisiert werden. Weiterhin soll eine Methode zur Simulation der Transportprozesse zwischen Fluid- und Feststoffphase in der PRCFD entwickelt werden. Zusammen mit einer bereits bestehenden, unter Ausschluss von Transporteffekten vermessenen Reaktionskinetik, sollen die beide Modelle in eine partikelaufgelöste CFD Simulation eines Festbetts integriert werden, um die verbesserte Beschreibung des industriellen MA Reaktors zu erreichen Die Möglichkeit den SAM auf das Katalysatorbett aufzubringen ist dabei eine Grundvoraussetzung für die experimentelle Untersuchung der Phosphordynamik. Dementsprechend wurde zunächst eine Spritzenpumpe in die μ-Reaktor Anlage eingebaut. Dieser neue Aufbau wurde anschließend dazu eingesetzt, das Katalysatorbett kurzzeitig dem phosphorhaltigen SAM auszusetzen. Es wurde beobachtet, dass die katalytische Aktivität durch den SAM verringert wurde. Sobald die Zugabe von SAM eingestellt wurde, stieg die katalytische Aktivität aber wieder bis zu ihrem initialen Wert an. Daraufhin wurde auf eine kompetitive Adsorption zwischen Phosphor und Reaktanden geschlossen. Ein entstprechendes dynamisches Aktivitätsmodell wurde entwickelt, parameterisiert sowie validiert. Das Modell ist in der Lage, den im μ-Reaktor beobachteten Verlauf von Umsatz und Selektivität während der Experimente zur Untersuchung der Phoshordynamik zu beschreiben. Um die katalytisch aktive Feststoffregion mit dem umgebenden Fluid zu koppeln, wurde ein Modell zum konjugierten Wärme- und Massentransport entwickelt, welches in der Praxis die reaktive PRCFD ermöglicht. Dieses Modell wurde dann auf einen einzelnes, repräsentatives Katalysatorpartikel unter verschiedenen Bedingungen die typischerweise in einem Industriereaktor auftreten, angewendet. Die Ergebnisse der dreidimensionalen CFD Simulation wurden mit denen verschiedener Pseudokontinuumsmodelle verglichen. Es zeigte sich, dass als Folge der geometrisch vereinfachten Rechendomäne die Heterogenität der Temperatur, weder auf der Katalysatoroberfläche, noch im Katalysatorvolumen durch die Kontinumsmodelle akkurat vorhergesagt werden konnte. Die Anwendung des dynamischen Aktivitätsmodells und des konjugierten Wärme- und Massentransportmodells für die PRCFD Simulation einer 500mm langen Sektion eines industriellen Festbettreaktors zeigte, wie die Aktivität des VPO Katalysators durch das Temperaturprofil des Festbetts beeinflusst wird. Mit den in dieser Arbeit entwickelten Methoden ist es nun erstmals möglich, katalytische Festbettreaktoren für die Selektivoxidation von n-Butan mit PRCFD zu simulieren, ohne dabei auf Vereinfachungen für die Beschreibung der Feststoffphase zurückzugreifen. Außerdem kann nun die Phosphordynamik zum ersten Mal in der PRCFD berücksichtigt werden.Maleic anhydride (MA), an important intermediate for the chemical industry, is produced via the selective oxidation of n-butane over vanadium-phosphorus-oxide (VPO) catalysts. Its primary use lies in the production of unsaturated polyester resins, copolymers, lubricant additives. It is also used as a precursor for other bulk chemicals. Large multitubular fixed-bed reactors, often consisting of several tens of thousands of tubes, are the reactors of choice for MA. The inherently low reactivity of n-butane requires the reaction to be carried out at high temperatures, which thermodynamically favours the formation of COx. A temperature dependent loss of phosphorus from the catalyst, the so-called phosphorus dynamics, further increases catalytic activity, and shifts the conversion and selectivity towards commercially disadvantageous yields. Typically, organophosphorus selectivity-activity-mediators (SAM) are added to the feed stream to replace the lost phosphorus. Modelling holds an inherent advantage, both in regards to cost and time, over experimental methods when it comes to the optimization of such reactors. Pseudo-continuum models are currently the state-of-the-art for modelling of industrial MA reactors. However, the classic pseudo-continuum models are restricted in their description of the fixedbed geometry: By simplifying the complexity of the fixed-bed to a number of representative computational domains, they are unable to capture effects caused by the complex geometry, for example local hot-spots or overheating particles, which are a main driver for selectivity loss and the phosphorus dynamics. Modern modelling techniques, like particle-resolved computational fluid dynamics (PRCFD), can bridge this gap, as they consider the fully resolved geometry of the fixed-bed. Accurate modelling requires an independent description of transport processes, reaction, and phosphorus dynamics. The underlying physical nature of the phosphorus dynamics have not been understood, nor are there activity models available that have been derived independently from reaction and transport phenomena. The goal of this work is to develop a model for the independent description of the phosphorus dynamics, to accurately describe the transport processes between the solid and fluid phase in PRCFD, and finally to couple both, along with independent reaction kinetics, to achieve a highly resolved model of an industrial MA reactor, with predictive capabilities. A prerequisite for investigating the phosphorus dynamics experimentally, is the ability to expose the catalyst to the phosphorus containing SAM. To achieve this, a laboratory μ-reactor was initially fitted with a syringe pump to deliver liquid SAM to the catalytic fixed-bed. Utilising this newly developed setup, a series of experiments involving the short-term exposure of the VPO catalyst to SAM were carried out. It was observed that during exposure to the SAM the catalytic activity was retarded. Upon ceasing the addition of SAM, the catalyst underwent a reactivation period, until reaching its initial level of activity again. A reversible site-blocking mechanism was postulated, and a dynamic activity model comprising only four parameters was developed, parametrised and validated. The model describes changes in conversion and selectivity observed in the μ-reactor accurately. In order to couple the catalytically active solid region with the surrounding fluid flow in PRCFD, a conjugated heat and mass transfer model was developed, thereby laying the practical foundations for an accurate description of physics in the solid phase, including the chemical reaction, while also describing the transport processes between the two phases. The conjugated heat and mass transfer model was then applied to a single, representative catalyst particle, under different conditions typically found in an industrial MA reactor. The results obtained through the three-dimensional computational fluid dynamics (CFD) simulation were compared to different pseudo-continuum model formulations, revealing how the heterogeneity of temperature, both on the catalyst particles surface, as well as in the catalyst bulk, are not accurately predicted due to the simplified geometrical domain of the pseudo-continuum approach. Finally, the dynamic activity model and the conjugated heat- and mass-transfer model are integrated into the simulation of a 500mm long fixed-bed. Results show how the catalytic activity of an industrial MA reactor depends on the temperature distribution, both along the lengthwise axis and the radial domain. With the methods developed in this work, it is now possible for the first time to accurately simulate a catalytic fixed-bed reactor for the selective oxidation of n-butane using PRCFD. This includes explicitly accounting for the phosphorus dynamics, and avoiding the need to rely on simplifications for including the solid phase in the simulation
Underground bio-methanation of carbon dioxide and hydrogen in depleted gas reservoirs: site selection and biogeochemical modelling
Full text linkDie Technologie der unterirdischen Bio-Methanisierung (UBM) nutzt Methanbildner, um CO2 und H2 in porösen Gesteinen in CH4 umzuwandeln. Dies bietet Vorteile wie die zirkuläre Nutzung und Speicherung von Kohlenstoff, großvolumige Energiespeicherung sowie die Produktion erneuerbaren Methans. Vor dem Hintergrund der globalen Erwärmung und des Übergangs zu erneuerbaren Energien gewinnt die UBM-Technologie zunehmend an Bedeutung. Allerdings sind Methanbildner äußerst empfindlich gegenüber Umweltfaktoren wie Temperatur und Salzgehalt. Zudem können die Einspeisung von CO2 und H2 sowie das Vorhandensein verschiedener Mikroorganismen komplexe Wechselwirkungen zwischen Gas, Wasser, Gestein und Mikroben auslösen. Daher ist eine systematische Untersuchung der Standortwahl sowie der biogeochemischen Interaktionen im UBM-Prozess für die erfolgreiche Umsetzung entscheidend. Um diese Herausforderungen zu bewältigen, stellt diese Arbeit ein neuartiges Bewertungskriteriensystem für die Standortauswahl vor, das vier Hauptkriterien umfasst: Technologie, Sicherheit, Gesellschaft und Wirtschaft, sowie 20 Unterkriterien. Es wurde eine integrierte Methode zur Multi-Kriterien-Entscheidungsfindung (MCDM) vorgeschlagen, die subjektive und objektive Gewichtungen berücksichtigt und das Verhalten der Entscheidungsträger einbezieht. Eine Fallstudie im Sichuan-Becken im Südwesten Chinas zeigte, dass der Standort A1 unter den vier untersuchten Gaslagerstätten die höchste Gesamtrangfolge besitzt und somit als geeignetster Standort identifiziert wurde. Sensitivitäts- und Vergleichsanalysen bestätigten die hohe Stabilität des Rankings von A1, woraufhin eine biogeochemische Modellierung für dieses Lager durchgeführt wurde. Darüber hinaus entwickelte diese Arbeit ein Modell zur mikrobiellen Wachstumskinetik, das die Einflüsse der Umweltbedingungen sowie räumliche Beschränkungen berücksichtigt und mittels PHREEQC implementiert wurde. Innerhalb dieses Rahmens wurde der Wettbewerb zwischen Methanbildnern, Acetogenen und sulfatreduzierenden Bakterien (SRB) um Substratgase untersucht. Die Ergebnisse zeigten, dass Methanbildner in Gegenwart von Karbonatmineralien dominieren. Im Basisszenario werden 83,5 % des CO2 und 41,7 % des H2 letztlich für CH4-Synthese genutzt. Fehlen Karbonatminerale, führt der pH-Abfall durch den Stoffwechsel der Acetogenen zu starker Hemmung der Methanogen-Funktion. Wird durch Anhydrit SO42− bereitgestellt, konsumiert der Stoffwechsel der SRB erhebliche Mengen an H2 und CO2, was die CH4-Produktion stark beeinträchtigt. Temperaturen nahe dem Optimum beschleunigen zwar die Umwandlung, intensivieren aber zugleich den Verbrauch durch Acetogene. Mit steigender Salzkonzentration oder höherem CO2-Partialdruck verringert sich die Aktivität der Methanbildner stärker als die der Acetogenen, was zu mehr Acetat führt. Eine höhere Biomassekapazität der Umgebung steigert hingegen die Wettbewerbsfähigkeit der Methanbildner deutlich und verbessert die Effizienz. Zudem wurde das PHREEQC-COM-Modul in Kombination mit MATLAB eingesetzt, um die Auswirkungen eines zyklischen UBM-Prozesses unter der Annahme zu bewerten, dass nur Methanbildner vorhanden sind. Die Ergebnisse zeigten, dass die wechselnde Acidität und Alkalinität des Lagerstättenwassers einen Kreislauf von Mineralabscheidung und -auflösung bewirkt, wodurch Porositätsänderungen vernachlässigbar bleiben. Mit zunehmender Zahl der Zyklen führt die Wasserproduktion bei hoher Salinität zu stärkerem Rückgang der Salzgehalte, wodurch sich die CH4-Entstehungsraten in Umgebungen mit hoher und niedriger Salinität annähern. Erhöhte Wassermengen reduzieren die Gasspeicherkapazität, wobei dieser Effekt bei höheren Anfangsdruckwerten ausgeprägter ist. Veränderungen der Reservoirtemperatur durch den Stoffwechsel der Methanbildner werden stark von Wärmeverlusten beeinflusst. Ohne Wärmeverluste kann die Temperatur nach fünf Zyklen (10 Jahren) um bis zu 17,1 °C ansteigen, was bei hohen Ausgangstemperaturen die Methanogenese einschränken kann. Zusammenfassend leistet diese Arbeit eine umfassende Untersuchung zur Standortauswahl der UBM. Das vorgeschlagene Bewertungskriteriensystem bietet zudem wertvolle Anhaltspunkte für die unterirdische Speicherung von CO2, H2 und Erdgas, während die MCDM-Methode auf weitere komplexe, energierelevante Standortauswahlprobleme übertragbar ist. Darüber hinaus beleuchtet die Arbeit erstmals durch biogeochemische Modellierung die Konkurrenzbeziehungen zwischen Mikroorganismen im UBM-Prozess sowie die Auswirkungen zyklischer Vorgänge auf das Gas-Wasser-Gestein-System. Die Ergebnisse liefern wichtige theoretische Grundlagen für zukünftige Standortwahl und Optimierungsplanung von UBM-Projekten.Underground bio-methanation (UBM) technology harnesses methanogens to convert CO2 and H2 into CH4 within porous rocks, offering multiple benefits such as carbon circular utilization and sequestration, large-scale underground energy storage, and the production of renewable CH4. Consequently, amid global warming and the shift towards renewable energy, UBM technology has garnered increasing attention. However, methanogens are highly sensitive to environmental factors like temperature and salinity. Additionally, the injection of external CO2 and H2, along with the presence of diverse microbes, can trigger complex gas-water-rock-microbe interactions. Therefore, a systematic and in-depth study of site selection and biogeochemical interactions within UBM processes is crucial for the successful implementation of this technology. To address these challenges, this thesis introduced a pioneering evaluation criteria system tailored for UBM site selection, encompassing four main criteria (i.e., technology, safety, society, and economy) and 20 sub-criteria. An integrated multi-criteria decision-making (MCDM) method was proposed, which effectively incorporates both subjective and objective weights while considering the decision maker's psychological behavior. A case study conducted in the Sichuan Basin of Southwest China revealed that site A1 had the highest normalized overall dominance degree among the four candidate depleted gas reservoirs, making it the most suitable site for UBM. Sensitivity and comparative analyses demonstrated the ranking results of A1 exhibited strong stability, prompting subsequent biogeochemical modelling to be conducted for the A1 gas reservoir. Additionally, this thesis developed a microbial growth kinetics model that considers the impact of the underground environment and spatial constraints, which was implemented using PHREEQC software. Within this framework, the competition among methanogens, acetogens, and sulfate-reducing bacteria (SRB) for substrate gases during UBM was examined. The findings indicated that methanogens are more likely to dominate in the presence of carbonate minerals. In the baseline scenario, 83.5% of CO2 and 41.7% of H2 are ultimately utilized for CH4 synthesis. Without carbonate minerals, the pH drop caused by acetogen metabolism drastically inhibits methanogen function. When anhydrite provides additional SO42-, SRB metabolism consumes significant amounts of H2 and CO2, severely impacting CH4 production. Although temperatures near the optimal range for methanogen reproduction accelerate conversion rates, they also intensify competitive consumption of CO2 and H2 by acetogens. As salinity or CO2 partial pressure increases, methanogen activity decreases more significantly than that of acetogens, resulting in increased conversion of CO2 and H2 into acetate. Moreover, a higher maximum biomass capacity of the underground environment can greatly enhance the competitiveness of methanogens, thereby improving the conversion efficiency. Furthermore, this thesis employed the PHREEQC COM module combined with MATLAB to assess the effects of cyclic UBM on the gas-water-rock system in scenarios where only methanogens were present. The findings indicated that during cyclic UBM, the alternating acidity and alkalinity of formation water lead to a cycle of mineral precipitation and dissolution, rendering changes in porosity negligible. As the number of cycles increases, water production causes a more significant decrease in salinity under high-salinity conditions, leading to a gradual convergence of CH4 evolution rates between high and low salinity environments. Additionally, increased water volumes also reduce gas storage capacity, with more significant reductions occurring at higher initial substrate gas pressures. Changes in reservoir temperature induced by methanogen metabolism are significantly influenced by heat loss. Without accounting for heat loss, the reservoir temperature can increase by up to 17.1 °C after five cycles (10 years). However, this temperature rise may subsequently limit methanogen metabolism if the initial temperature is high. In summary, this thesis pioneers a comprehensive study of UBM site selection. The proposed evaluation criteria system also offers valuable reference points for the underground storage of CO2, H2, and natural gas, and the MCDM method can be applied to other complex energy-related site selection challenges. Furthermore, through biogeochemical modelling, the thesis elucidates, for the first time, the complex competitive interactions among multiple microbes in UBM, as well as the effects of cyclic UBM on the gas-water-rock system. The research findings provide crucial theoretical guidance for future site selection and optimization design of UBM