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Novel PVDF Ultrafiltration Membranes with Tailor-made Zwitterionic Copolymer Additives
Die adsorptive Verschmutzung und das "Trade-off"-Verhältnis zwischen der Permeabilität und der Selektivität begrenzen die Leistungsfähigkeit und die Nutzungsdauer von etablierten Polymermembranen in der Ultrafiltration, insbesondere bei der Wasseraufbereitung für sauberes Trinkwasser. Die Arbeit dieser Dissertation ist ein Teil des NANOPUR-Projekts und konzentriert sich auf die Herstellung von UF-Membranen mit hohem Durchsatz, hoher Selektivität und geringer Tendenz zur Verschmutzung. Eine Reihe von Membranen aus Polyvinylidenfluorid (PVDF), die im Rahmen der Dissertation neu synthetisierte zwitterionische polymere Additive wie statistische Copolymere (PMMAm-co-PSPEn) und Diblockcopolymere (PMMAm-b-PSPEn) enthielten, wurden über die Nichtlösungsmittel-induzierte Phasentrennung hergestellt (PMMA ist Polymethylmethacrylat, PSPE ist Poly(sulfobetainmethacrylat)). Zusammenhänge zwischen der Struktur der Additive und der Membranleistung einschließlich Verschmutzungsbeständigkeit wurden analysiert und eine Reihe von Membranen identifiziert, die im Vergleich zum "Trade-off" deutliche Verbesserungen der Trennleistung aufweisen.Adsorptive fouling and “trade-off” relationship between membrane permeability and selectivity largely limit the long-term application of polymer ultrafiltration (UF) membrane in industrial area, especially in the water treatment for clean drinking water. The work of this dissertation is a part of NANOPUR project, targeting preparation of UF membrane with high throughput, high selectivity and low fouling. A number of Polyvinylidenfluorid (PVDF) UF membranes containing synthesized zwitterionic additive PMMAm-co-PSPEn and PMMAm-b-PSPEn were prepared via nonsolvent induced phase separation (NIPS) in order to research their performance improvement on the fouling resistance as well as “trade-off” phenomenon. PMMA is polymethylmethacrylate. PSPE is poly (sulfobetaine methacrylate).
Additive PMMAm-co-PSPEn was directly synthesized via free radical copolymerization of monomer MMA and SPE. Macroinitiator PMMA-Br with various molecular weights were synthesized via Atom transfer radical polymerization (ATRP). The molecular weights of PMMA-Br were designed as ~10 kg/mol, ~14 kg/mol, 30 kg/mol and ~53 kg/mol in order to examine the various effects arisen from different PMMA lengths. Then they were used to reinitiate the N, N-dimethylaminoethyl methacrylate (DMAEMA) to synthesize a number of PMMAm-b-PDMAEMAn with diverse molecular weights and various ratios of PMMA/PDMAEMA under different conditions for sequential ATRP. Finally after the post-treatment, PMMAm-b-PDMAEMAn were readily converted to zwitterionic PMMAm-b-PSPEn. The additive PMMAm-b-PSPEn with precise control of molecular weight as well as polydispersity plus tailor-made ratios of PMMA/PSPE can be achieved in this manner.
By comparison of three UF PVDF membranes which were prepared by dope solutions containing 17.5 wt.% PVDF and respective 2 wt.% PMMAm-co-PSPEn, PMMAm-b-PSPEn and commercial Polyvinylpyrrolidon (PVP) via NIPS, zwitterionic PMMAm-co-PSPEn and PMMAm-b-PSPEn largely improved the bovine serum albumin (BSA) sieving performance as well as BSA fouling resistance for the corresponding PVDF membranes. However PMMAm-b-PSPEn remarkably reduced water permeability due to its strong facilitation effect on the precipitation rate of PVDF matrix polymer.
A series of UF PVDF membranes were prepared by dope solutions possessing 16 wt.%PVDF and 0.5-1.5 wt.% PMMAm-b-PSPEn respectively with different molecular weights and various ratios of PMMA/PSPE via NIPS. These PVDF membranes showed distinct properties and performance from reference PVDF membranes with single PMMAm-b-PDMAEMAn or PVP. The additional PMMAm-b-PSPEn apparently also improved the BSA sieving performance of all the corresponding PVDF membranes. Some selected PVDF membranes also displayed much lower BSA fouling than reference membrane. The PVDF membrane containing PMMAm-b-PSPEn with higher ratios of PMMA/PSPE generally showed better fouling resistantce. Water permeability for all the PVDF membranes with PMMAm-b-PSPEn were generally still low. The higher precipitation rate of PVDF matrix resulted from PMMAm-b-PSPEn can be supported firmly.
Another series of UF PVDF membranes were prepared with dope solutions containing 16 wt.% PVDF and combination of 1 wt.% PVP and 1-2 wt.% PMMAm-b-PSPEn with different molecular weights and various ratios of PMMA/PSPE via NIPS. The combination of PVP and PMMAm-b-PSPEn originated apparent synergy effect on the performance of corresponding PVDF membranes, the high water permeability and high BSA rejection being achieved at the same time. The “trade-off” phenomenon was overcome for all the PVDF UF membranes. The additional PVP properly offset part of the increased precipitation rate which brought by PMMAm-b-PSPEn so that a balanced water permeability and sieving performance was achieved. Compared with reference PVDF membranes with commercial PVP, selected PVDF membrane with combination of PVP and PMMAm-b-PSPEn also displayed stronger BSA fouling resistance and higher BSA sieving performance. One prepared UF PVDF membrane with combination of additives that showed performances meeting the target values of NANOPUR project was selected as prototype membrane.
PVDF UF membranes which were prepared by dope solutions containing 16 wt.% PVDF and combination of PMMAm-b-PSPEn and respective PEG, glycol and PMMA via NIPS were also characterized and compared. The above combination of additives didn’t show satisfying effect on performance of corresponding PVDF membranes.
Two UF PVDF membranes were prepared by dope solutions possessing 17.5 wt.% PVDF and 2 wt.% PMMAm-b-PDMAEMAn with different molecular weights and various ratios of PMMA/PDMAEMA via NIPS. Then through the surface modification the PDMAEMA groups exposing on PVDF membrane surface were converted to PSPE groups. The surface modification can be available but the complete conversion was difficult. These PVDF membranes after surface modification showed decreased water permeability but improved BSA sieving performance in contrast to ones before surface modification.
Overall, synergy effect of PVP and PMMAm-b-PSPEn with high ratio of PMMA/PSPE exhibited strong potential to improve PVDF membrane performance. The largely enhanced fouling resistance to protein and properly controlled porosity can be readily donated to PVDF membranes via practical NIPS of the blending solution which involved PMMAm-b-PSPEn, PVP and PVDF
The role of transcription factor BATF3 in CD30+ lymphomas and genetic characterization of composite lymphomas
Eine veränderte Aktivität von Transkriptionsfaktoren ist Kennzeichen vieler maligner Lymphome, trotzdem sind die Schlüsseldefekte dieser veränderten Aktivität in der Lymphom-Pathogenese bisher nicht vollkommen aufgeklärt. Die Tumorzellen des klassischen Hodgkin-Lymphoms (engl. classical Hodgkin Lymphoma, cHL), des primären mediastinalen B-Zell-Lymphoms (PMBL) und des anaplastisch großzelligem Lymphoms (ALCL) entstehen zwar aus unterschiedlichen Vorläuferzellen (prä-apoptotischen B-Zellen, thymischen B-Zellen und T-Zellen), sind jedoch durch Gemeinsamkeiten wie deregulierte JAK/STAT-Aktivität und Ausprägung von CD30 und AP-1 (engl. Activator protein-1)-Faktoren gekennzeichnet. AP-1-Faktoren regulieren eine Vielzahl physiologischer Prozesse, allerdings sind sie auch in der Pathogenese von Lymphomen beteiligt. Im PMBL, cHL und ALCL sind hohe Transkriptionslevel von dem AP-1-Faktor BATF3 zu detektieren und die bis dahin unbekannte Funktion von BATF3 in der Lymphompathogenese sollte im Rahmen dieser Arbeit untersucht werden. BATF3-Protein wurde in den Tumorzellen des cHLs, PMBLs und ALCLs sowie in den Tumorzellen des CD30+ diffus großzelligem B-Zell-Lymphoms detektiert, das heißt BATF3 ist bevorzugt in CD30+-Lymphomen exprimert. Als Interaktionspartner von BATF3 sind die AP-1-Faktoren JUN und JUNB in cHL- und ALCL-Zelllinien charakterisiert worden. Die Herunterregulation von BATF3 ist toxisch für CD30+-Lymphom-Zelllinien und führt zur erhöhten Apoptose und verminderten Zellproliferation in cHL- und ALCL-Zelllinien. Das Onkogen MYC konnte unter den Zielgenen von BATF3 identifiziert werden. So führt die Herunterregulation von BATF3 auch zu einer Reduktion von MYC in cHL-, ALCL- und einer von zwei PMBL-Zelllinien. MYC-Ausprägung wird durch die Bindung von BATF3 und JUN an den MYC-Promotor reguliert. Direkt an den BATF3-Promotor binden phosphorylierte STAT-Faktoren in cHL- und ALCL-Zelllinien und so führt konstitutive JAK/STAT-Signalaktivität zur Expression von BATF3 in cHL-, ALCL- und vermutlich auch PMBL-Tumorzellen. Folglich konnte im Rahmen dieser Arbeit BATF3 als essentieller Faktor für das Überleben von cHL- und ALCL-Zelllinien charakterisiert werden und die onkogene Achse der STAT-vermittelten Induktion von BATF3 identifiziert werden, welche die Ausprägung von MYC reguliert.
In dem zweiten Teil dieser Arbeit wurden Kombinationslymphome bestehend aus einem cHL und Non-Hodgkin-Lymphom auf genetische Läsionen untersucht, um Einblicke in die Mehrschritt-Pathogenese von Lymphomen zu erhalten. Analysen der variablen (V) Region von Immunglobulin (Ig)-Genen konnten eine klonale Verwandtschaft durch gleiche IgV-Genumlagerungen in zwei von drei untersuchten Kombinationslymphomen nachweisen. Die Exom-Sequenzierung der drei Kombinationslymphome konnte erfolgreich durchgeführt werden. Die Validierung und funktionelle Charakterisierung der gefundenen genetischen Läsionen wird helfen die Krankheitsentstehung von Lymphomen besser zu verstehen.Malignant lymphomas are characterized by deregulated activity of transcription factors. However, key defects of their aberrant activity in lymphoma pathogenesis have not been fully elucidated yet. The malignant cells of classical Hodgkin Lymphoma (cHL), primary mediastinal B-cell lymphoma (PMBL) and anaplastic large cell lymphoma (ALCL) are derived from different progenitor cells (pre-apoptotic germinal center B lymphocytes, thymic B lymphocytes and T lymphocytes), nevertheless they share similarities such as deregulated JAK/STAT activity and CD30 and AP-1 (activator protein-1) expression. AP-1 factors regulate different physiological processes but are also involved in lymphoma pathogenesis. In PMBL, cHL and ALCL high transcriptional levels of the AP-1 factor BATF3 are detected and in this project the previously unknown function of BATF3 in lymphoma pathogenesis should be investigated. BATF3 protein is predominantly expressed in tumor cells of CD30+ lymphomas, namely cHL, PMBL, ALCL and CD30+ diffuse large B cell lymphoma. BATF3 heterodimerizes with the AP-1 factors JUN and JUNB in cHL and ALCL cells. Downregulation of BATF3 is toxic for CD30+ lymphoma cell lines and causes increased apoptosis and decreased cell proliferation in cHL and ALCL cell lines. The oncogene MYC could be identified as a BATF3 target gene and downregulation of BATF3 leads to reduction of MYC in cHL, ALCL and in one of two PMBL cell lines. BATF3 and JUN bind to the MYC promoter region and regulate its expression. Phosphorylated STAT factors are localized at the BATF3 promoter in cHL and ALCL cell lines, thus constitutive JAK/STAT signaling activity leads to BATF3 expression in cHL, ALCL and presumably also in PMBL cells. Hence, BATF3 could be characterized as an essential factor for the survival of cHL and ALCL cell lines, and for the first time an oncogenic axis of STAT-mediated BATF3 upregulation, which regulates MYC expression, could be identified.
In the second part of this thesis composite lymphomas consisting of a cHL and a Non Hodgkin Lymphoma have been analyzed for genetic lesions to gain insights into the multistep process of lymphoma pathogenesis. The analysis of variable immunoglobulin (IgV) regions could identify a clonal relationship in two of three analyzed composite lymphomas by identical IgV gene rearrangements. Whole exome sequencing of three analyzed composite lymphomas has been successfully performed. Validation studies and functional characterization of identified genetic lesions will help to improve our understanding of lymphoma pathogenesis
Extracellular polymeric substances involved in adhesion and biofilm formation by Sulfobacillus thermosulfidooxidans
Die Biolaugung ist der Prozess der Auflösung von Sulfiderzen durch mikrobiologische Prozesse. Die Anheftung und die daraufhin folgende Biofilmbildung initiieren beziehungsweise beschleunigen die Biolaugung, dabei spielen Extrazelluläre Polymere Substanzen (EPS) eine besondere Rolle. Die bakterielle Anheftung und Biofilmbildung sind entscheidende Prozesse um die Versauerung von Grubenwässer zu verhindern oder die industrielle Biolaugung zu beschleunigen. Daher ist die Untersuchung der EPS wichtig, um Biolaugungsprozesse zu steuern.
Für diese Studie wurde das grampositive Bakterium Sulfobacillus thermosulfidooxidans DSM 9293T ausgesucht. Dieses Bakterium kann keine Biofilme auf Pyrit ausbilden. Jedoch führt der regelmäßige Austausch des Nährmediums zu einer mehrlagigen Biofilmbildung auf Pyritcoupons, aber nur zu einer einlagigen Biofilmbildung auf Pyritkörnern. Wird das Medium längere Zeit nicht gewechselt, führt allerdings die Zugabe von Leptospirillum ferriphilum ebenfalls zu einer Biofilmbildung von S. thermosulfidooxidans. Die Untersuchungen zeigen eine heterogene Matrix aus Bakterien und EPS auf der Mineraloberfläche. Die EPS-Zusammensetzung änderte sich von der initialen Anheftungsphase zum vollausgebildeten Biofilm, es konnte vermehrt Huminsäure nachgewiesen werden.
Eine neue Technik basierend auf der Rasterkraftmikroskopie wurde erfolgreich eingesetzt um Interaktionen zwischen planktonischen Zellen bzw. dem Biofilm und der Mineraloberfläche zu zeigen. Hierbei kommen mit Pyrit bzw. Chalkopyrit modifizierte Cantilever zum Einsatz. Die Kraftabstandskurvenmessungen werden ohne oberflächen-verändernde Substanzen wie Glutaraldehyd durchgeführt. Dabei zeigt sich, dass Zellen von S. thermosulfidooxidans eine höhere Affinität zu Pyrit als zu Chalkopyrit aufweisen (2 nM zu 0,13 nN). Im Gegensatz dazu zeigen Biofilme eine geringere Affinität sowohl zu Pyrit als auch zu Chalkopyrit. Dies ist im Einklang mit dem Proteingehalt, welcher in planktonischen Zellen höher ist (hohe Affinität zur Mineraloberfläche) als im Biofilm (niedrige Affinität zur Mineraloberfläche). Dies zeigt eindeutig die Relevanz von Proteinen in der Anheftung von Bakterien an Mineraloberfläche.Bioleaching is the mobilization of metal cations from insoluble ores by microorganisms. Bacteria first attach to minerals and then form biofilms, which can initiate and enhance bioleaching. Extracellular polymeric substances (EPS) play a crucial role during the whole process. Bacterial adhesion and biofilm formation are key steps to prevent environmental problems called acid mine drainage or to improve leaching efficiency in industry. Thus, profound investigations of EPS involved in bacterial adhesion and biofilm formation are crucial in order to guide the leaching process in one or the other direction.
The Gram-positive bacterium Sulfobacillus thermosulfidooxidans DSM 9293T was chosen as the research object. The bacterium cannot form biofilms on pyrite. However, regularly exchanging exhausted medium with fresh medium leads to a continuous biofilm development on pyrite by S. thermosulfidooxidans. By this way multiply layered biofilms were observed on pyrite slices, while only monolayered biofilms were visible on pyrite grains. Meanwhile biofilm formation by S. thermosulfidooxidans on pyrite could also be observed just in the presence of Leptospirillum ferriphilum.
Under biofilm favouring conditions the attachment and biofilm formation by S. thermosulfidooxidans were followed during pyrite leaching. The results indicate that a slimy and soft EPS matrix heterogeneously accumulated on the mineral surface inducing further bacterial adhesion and forming a robust biofilm. After attaching to the pyrite surface the cells started to change the composition of their EPS. Huge amounts of humic substances were detected in the biofilm EPS.
A new technique based on an atomic force microscope (AFM) equipped with a pyrite-/chalcopyrite-modified cantilever instead of the use of silicon nitrides types was prove to be useful for quantifying the real interaction forces between planktonic cells or biofilms and the substrata. The force measurements were achieved under the natural living conditions of the bacteria without any artefact resulting from the use of denaturing chemicals such as glutaraldehyde which is often applied to study the adhesion of S. thermosulfidooxidans. The results illustrate that planktonic cells of both pyrite- and sulfur-grown species of S. thermosulfidooxidans show more affinity to pyrite than to chalcopyrite (2 nN versus 0.13 nN). However, biofilm cells show low affinity to either pyrite or chalcopyrite. The EPS collected from planktonic cells of S. thermosulfidooxidans exhibit a high content of proteins, while the EPS of biofilm cells show a low content of proteins indicating that these polymers play an important role in adhesion
Hazard Relation Diagramme - Definition und Evaluation
Der Entwicklungsprozess sicherheitskritischer, software-intensiver eingebetteter Systeme wird im Besonderen durch die Notwendigkeit charakterisiert, zu einem frühestmöglichem Zeitpunkt im Rahmen des Safety Assessments sogenannte Hazards aufzudecken, welche im Betrieb zu Schaden in Form von Tod oder Verletzung von Menschen sowie zu Beschädigung oder Zerstörung externer Systeme führen können. Um die Sicherheit des Systems im Betrieb zu fördern, werden für jeden Hazard sogenannte Mitigationen entwickelt, welche durch hazard-mitigierende Anforderungen im Rahmen des Requirements Engineering dokumentiert werden. Hazard-mitigierende Anforderungen müssen in dem Sinne adäquat sein, dass sie zum einen die von Stakeholdern gewünschte Systemfunktionalität spezifizieren und zum anderen die Wahrscheinlichkeit von Schaden durch Hazards im Betrieb minimieren.
Die Adäquatheit von hazard-mitigierenden Anforderungen wird im Entwicklungsprozess im Rahmen der Anforderungsvalidierung bestimmt. Die Validierung von hazard-mitigierenden Anforderungen wird allerdings dadurch erschwert, dass Hazards sowie Kontextinformationen über Hazards ein Arbeitsprodukt des Safety Assessments darstellen und die hazard-mitigierenden Anforderungen ein Arbeitsprodukt des Requirements Engineering sind. Diese beiden Arbeitsprodukte sind in der Regel nicht schlecht integriert, sodass den Stakeholdern bei der Validierung nicht alle Informationen zur Verfügung stehen, die zur Bestimmung der Adäquatheit der hazard-mitigierenden Anforderungen notwendig sind. In Folge könnte es dazu kommen, dass Inadäquatheit in hazard-mitigierenden Anforderungen nicht aufgedeckt wird und das System fälschlicherweise als ausreichend sicher betrachtet wird.
Im Rahmen dieses Dissertationsvorhabens wurde ein Ansatz entwickelt, welcher Hazards, Kontextinformationen zu Hazards, hazard-mitigierende Anforderungen sowie die spezifischen Abhängigkeiten in einem graphischen Modell visualisiert und somit für die Validierung zugänglich macht. Zudem wird ein automatisierter Ansatz zur Generierung der graphischen Modelle vorgestellt und prototypisch implementiert. Darüber hinaus wird anhand von vier detaillierten empirischen Experimenten der Nutzen der graphischen Modelle für die Validierung hazard-mitigierender Anforderungen nachgewiesen.
Die vorliegende Arbeit leistet somit einen Beitrag zur Integration der Arbeitsergebnisse des Safety Assessments und des Requirements Engineerings mit dem Ziel die Validierung der Adäquatheit hazard-mitigierender Anforderungen zu unterstützen.The development process of safety-critical, software-intensive embedded systems is characterized by the need to identify hazards during safety assessment in early stages of development. During operation, such hazards may lead to harm to come to humans and external systems in the form of death, injury, damage, or destruction, respectively. In order to improve the safety of the system during operation, mitigations are conceived for each hazard, and documented during requirements engineering by means of hazard-mitigating requirements. These hazard-mitigating requirements must be adequate in the sense that they must specify the functionality required by the stakeholders and must render the system sufficiently safe during operation with regard to the identified hazards.
The adequacy of hazard-mitigating requirements is determined during requirements validation. Yet, the validation of the adequacy of hazard-mitigating requirements is burdened by the fact that hazards and contextual information about hazards are a work product of safety assessment and hazard-mitigating requirements are a work product of requirements engineering. These work products are poorly integrated such that the information needed to determine the adequacy of hazard-mitigating requirements are not available to stakeholders during validation. In consequence, there is the risk that inadequate hazard-mitigating requirements remain covert and the system is falsely considered sufficiently safe.
In this dissertation, an approach was developed, which visualizes hazards, contextual information about hazards, hazard-mitigating requirements, as well as their specific dependencies in graphical models. The approach hence renders these information accessible to stakeholders during validation. In addition, an approach to create these graphical models was developed and prototypically implemented. Moreover, the benefits of using these graphical models during validation of hazard-mitigating requirements was investigated and established by means of four detailed empirical experiments.
The dissertation at hand hence provides a contribution towards the integration of the work products of safety assessment and requirements engineering with the purpose to support the validation of the adequacy of hazard-mitigating requirements
Kupferrückgewinnung aus Feinfraktion-Korngröße von Schlacke aus Müllverbrennungsanlagen
Waste generation worldwide is increasing drastically every year, due to a growing global population and growing income per capita. Waste management in an environmentally and economically sustainable way is needed. In the context of waste management, waste-to-energy plants (WtE) are categorized as waste treatment, which nowadays is preferred due to its ability to reduce mass and volume of the waste and produce energy (heat and electricity) in the process.
Solid residues, called bottom ash, produced from WtE plants have been increasing every year. Whether bottom ash can be used for public road construction, or exclusively for road construction in landfill areas, depends on the composition of the bottom ash in question and different legislation in the different Federal States of Germany. There is a danger that heavy metals could leach out into the soil over time, polluting ground water and damaging the environment in general. Because of increasing metal prices over the last 15 years, the fact that bottom ash contains valuable metals will become increasingly important in the future.
The contribution of this study is in the treatment of fine-particle, grain-size bottom ash (< 2mm) in such a way as to entirely recover the metals from the ash and to produce a clean mineral fraction that can be used in the cement industry as raw material. Because metal particles are glued together with the slag, in this approach principles of ore processing are used. The bottom ash is milled and classified by sieving technology. Because knowledge about the structure of metal particles in bottom ash is limited, particles are characterized by optical microscope and by scanning electron microscope together with energy dispersive spectroscopy.
In the further course of the study, a semi-continuous wet magnetic separation technology has been developed on the basis of a modified sluice-box process. The strong magnetic effect is thought to be produced by the iron oxide magnetite (Fe3O4). It has been shown that elements like chromium, nickel, and cobalt can be separated from bottom ash because magnetite acts as a collector for these elements. A process has also been developed to flatten the non-ferrous metal particles with an optimized milling process, after which it is possible to separate the metal particles easily by a sieving process. The residual mixture of heavy non-magnetic and light non-magnetic fractions is separated via density separation. With washing of bottom ash by sluice-box and gold-pan processes, it was possible to drastically reduce the sulphur and chlorine contents in the residual mineral fraction of the bottom ash.
The combination of wet magnetic separation during the sluice-box process and the density separation during the gold-pan and vacuum processes shows clearly a promising result for waste treatment of bottom ash in the context of metallic fraction recovery. After the liberation of metal particles from bottom ash, it is necessary that the residual mineral fraction be so clean that it can be used as raw material in the cement industry. Improvements in the quality of the mineral fraction have been achieved, but the cleaning process needs further optimization.
The results of this study show clearly that copper in bottom ash exists mainly as metal. The results of this study also show that it is not impossible to get the copper out of the bottom ash, and by a cheap and easy process. Further work is needed for optimization, but the effort makes a great deal of sense, because the copper content in the bottom ash is as high as in the poor natural copper ores that are mined today. But copper in bottom ash does have the advantage, shown in this study, that it is already a metal, so that additional metallurgical work to separate copper from oxygen and sulphur (a necessary step in the processing of natural ores) is not necessary when processing copper form bottom ash.Von Jahr zu Jahr entsteht mehr Müll durch eine weltweit wachsende Bevölkerung und durch einen zunehmenden Wohlstand. Müll muss in umweltfreundlichen und nachhaltigen technischen Prozessen entsorgt werden. In diesem Zusammenhang spielen Müllverbrennungsanlagen eine große Rolle, da einerseits die Müllmengen und das Müllvolumen reduziert und andererseits Strom und Wärme produziert werden.
Durch den Verbrennungsprozess selbst entsteht mengenmäßig als größte Abfallmengen die Müllverbrennungsschlacke (MV-Schlacke). In den Bundesländern kann in Deutschland die MV-Schlacke unter Umständen zum öffentlichen Straßenbau oder nur zum Deponiebau verwendet werden, wobei es dafür im Moment keine einheitliche Regelung gibt. Dadurch dass Schwermetalle und andere Metalle aus der MV-Schlacke möglicherweise ausgelaugt werden können, kann unter Umständen eine Verunreinigung des Grundwassers verursacht werden.
Im Rahmen dieser Arbeit wurde untersucht, ob die feine Fraktion der MV-Schlacke (< 2mm) von Metallen und Schwermetallen befreit und dabei die restliche mineralische Fraktion so sauber dargestellt werden kann, dass sie als Rohstoff in der Zementindustrie zu verwenden ist. Dadurch dass die Metallpartikel mit den Schlackenpartikeln während des Verbrennungsprozesses und der Schlackenaufbereitung miteinander verwachsen, wurden im Rahmen dieser Arbeit Methoden aus der Erzaufbereitung angewandt, um diese Verbindungen zu trennen. Die MV-Schlacke wurde gebrochen, gemahlen und durch Sieben klassifiziert. Da bisher nahezu keine Kenntnisse über Strukturen und chemische Zusammensetzungen der Partikel in den feinen Fraktionen der MV-Schlacke vorliegen, wurden Partikel mittels optischer Mikroskopie, Rasterelektronenmikroskopie in Kombination mit EDX (Energiedispersive Röntgenspektroskopie) charakterisiert.
Im Rahmen dieser Arbeit wurde ein semikontinuierliches nassmagnetisches Separationsverfahren auf der Basis einer Goldwaschrinne entwickelt. Bei der nassmagnetischen Trennung wird aus den feinen Fraktionen Magnetit (Fe3O4) abgetrennt, da in diesen Fraktionen kein reines Eisen mehr vorliegt. Da der Magnetit aufgrund seiner Spinellstruktur ein größere Löslichkeit für Elemente wir Chrom, Nickel und Cobalt hat, kann er hier als Sammler für genutzt werden, so dass diese Elemente über den Magnetit relativ leicht aus der MV-Schlacke entfernt werden können. Im weiteren wurde ein optimierter Mahlprozess entwickelt mit dem Drähte und runde Partikel zu flachen Partikeln verformt werden, die im Anschluss daran durch einen relativ einfachen Siebprozess abgetrennt und dadurch aufkonzentriert werden können. Die verbleibende Mischung aus einer schwermetallhaltigen nicht-magnetischen Fraktion und aus einer leichten nicht-magnetischen Fraktion wird über eine Dichtetrennung (Goldwaschpfanne und Vakuumsaugverfahren) voneinander getrennt. Durch den Waschprozess in der Goldwaschrinne und der Goldwaschpfanne können die Gehalte an Schwefel und Chlor in der MV-Schlacke deutlich abgesenkt werden.
Die Ergebnisse der hier durchgeführten Versuche zeigen, dass vielversprechende Ergebnisse hinsichtlich der Metallabtrennung aus den feinen Fraktionen der MV-Schlacke erreicht wurden. Nach der Entfernung der Metalle hängt die Wirtschaftlichkeit des gesamten Prozesses aber davon ab, ob die Verwendung der restlichen mineralischen Fraktion in anderen Industrien, wie z.B. der Zementindustrie möglich ist. Die Ergebnisse zeigen, dass deutliche Verbesserungen, was die Reinheit der mineralischen Fraktion angeht, erzielt werden konnten, dass aber noch weitere Optimierungen notwendig sind. Hier hat sich gezeigt, dass die Art und Weise der Analytik eine große Rolle spielt, da die konventionelle Röntgen-Fluoreszenz-Analyse (RFA) in vielen Fällen keine ausreichend genauen Ergebnisse liefert. Hier müssen zukünftig andere analytische Wege ausprobiert werden.
Die Ergebnisse dieser Arbeit zeigen eindeutig, dass Kupfer in den feinen Fraktionen der MV-Schlacke im Wesentlichen als Metall vorliegt und dass es nicht unmöglich ist, Kupfer aus diesen Fraktionen der MV-Schlacke auf eine wirtschaftliche Art und Weise zurückzugewinnen. Es sind weitere Optimierungsarbeiten notwendig, die aber sinnvoll sind, da in einer feinen Fraktion der MV-Schlacke so viel Kupfer enthalten ist, wie in einem armen Kupfererz, das heute auf der Welt abgebaut wird. Dabei hat das Kupfer aus der MV-Schlacke den Vorteil, dass es schon als Metall vorliegt und nicht wie bei den natürlichen Erzen aus Kupferoxiden oder -sulfiden raffiniert werden muss
Realistic frequency coded chipless RFID: physically modulated tags and refectarray readers
In letzter Zeit hat die chiplose RFID Technologie enorme Aufmerksamkeit im besonders kostenbewussten Markt für Objektidentifikation erregt. Allerdings befindet sich der
aktuelle Stand der Technik auf einem konzeptionellen Niveau und leidet noch unter einer Menge Einschränkungen, die eine sofortige Verwendung der Technologie noch verhindern. Grundsätzlich lässt sich ein chiploses RFID System in drei Teile unterteilen, dem RFID Lesegerät, den verwendeten Antennen und dem RFID Tag. Der Beitrag der vorliegenden Dissertation zur Überwindung der erwähnten Einschränkungen liegt in innovativen physikalisch modulierenden
RFID Tags und in der Weiterentwicklung des Antennensystems des RFID Lesegerätes. Dabei werden besonders die drei im Folgenden beschriebenen Aspekte betrachtet.
Der erste Aspekt beschäftigt sich mit physikalisch linear modulierten RFID Tags. Dabei werden die RFID Tags mit einem Ultra Breitband (engl. ultra wideband, UWB) Signal bestrahlt und die auf dem RFID Tag aufgebrachten Resonatoren modulieren die Frequenz des Signals physikalisch. Dabei werden dem UWB Signal resonante Notches und/oder Peaks aufmoduliert, die sich in der Frequenzantwort des von der effektiven Rückstrahlfläche (engl. radar cross section, RCS) zurückgestrahlten Signals befindet. Hierfür sind vier innovative
physikalisch modulierende RFID Tags, mit dem Ziel einer effektiveren Kodierung und maximalen Kodierungstiefe bei gleichbleibender Frequenzauslastung und RFID Tag Größe, entwickelt worden. Der erste RFID Tag besteht aus ineinander verschachtelten Ringresonatoren, wobei jeder Resonator ein Notch, also ein Bit, erzeugt. Der zweite RFID Tag arbeitet auf zwei unterschiedlichen Polarisationsebenen für empfangene und rückgestrahlte Signale. Dadurch kann die Streustrahlung der Umgebung leichter herausgefiltert werden. Beide Strukturen sind skalierbar, druckbar und kompakt. Als drittes wird ein neuartiger Notchbreiten modulierender (engl. notch width modulation, NWM) RFID Tag eingeführt. Dabei ist die ID des RFID Tags
nicht nur über die Notchlage im Frequenzbereich sondern auch über die Notchbreite definiert. Die Notchbreite stellt also eine zusätzliche Dimension bereit, die die Freiheitsgrade (engl. degree of Freedom, DoF) für Kodierung und Modulation erhöhen, was wiederum die kodier Effektivität und Codetiefe verbessert. Als letztes wird ein neuartiger On Off-Notch/Peak (OONP) und Notch/Peak-Position (N/P-P) modulierender RFID Tag eingeführt. Die Idee dahinter ist, sowohl das kopolarisierte als auch das kreuzpolarisierte Rückstrahl Signal eines mit einer linear-polarisierten Welle angeregten RFID Tags auszunutzen. Dies bittet ein weiteres Kriterium um sowohl kodier Effektivität als auch Codetiefe des chiplosen RFID Systems weiter zu verbessern.
Gleichzeitig verbessert die kreuzpolarisierte Antwort auch wieder die Detektion des RFID Tags in einer realen Umgebung. Alle vorgeschlagenen RFID Tags und Modulationsschemata sind mit
elektromagnetischen (EM) Simulationen und in einer realen Testumgebung überprüft worden. Der zweite Aspekt dieser Arbeit schlägt Reflect-Array Antennen (RA) für das RFID Lesegerät mit dem Ziel vor, die Lesereichweite zu erhöhen und die Reflektionen an der Umgebung zu minimieren. Das RA bietet dabei im Vergleich zu herkömmlichen Phased-Array-Antennen eine Menge weiterer Eigenschaften. Das RA ist einfach zu integrieren, von geringem Gewicht, hat eine sehr geometrische Anordnung und ist preiswert, um nur einige zu nennen. Insgesamt wurden drei neuartige RA Aufbauten entwickelt. Als erstes wurde eine logarithmisch periodische Antenne (engl. log periodic antenna array, LPDA) als Primärstrahler für die entworfene RA Oberfläche genutzt. Der Prototype arbeitet bei 5.8GHz und erreicht eine Bandbreite von 300MHz. Außerdem ist der erzeugte Antennenstrahl viermal schmaler als der Primärstrahl und erreicht somit einen um 6dB höheren Antennengewinn bei einem Nebenkeulenpegel (engl. side lobe level, SSL) von −10dB. Für den zweiten Prototypen wird ein selbstentwickelter Hornstrahler mit konstanter Phase als Primärstrahler für die RA Oberfläche verwendet. Durch diese Anordnung wird ein UWB RA realisiert, mit dem mehrere Bits gleichzeitig ausgelesen werden können. Die Antenne arbeitet zwischen 4 − 6GHz und erreicht einen Öffnungswinkel (engl. half power beam width, HPBW) von 15° bei 19dBi Antennengewinn und −10dB SLL. Im Zusammenspiel mit den physikalisch modulierenden RFID Tags konnte mit diesem UWB RA eine Lesereichweite von 1m erzielt werden, was nach meinem Kenntnisstand die größte
bisher für ein chiploses frequenzkodiertes (engl. frequency coded, FC) RFID System erreichte Lesereichweite in einer realen Innenraum Umgebung darstellt. Weiter wird eine dual polarisierte RA Antenne mit geringem Kreuzpolarisations Pegel vorgestellt. Es wird vorgeschlagen diese Antenne mit den ko-/kreuzpolarisierten RFID Tags zu verwenden. Als letztes wird eine RA Antenne mit elektronischer Strahlsteuerung eingeführt, die die Stabilität des Lesevorgangs weiter erhöht und eine präzise Ortung der chiplosen RFID Tags ermöglicht. Dazu wird eine Zelle vorgeschlagen, die mit Hilfe einer Varaktordiode in der Lage ist, für einzelne Frequenzen die Phase des reflektierten Signals elektronisch zu steuern. Ein Scanbereich von ±50° kann damit abgedeckt werden.
Als dritter Aspekt werden nicht-lineare physikalisch modulierende RFID Tags vorgeschlagen. Hier ist der Kerngedanke, dass der RFID Tag seine ID mit einer anderen Frequenz zurückstrahlt als die mit der er selber angestrahlt wird. Durch dieses nichtlineare Verhalten wird die
Umgebungsstrahlung komplett ausgeblendet, die sonst unumgänglichen Kalibrierungsmessungen werden überflüssig, das Problem der Verstimmung durch das RFID Tag Material wird umgangen und die Abdeckung wird erhöht. Die Nicht-Linearität wird durch eine einzige in die Struktur des RFID Tags integrierte Diode erzeugt. Zunächst werden RFID Tags vorgeschlagen, die mit Nichtlinearitäten zweiter Ordnung arbeiten. Für diese Kategorie werden drei unterschiedliche RFID Tags entworfen. Als Erstes ein Einzelton harmonischer RFID Radar Tag. In dieser Klasse strahlt das RFID Lesegerät einige spezifische Grundtöne aus, die schmalbandige Empfangsan-tenne des RFID Tags ist auf einen Grundton abgestimmt, den sie an die Diode weiterleitet. Die hier generierte zweite Harmonische wird von der entsprechend konfigurierten Sendeantenne der RFID Tags zurückgestrahlt. Dabei gilt, je schmaler der Bandbassfilter, desto mehr Frequenzen können zur Kodierung genutzt werden. Um die Codekapazität zu erhöhen werden als nächsten
Mehrfrequenzabfragen vorgestellt. Dazu werden am RFID Lesegerät nacheinander, um keine Mischprodukte entstehen zu lassen, vordefinierte Frequenzen durchlaufen. Auf dem RFID Tag
können jetzt mehrere ID Bits wieder durch die unterschiedlichen Frequenzen der jeweiligen zweiten Harmonischen erzeugt werden (engl. Notch Position Modulation, NPM). Anschließend
werden festdefinierte Frequenzpaare zum Auslesen der ID verwendet. Die Diode mischt beide Frequenzen und antwortet nur auf der Mischfrequenz eines der Frequenzpaare. In einer weiteren
Kategorie werden die Intermodulationseigenschaften der dritten Ordnung ausgenutzt, mit dem Vorteil, dass nur ein relativ geringer Frequenzbereich benötigt wird. Hierbei wir der RFID Tag
mit zwei benachbarten Frequenzen bestrahlt und die zurückgestrahlte Intermodulationsfrequenz stellt die ID des RFID Tags dar. Schließlich wird die Kodierung über die Phaseninformation vorgestellt. Zusätzlich zur Existenz oder Fehlen eines Peaks oder Notches wird der dazuge-
hörige relative Phasenzustand zur Kodierung herangezogen. Alle vorgestellten RFID Tags und ihre Modulation werden an Hand von Harmonische-Balance-Analyse, EM Simulationen und Messungen in einer realen Testumgebung überprüft.
Zum Schluss lässt sich sagen, die einzigartigen Eigenschaften, die in der vorliegenden Dissertation betrachtet werden, bringen wesentliche Verbesserungen für den Einsatz von chiplosen RFID Systemen.Recently, the chipless Radio Frequency Identification (RFID) technology has attracted tremendous attention in the market of item identification where the cost is the main concern. However, up to date the technology is at the conceptual level and suffers from a lot of imitations that hinder the technology deployment. The chipless RFID system comprises three major parts which are the reader circuit, the interrogation antennas, and the chipless tags. The contributions of this dissertation are to overcome the challenges that impede the deployment of the chipless RFID system from the perspective of innovating physically modulated tags and developing the reader antenna system. In particular, the system is considered in three novel aspects.
The first aspect is the linear physically modulated tags where the tag is interrogated by Ultra Wideband (UWB) signal and the tag inscribed metallic resonators are physically modulating the interrogation frequencies. Therefore, the UWB waveform is modulated in the form of resonant notches, and/or peaks that are inherently embedded in the tag backscattered Radar Cross Section (RCS) frequency response. In this regard, four innovative physically modulated tags are developed aiming at enhancing the coding efficiency, maximizing the coding capacity, conserving the operating frequency range and preserving the tag size. The first tag is based on nested circular ring resonators where each resonator codifies a tag coding notch. Terefore, the tag structure is scalable, printable and compact size. Moreover, a novel encoding methodology is employed to preserve the notch width and position while coding. The second developed tag is a depolarizing one where the polarization isolation between the reader interrogation signal and the tag response is utilized to minimize the environmental clutter reflections. Furthermore, the tag is scalable, printable, and compact size in the credit card format. Thirdly, a novel Notch Width Modulation (NWM) tag is introduced where the tag-ID is not only based on the notch position but also on the notch width. Hence, the notch width configures a further dimension to increase the Degree of Freedom (DoF) for coding and modulation. Therefore, the notch width and position are modulated simultaneously aiming at enhancing the coding efficiency and capacity. Lastly, a novel On Off Notch/Peak (OO-N/P) and Notch/Peak-Position (N/P-P) modulation tag is introduced. The tag basic idea is to exploit both the co-polarized and cross polarized backscattered signals from a tag excited with a linear polarized wave. Consequently, the tag signature is encoded into Notch/Peak (N/P) format in two orthogonal planes. Thus, the Co/Cross-polarizing N/P modulation scheme presents a novel criterion for enhancing the coding efficiency and capacity of the chipless RFID systems. Moreover, the cross-polarized response enhances the tag detection in a realistic environment. The proposed tags and their associated physical modulation schemes are validated using Electro Magnetic (EM) simulations and real-world testbed measurements.
In the second aspect, the Reflectarray (RA) antenna is proposed to be utilized in the reader side aiming at increasing the reading range, minimizing the environmental reflections, and acquiring a lot of novel capabilities that can not be provided by the conventional antenna arrays. The spatial feeding RA antenna is easily integrated with the RF circuits, lightweight, conformal geometry, and low cost. Hence, in this concern, three different novel designs are developed. The first design utilizes the Log Periodic Array (LPDA) antenna to feed the developed RA surface. This introduced prototype operates at 5.8GHz and achieves 300MHz bandwidth. Moreover, the RA antenna radiation beam is 4 times narrower than the feeder beam and thus 6dB higher in gain with −10dB Side Lobe Level (SLL). The second developed prototype uses a constant phase center horn antenna to feed the RA surface. Thus, an UWB RA antenna enabling multiple bits accommodation is designed. This antenna operates from 4GHz to 6GHz with 15° Half Power Beam Width (HPBW), 19dBi gain, and −10dB SLL. Furthermore, this developed UWB RA antenna is successfully integrated with the physically modulated tags and a reading range of 1m is achieved. To the best of my knowledge, this is the highest reading range achieved in the Frequency Coded (FC) chipless RFID systems, considering real-world indoor environment and software defined radio reader. After that, dual-polarized RA antenna with low cross-polarization level is presented. This RA antenna is proposed to be utilized with the Co/Cross-polarizing tags. Finally, a successful implementation of an electronic beam steering RA antenna is introduced. This novel beam steering RA antenna system enhances the reading robustness and can precisely locate the chipless tags. In this concern, a novel unit cell that is able to electronically control the reflected phase at different discrete frequencies utilizing a single varactor diode is proposed. Therefore, a scanning range of ±50° is achieved. Moreover, the steered beams are 4 times narrower than the feeder beam and thus 4 times higher in gain.
In the third aspect, the nonlinear physically modulated tags are proposed. The core functionality relies on interrogating the tag with a prescribed set and format of frequencies in a time regulated technique while the tag replies with its unique ID at other frequencies. Therefore, the nonlinearity is exploited to completely isolate the environmental clutter reflections, get rid of the necessary reference calibration measurements, overcome the detuning caused by the tagged item materials, and increase the coverage. These objectives are attained by exploiting the nonlinearity generated from a single unbiased diode integrated with the tag structure. The first proposed tag category relies on exploiting the second order nonlinear terms. Therefore, in this regard, three novel tags are introduced. The first class is the single tone harmonic radar tags. In this class, the reader scans the available tags by sending specific fundamental tones. Then, the tag receiving antenna is tuned at only one of these fundamentals which is maximally conveyed to the nonlinear device for generating the corresponding harmonics. Consequently, the tag transmitting antenna is tuned at the second harmonic which is retransmitted back towards
the reader representing the tag-ID. Thus, the narrower is the band-pass filter provided by the tag receiving antenna or integrated into it, the more the frequencies that can be utilized for coding. After that, the multi-tone interrogation is proposed to increase the coding capacity.
Hence, the tag is interrogated with a prescribed set of fundamentals that are swept over the time to avoid the generation of the mixing products in the reader and tag as well. The tag in turn which is completely planar based on the Coplanar Waveguide (CPW) technology implements a Notch Position Modulation (NPM) scheme in the second harmonics of these fundamental tones. Therefore, the notches that are existing in the second harmonic response symbolize the tag-ID. Afterward, the simultaneous multi-tone interrogation is explored. In this concern, a set of distinct frequency pairs are used to interrogate the nonlinear tags. As a consequence, these tones are mixed through the nonlinear device. Consequently, the tag transmitting antenna figures out only one of these mixed products. The second proposed tag category relies on exploiting the inter-modulation communication principle which exhibits a small frequency span. Therefore, the tag is illuminated by two co-located frequencies and respond at an inter-modulated frequency which is retransmitted by the tag transmitting antenna representing the tag-ID. Finally, the phase encoding capability is proposed. Therefore, not only the existence or the non-existence of a harmonic notch or peak used in coding the tag-ID but also the corresponding relative phase states can be considered. The introduced tags and their associated physical modulation schemes are verified using harmonic balance analysis, EM simulations and realistic testbed measurements.
Lastly, the unique features which are considered in the dissertation bring a significant enhancement to the deployment of the chipless RFID system
Realistic chipless RFID: protocol, encoding and system latency
Chiplose Identifikation über Funkfrequenzen, RFID (engl., Radio Frequency IDentification) ist eine vielversprechende Technology, der man die Fähigkeit zuschreibt, in naher Zukunft den
optischen Barcode zu ersetzen. Letztgenannter hat Einschränkungen durch i) RFID Tags sind bei nicht vorhandener Sichtverbindung (engl. Non-Line-Of-Sight, NLOS) auch nicht lesbar; ii) das Scannen der Barcodes benötigt in den meisten Fällen manuelles Eingreifen; iii) es ist unmöglich mehrere Barcodes gleichzeitig auszulesen; iv) und als Folge davon entsprechende Verzögerungen beim Auslesen größerer Mengen von Barcodes, da alle einzeln gescannt werden müssen.
Die Beiträge der vorliegenden Dissertation konzentrieren sich auf drei Schwerpunkte von frequenzcodierten (engl. frequency coded, FC) chiplosen RFID Systemen. Der erste Schwerpunkt ist die gleichzeitige Identifikation von mehreren RFID Tags und kümmert sich um den Fall, dass sich mehrere RFID Tags in der Lesezone des RFID Lesegerätes befinden. Der zweite Aspekt betrifft die Verzögerung des Systems, die Zeit, das Lesegerät zum Identifizieren der RFID Tags benötigt. Und drittens die Coding Kapazität des Systems, sie ist verantwortlich für die zu erreichende Bittiefe des RFID Systems. Ein real umsetzbares RFID System erfordert Lösungen in allen drei Aspekten.
Da chiplose RFID Tags keine integrierten Schaltungen (ICs) und somit auch keine Speicherbausteine besitzen, ist die Anzahl der auf dem RFID Tag speicherbaren Bits begrenzt.
Und als Folge davon sind die Standards und Protokolle, die für die herkömmlichen chipbehafteten RFID Systeme entwickelt worden, nicht auf chiplose RFID Systeme übertragbar. Das wesentliche Ziel des ersten Beitrages ist die Einführung eines neuen Multi-Tag Antikollisionsprotokolls, das auf der Modulation der Notchposition (engl. Notch Position Modulation, NPM) und Tabellen (engl. Look-Up-Table, LUT) zur Bestimmung der Netzwerk- und MAC- Layer des chiplosen RFID Systems basiert. Die erste Generation der vorgeschlagenen Protokolls (Gen-1) baut auf einer Zweiteilung des zur Verfügung stehenden Spektrums auf. Im unteren Frequenzbereich, als Präambel Bandbreite bezeichnet, wird jedem RFID Tag seine individuelle Frequenzverschiebung übermittelt und im zweiten Bereich, der sogenannten Frame Bandbreite, ist die Identifikationsnummer (ID) des RFID Tags hinterlegt. Mit dieser Anordnung lässt sich jegliche Interferenz zwischen den verschiedenen RFID Tags unterbinden, da sich die Antworten der RFID Tags nicht gegenseitig überlagern. Die zweite Generation dieses Protokolls bringt eine Verbesserung sowohl bei der Coding Kapazität als auch bei der Nutzung des zur Verfügung stehenden Frequenzspektrums. Dies wird dadurch erreicht, dass die ID des RFID in einer Tabelle im Lesegerät gespeichert wird. Die individuelle Frequenzverschiebung dient dabei als Adresse für die gespeicherten IDs. Dieser Schritt vereinfacht die Komplexität der Struktur des RFID Tags signifikant, während gleichzeitig die Erkennungswahrscheinlichkeit erhöht wird. Des Weiteren werden die Key Performance Indikatoren untersucht um die Leistungsfähigkeit der Protokolle zu beweisen. Beide Protokollversionen werden modelliert und in einer Umgebung mit 10 chiplosen RFID Tags simuliert, um die Randbedingungen für die Entwicklung der RFID Tags und des RFID Lesegerätes zu ermitteln. Außerdem wird eine neuartige Testumgebung für ein MultiTag Ultra Breitband (engl. ultra wideband UWB) RFID System unter realen Testbedingungen basierend auf einem Software Defined Radio (SDR) Ansatz entwickelt. In dieser Testumgebung werden sowohl die gesendeten Signal als auch Detektierungstechniken, Leerraum Kalibrierung zur Reduzierung der Streustrahlung und die Identifikationsprotokolle untersucht.
Als zweiter Schwerpunkt dieser Arbeit werden neue Techniken zur Reduzierung der Systemlaufzeit (engl. System Latency) eingeführt. Das Ziel dabei ist, die Zeit, die das RFID Lesegerät zum Erkennen aller in Lesereichweite befindlichen chiplosen FC RFID Tags braucht, zu verkürzen. Der Großteil der Systemlaufzeit wird durch das gewählte Frequenzscanverfahren, durch die Anzahl der Mittelungen zur Eliminierung der umgebenden Streustrahlung und durch die Dauer eines Frequenzsprungs bestimmt. In dieser werden dazu ein adaptives Frequenzsprungverfahren (engl. adaptive frequency hopping, AFH) sowie ein Verfahren Mittels adaptiver gleitender Fensterung (engl. adaptive sliding window, ASW) eingeführt. Das ASW Verfahren ist dabei im Hinblick auf die Identifizierung der RFID Tags nach dem Gen-1 Protokoll entwickelt, da es ein gleitendes Fenster zur Detektierung der Notches mit einer variablen Breite zum Auslesen der ID erfordert. Im Gegensatz dazu wird das Auffinden der im Gen-2 Protokoll verwendeten Notchpattern durch das AFH Verfahren verbessert. Dies wird über variable Frequenzsprünge, die auf die jeweiligen Notchpattern optimiert werden, erreicht. Beide Verfahren haben sich als effektiv sowohl im Hinblick auf die Systemlaufzeit als auch auf die Genauigkeit erwiesen. Das ASW und das AFH Verfahren wurden dazu in der oben erwähnten Testumgebung implementiert und mit dem klassischen Frequenzsprungverfahren, feste feingraduierte Frequenzschritte, verglichen. Die Experimente haben gezeigt, dass das vorgeschlagene AFH Verfahren in Kombination mit
ASW zu einer beachtlichen Reduzierung der Systemlaufzeit von 58% führen.
Das Ziel des dritten Schwerpunkts dieser Arbeit ist die Einführung einer neuartigen Technik zur Erhöhung der Informationsdichte (engl. Coding capacity) in einem chiplosen FC RFID Systems. Die hierfür vorgeschlagene Modulation der Notchbreite (engl. notch width modulation, NWM) ermöglicht die Kodierung von 4 Bits (16 Zuständen) pro Resonator in dem die Notchbreite und die dazugehörige Frequenzlage ausgenutzt werden. Für jeden Notch werden 150MHz Bandbreite reserviert, innerhalb derer das Codebit durch eine bestimmte Bandbreiten an unterschiedlichen Frequenzen bestimmt wird Cj ( fk,Bl). Das bedeutet, bei einer Arbeitsfrequenz im Bereich von 2–5 GHz können so 80 Bits realisiert werden. Des Weiteren wurde eine smarte Singulärwertzerlegung (engl. smart singular value decomposition, SSVD) Technik entwickelt, um die Notchbreite zu ermitteln und eine geringe Fehlerwahrscheinlichkeit zu garantieren. Die Nutzung von Blockcodes zur Behebung von Fehlern wurde untersucht, um den größtmöglichen Nutzen aus der so gewonnene Bittiefe zu erzielen. Als Folge konnte eine große Bittiefe mit einer hohen Lesegenauigkeit bei vereinfachtem Aufbau des Lesegeräts erzielt werden. Außerdem wurde eine neuartige RFID Tag Struktur entworfen, die bei einer Größe von 4× 5 cm2 eine Codedichte von 4 Bits/cm2 erreicht. Verschiedene RFID Tag Konfigurationen wurden erstellt und das neu eingeführte Codierungsverfahren mit Hilfe von elektromagnetischen (EM) Simulation und der bereits erwähnten Testplattform überprüft.
Die erzielten Ergebnisse ermöglichen ein widerstandsfähiges RFID System in einer realen Umgebung. Alle vorgeschlagenen Beiträge sind durch analytische Modelle, Simulationen und Messungen auf mögliche Probleme und die Grenzen einer Realisierung unter realistischen Bedingungen geprüft worden.Chipless Radio Frequency IDentification (RFID) is a promising technology predicted to replace the optical barcode in the near future. This is due to several problematic issues i) the barcode cannot read Non-Line-Of-Sight (NLOS) tags; ii) each barcode needs human assistance to be read; iii) it is impossible to identify multiple tags at the same time; and iv) the considerable time delay in case of massive queues because different types of objects need to be serially scanned.
The contributions included in this dissertation concentrate on three main aspects of the Frequency Coded (FC) chipless RFID system. The first one is the multi-tag identification, which deals with the existence of multiple tags in the reader’s interrogation region. The second aspect is the system latency that describes the time the reader needs to identify the tags. Finally, there is the coding capacity that is responsible for designing a chipless tag with larger information bits. The aim of these aspects is to realize a chipless RFID system.
Since the chipless tags are memoryless as they do not include Integrated Circuits (ICs), the number of bits to be stored in the chipless tag is limited. Consequently, the current RFID standards and protocols designed for the chipped RFID systems are not applicable to the chipless systems. The main objective of the first contribution is to introduce novel multi-tag anti-collision protocols based on Notch Position Modulation (NPM) and Look-Up-Table (LUT) schemes determining the network and MAC layers of the chipless RFID systems. The first generation of the proposed protocol (Gen-1) relies on dividing the spectrum into two parts; the first one is the preamble bandwidth that includes a unique frequency shift for each tag. The second part is the frame bandwidth which represents the tag ID. The tag ID is obtained based on the predefined frequency positions, making use of the unique frequency shift. Consequently, the interference is
avoided as there will not be any overlap between the tags’ responses. The second generation of the protocol (Gen-2) introduces an improvement in the spectrum utilization and coding capacity. This is realized by transferring the tag-ID to be stored in a table in the main memory of the reader (look-up-table). The unique shift of each tag represents the address of the tag’s ID. Therefore, the complexity of the tag structure will be significantly reduced with an enhanced probability of detection. Furthermore, the key performance indicators for the chipless RFID system are explored to validate the protocol’s performance. Both protocols are modeled and simulated to identify 10-chipless tags in order to set the regulations of the tag and reader design. Moreover, a novel real-world testbed for a multi-tag Ultra Wideband (UWB) chipless RFID system based on Software Defined Radio (SDR) is introduced. In this testbed, all the signaling schemes related to the transmitted signal, the detection techniques, the empty room calibration for the clutter removal process, and the identification protocols are applied.
The aim of the second aspect is to introduce novel techniques that reduce the time required by the reader to identify the FC chipless RFID tags existent in the reader’s interrogation region.
This time delay is called system latency. The main parameters that significantly affect the overall system latency are the frequency scanning methodology, the number of spectrum scanning iterations for the clutter removal process, and the hop duration. Therefore, the Adaptive Frequency Hopping (AFH) and the Adaptive Sliding Window (ASW) methodologies are proposed to meet the requirements of the FC chipless RFID tags. Regarding the ASW technique, it is suitable to identify the tags using the Gen-1 protocol which utilizes a sliding window (for detecting the notch) with an adaptive size to extract the tag’s-ID. The second adaptive methodology, AFH, can identify the tags with the Gen-2 protocol by using a variable frequency step that fits the
corresponding notch patterns. These techniques are proven to be efficient for the chipless RFID systems with regard to latency and accuracy. Likewise, the designed AFH and ASW technique’s
performance is compared to the classical Fixed Frequency Hopping (FFH) methodology with a fine frequency step to validate the accuracy of the proposed techniques. A real-world SDR based testbed is designed and the proposed adaptive algorithms as well as the classical FFH methodology are implemented. The experiments show that the proposed AFH combined with the ASW algorithms significantly reduce the system latency by 58%.
The goal of the third aspect is to introduce a novel technique that increases the coding capacity of the FC chipless RFID system. The proposed Notch Width Modulation (NWM) scheme encodes 4 bits (16-combinations) per single resonator exploiting the notch bandwidth and its corresponding frequency position. Furthermore, each notch can reserve a window with a bandwidth of 150 MHz and inside this window the notch can obtain a certain bandwidth with a specific resonant frequency constructing the coding pairs Cj ( fk,Bl). Hence, 80-bits could be achieved at the operating frequency 2–5 GHz, preserving the operating frequency bandwidth. Also, a Smart Singular Value Decomposition (SSVD) technique is designed to estimate the notch bandwidth and to ensure a low probability of error. In addition, the utilization of a linear block code as an error correcting code is explored to make the best use of the obtained coding gain. Consequently, a high encoding efficiency and an accurate detection can be achieved in addition to a simplified reader design. Moreover, a novel 4× 5 cm2 tag structure is designed to meet the requirements of the NWM coding technique achieving a coding density of 4 bits/cm2. Different tag configurations are manufactured and validated by measurements using the SDR platform. The introduced coding methodology is conclusively validated using Electromagnetic (EM) simulations and real-world testbed measurements.
The considered achievements for the proposed aspects offer a robust chipless RFID system that can be considered in real scenarios. Furthermore, all the proposed contributions are validated using analytical modeling, simulation and measurements in order to list their difficulties and limitations
F&E, Earnings Management und Zielpreise - Zur Relevanz aktivierter Entwicklungskosten für die Zielpreisexaktheit
Die vorliegende Dissertationsschrift beschäftigt sich mit den Auswirkungen aktivierter Entwicklungskosten auf den Prognosefehler von Zielpreisen (Aktienkursprognosen) durch Finanzanalysten. Die Rechnungslegungsstandards der IFRS gestehen der Unternehmensfüh-rung bezüglich der Aktivierung von Entwicklungskosten erhebliche Ermessensspielräume zu. Aus diesem impliziten Wahlrecht des IAS 38 ergibt sich die Problematik, dass die Aktivierung nicht - wie vom Standardsetter intendiert - für die glaubhafte Kommunikation wertrelevanter Informationen genutzt (Signaling), sondern auch zu Earnings Management-Zwecken missbraucht werden kann.
Im Zuge einer ersten empirischen Analyse werden deutliche Hinweise dafür herausgearbeitet, dass Unternehmen, die Entwicklungskosten aktivieren, eine deutlich geringere Profitabilität aufweisen, häufiger defizitär wirtschaften und höher verschuldet sind als Unternehmen, die Forschungs- und Entwicklungskosten ausschließlich ergebnismindernd in der Gewinn- und Verlustrechnung ausweisen. Diese Ergebnisse werden als deutliche Hinweise darauf interpretiert, dass die Aktivierung von Entwicklungskosten bei einer Vielzahl von Unternehmen durch Earnings Management motiviert ist. Eine Aktivierung ist somit eher als Warn- und weniger als positives Signal zu deuten. In einer weiteren Analyse wird untersucht, ob Finanzanalysten in der Lage sind, dieses Muster theoriegerecht in ihre Analysen zu überführen. Interessanterweise zeigt sich, dass Finanzanalysten ihre Prognosen entgegen der Erwartungen für Unternehmen, die Entwicklungskosten aktivieren, nach Bekanntwerden dieser Informationen nicht nur anheben, sondern sie sogar stärker anheben als für Unternehmen, die Forschungs- und Entwicklungskosten ergebnismindern verbuchen. Dieses durchaus kontraintuitive Ergebnis wirft die Frage auf, ob Finanzanalysten die Implikationen einer Aktivierung von Entwicklungskosten in Gänze verstehen bzw. verstehen wollen. Aufbauend auf diesen beiden Teilergebnissen wird in einer dritten Analyse untersucht, ob ein Zusammenhang zwischen aktivierten Entwicklungskosten und dem Prognosefehler von Zielpreisen durch Finanzanalysten besteht. Wie auf Grundlage der beschriebenen Teilergebnisse zu erwarten war, wird im Zuge einer multivariaten Regressionsanalyse gezeigt, dass ein statistisch und ökonomisch signifikant positiver Zusammenhang zwischen der Höhe aktivierter Entwicklungskosten und dem Prognosefehler besteht. Je mehr Entwicklungskosten in der Bilanz aktiviert sind, desto höher fällt der Prognosefehler aus. Hinweise auf positive Effekte aktivierter Entwicklungskosten auf die Arbeit von Finanzanalysten über glaubhaftes Signaling konnten hingegen nicht dokumentiert werden
Development and optimization of multidimensional methods based on online comprehensive microscale liquid chromatography and mass spectrometry
Der technologische Fortschritt zu empfindlichen Detektionstechniken, wie der Massenspektrometrie, zeigt die Komplexität der Proben aus den analytischen Bereichen Proteomik, Genomik, Umweltschutz und Lebensmittelindustrie. Eindimensionale Flüssigkeitschromatographie gekoppelt mit massenspektrometrischer Detektion bietet ein leistungsstarkes Werkzeug zur Analyse solcher komplexer Proben, hat jedoch Limitierungen im Bereich der Peakkapazität. Eine alternative Trenntechnik mit höherer Peakkapazität ist die umfassende zweidimensionale Flüssigkeitschromatographie.
Diese Dissertation befasst sich mit der Entwicklung und Optimierung multidimensionaler Methoden basierend auf miniaturisierter umfassender online Flüssigkeitschromatographie gekoppelt mit der Massenspektrometrie.
Die Leistungsfähigkeit des miniaturisierten zweidimensionalen Systems gegenüber konventionellen eindimensionalen Systemen wurde mit einer neu entwickelten Methode zum Vergleich solcher Systeme erfolgreich evaluiert. Der Vergleich erfolgte anhand von Multireferenzstandards und Realproben mit komplexer Matrix, hier beispielhaft Kläranlagenzuläufe. Zur automatischen Visualisierung von zwei- bzw. dreidimensionalen Daten wurde ein Workflow auf Basis von Excel Makro-Programmierung entwickelt und angewandt.
Der Vergleich des Referenzstandards, der matrixarme Proben repräsentiert, zeigte, dass der klassische eindimensionale Ansatz in der Lage ist, mehr Komponenten zu detektieren. Bei den komplexen Matrixproben wurden doppelt so viele Analyten mit dem miniaturisierten zweidimensionalen System detektiert und eindeutig identifiziert als mit dem eindimensionalen Ansatz.
Der Vergleich zeigte nicht nur das enorme Potential des zweidimensionalen Systems, sondern auch deutliche technisch-methodische Schwächen auf, zu denen systembedingte Verdünnung, die Auswahl der stationären Phasen und Datenevaluierung/Datenvisualisierung gehören. Diese Aspekte konnten im Einzelnen adressiert, mögliche Lösungen vorgestellt und diese im Detail diskutiert werden.
Um systembedingten Verdünnungen entgegenwirken zu können, wurde in der ersten Dimension zu Beginn eine 50 mm lange stationäre Phase basierend auf graphitisiertem Kohlenstoff eingesetzt. Diese ermöglichte großvolumige Injektionen wässriger Proben, was sich positiv auf die Sensitivität auswirkte, jedoch deutliche Nachteile bezüglich der Signalform der unpolaren Analyten zeigte.
In dieser Arbeit wurde daher ein Vorsäulen-Konzept erarbeitet, das auf einer seriellen Kopplung einer 1 cm kurzen Vorsäule mit graphitisiertem Kohlenstoff und einer zusätzlichen Hauptsäule basiert. Die Evaluierung zeigte, dass es möglich ist, ohne signifikante Peakverbreiterung unpolarer Analyten, große Volumina wässriger Proben zu injizieren und zu fokussieren.
Um das Vorsäulenkonzept auf der ersten Dimension des miniaturisierten zweidimensionalen Systems bewerten zu können, wurde eine neue Methode zur Bewertung der Orthogonalität/Selektivität auf Basis der Analytverteilung über das zweidimensionale Chromatogramm entwickelt und im Vergleich zu drei etablierten Methoden evaluiert. Die Orthogonalitätsstudie dieser Arbeit zeigte, dass die zusätzliche Selektivität der seriellen Kopplung der Vor- und Hauptsäule auf der ersten Dimension zur besseren Orthogonalität des zweidimensionalen Systems führt. Darüber hinaus steht nun ein einfaches und automatisierbares Tool zur Methodenentwicklung für zweidimensionale Trennsysteme zur Verfügung. Die beste Säulenkombination kann anhand weniger Basismessungen und einem repräsentativen Referenzstandard ermittelt werden.
Die weiteren technischen Entwicklungen im Bereich der miniaturisierten zweidimensionalen Flüssigkeitschromatographie liegen vor allem in der Kopplung mit der Ionenmobilitätsspektrometrie zur Erhöhung der Informationsdichte von unbekannten Proben. Diesbezüglich darf die Evaluierung neuer Algorithmen zur automatischen Datenprozessierung nicht außer Acht gelassen werden.The technological progress to more sensitive detection techniques such as mass spectrometry reveals the complexity of samples from fields as diverse as proteomics, genomics, environmental protection and food science. One dimensional liquid chromatography coupled to mass spectrometric detection is a powerful tool for the analysis of such complex samples, but it has limitations in terms of peak capacity. An alternative separation technique with higher peak capacity is comprehensive two dimensional liquid chromatography.
This thesis deals with the development and optimization of multidimensional methods based on microscale comprehensive online liquid chromatography coupled with mass spectrometry. The performance of the microscale two-dimensional system was evaluated by a comparison to a conventional one-dimensional system. For the comparison multi-reference standards as well as samples with a complex matrix (influent of a wastewater treatment plant) were used. An automatic workflow based on Excel macro programming was developed and applied for the visualization of the two- or three-dimensional data sets.
The comparison of the reference standards showed that it is possible to detect more compounds with the conventional one-dimensional approach. In contrast, for the complex sample it was possible to detect and identify two times more compounds with the microscale two-dimensional approach than with the conventional one-dimensional approach.
The comparison showed not only the enormous potential of the two-dimensional system, but also significant technical and methodological weaknesses, including dilution caused by the system, the selection of stationary phases and data evaluation/data visualization. These aspects were addressed in this thesis and possible solutions are presented and discussed in detail.
To counteract dilution caused by the system, a 50 mm long stationary phase based on porous graphitic carbon was used in the first dimension of the microscale system at the beginning. This allowed the injection of large volumes of aqueous samples, which resulted in a better sensitivity. However, significant disadvantages relating to the peak shape of non-polar analytes could be observed. Therefore, a pre-column concept was developed in this work that is based on a serial coupling of a 1 cm short pre-column filled with porous graphitic carbon and an additional main column. The concept evaluation revealed that it is possible to inject large volumes of aqueous samples without significant peak broadening for non-polar analytes.
To evaluate the pre-column concept in the first dimension of the microscale two-dimensional system, a new method for the calculation of the orthogonality and selectivity based on the compound distribution across the separation space was developed. Additionally, the new method was compared with three established methods reported in literature. The orthogonality study of this work showed that the additional selectivity of the serially coupled columns in the first dimension results in a higher orthogonality of the two-dimensional system. In addition, there is now a simple and automatable tool available for method development in the field of two-dimensional separation techniques. The best column combination can be determined based on a few basic measurements and a representative reference standard.
Further technical developments in the field of microscale two-dimensional liquid chromatography could focus on the coupling with ion mobility spectrometry to further increase the analytical information gained from measurement of unknown samples. In that regard, the evaluation of new algorithms for automatic data processing should also be pursued
Enhancing coverage adequacy of service compositions after runtime adaptation
Laufzeitüberwachung (engl. runtime monitoring) ist eine wichtige Qualitätssicherungs-Technik für selbstadaptive Service-Komposition. Laufzeitüberwachung überwacht den Betrieb der Service-Komposition. Zur Bestimmung der Genauigkeit von Software-Tests werden häufig Überdeckungskriterien verwendet. Überdeckungskriterien definieren Anforderungen die Software-Tests erfüllen muss. Wegen ihrer wichtigen Rolle im Software-Testen haben Forscher Überdeckungskriterien an die Laufzeitüberwachung von Service-Komposition angepasst. Die passive Art der Laufzeitüberwachung und die adaptive Art der Service-Komposition können die Genauigkeit von Software-Tests zur Laufzeit negativ beeinflussen. Dies kann jedoch die Zuversicht in der Qualität der Service-Komposition begrenzen.
Um die Überdeckung selbstadaptiver Service-Komposition zur Laufzeit zu verbessern, untersucht diese Arbeit, wie die Laufzeitüberwachung und Online-Testen kombiniert werden können. Online-Testen bedeutet dass Testen parallel zu der Verwendung einer Service-Komposition erfolgt. Zunächst stellen wir einen Ansatz vor, um gültige Execution-Traces für Service-Komposition zur Laufzeit zu bestimmen. Der Ansatz berücksichtigt die Execution-Traces von Laufzeitüberwachung und (Online)-Testen. Er berücksichtigt Änderungen im Workflow und Software-Services eines Service-Komposition. Zweitens, definieren wir Überdeckungskriterien für Service-Komposition. Die Überdeckungskriterien berücksichtigen Ausführungspläne einer Service-Komposition und berücksichtigen die Überdeckung für Software-Services und die Service-Komposition. Drittens stellen wir Online-Testfälle Priorisierungs Techniken, um die Abdeckungniveau einer Service-Komposition schneller zu erreichen. Die Techniken berücksichtigen die Überdeckung einer Service-Komposition durch beide Laufzeitüberwachung und Online-Tests. Zusätzlich, berücksichtigen sie die Ausführungszeit von Testfällen und das Nutzungsmodell der Service-Komposition. Viertens stellen wir einen Rahmen für die Laufzeitüberwachung und Online-Testen von Software-Services und Service-Komposition, genannt PROSA, vor. PROSA bietet technische Unterstützung für die oben genannten Beiträge.
Wir evaluieren die Beiträge anhand einer beispielhaften Service-Komposition, die häufig in dem Forschungsgebiet Service-oriented Computing eingesetzt wird.Runtime monitoring (or monitoring for short) is a key quality assurance technique for self-adaptive service compositions. Monitoring passively observes the runtime behaviour of service compositions. Coverage criteria are extensively used for assessing the adequacy (or thoroughness) of software testing. Coverage criteria specify certain requirements on software testing. The importance of coverage criteria in software testing has motivated researchers to adapt them to the monitoring of service composition. However, the passive nature of monitoring and the adaptive nature of service composition could negatively influence the adequacy of monitoring, thereby limiting the confidence in the quality of the service composition. To enhance coverage adequacy of self-adaptive service compositions at runtime, this thesis investigates how to combine runtime monitoring and online testing. Online testing means testing a service composition in parallel to its actual usage and operation. First, we introduce an approach for determining valid execution traces for service compositions at runtime. The approach considers execution traces of both monitoring and (online) testing. It considers modifications in both workflow and constituent services of a service composition. Second, we define coverage criteria for service compositions. The criteria consider execution plans of a service composition for coverage assessment and consider the coverage of an abstract service and the overall service composition. Third, we introduce online-test-case prioritization techniques to achieve a faster coverage of a service composition. The techniques employ coverage of a service composition from both monitoring and online testing, execution time of test cases, and the usage model of the service composition. Fourth, we introduce a framework for monitoring and online testing of services and service compositions called PROSA. PROSA provides technical support for the aforementioned contributions. We evaluate the contributions of this thesis using service compositions frequently used in service-oriented computing research