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Einfluss CD11chigh konventioneller Dendritischer Zellen auf die T-Zell-Antwort während der Plasmodium yoelii-Infektion
No full textKonventionelle Dendritische Zellen (cDCs) spielen eine Schlüsselrolle in der Verknüpfung angeborener und adaptiver Immunmechanismen und sind auch während der Malariainfektion von zentraler Bedeutung. Die cDCs werden durch Plasmodien-generierte Antigene aktiviert, wodurch ihre Reifung induziert wird. Dies führt zur Sekretion pro-inflammatorischer Zytokine und zur antigenunspezifischen sowie antigenspezifischen Aktivierung der CD4+ und CD8+ T-Zellen. Die Frage, welche Funktion die cDCs während der Malariainfektion ausüben, wurde und wird intensiv studiert, konnte bisher jedoch nicht abschließend geklärt werden.
Im Rahmen dieser Arbeit wurde der Einfluss konventioneller Dendritischer Zellen auf die Induktion der T-Zell-Antwort sowie die systemische Zytokinproduktion und Pathogeneliminierung während der Infektion mit dem nicht-letalen Plasmodienstamm P. yoelii 17XNL untersucht. Dabei wurde vor allem den Fragen nachgegangen, zu welchem Zeitpunkt der Malariainfektion die cDCs für die Induktion einer adäquaten Immunantwort wichtig sind und ob ihre Funktion – besonders in Bezug auf die Antigenpräsentation und T-Zell-Aktivierung – von anderen Zellen kompensiert werden kann. Dazu wurden die cDCs in zwei verschiedenen Mausmodellen depletiert. Während die CD11c-DTR-Mäuse eine kurzzeitige Depletion der cDCs ermöglichten, konnten mit den ROSA26iDTR x CD11c-Cre-Mäusen die Zellen über einen Zeitraum von bis zu elf Tagen depletiert werden.
Im Rahmen der Untersuchungen zeigte sich, dass die cDCs vor allem während der frühen Phase der P. yoelii-Infektion maßgeblich an der Induktion einer Immunantwort beteiligt sind. In Abwesenheit der cDCs kam es zu einer reduzierten Produktion von Zytokinen und zu einer verringerten unspezifischen Aktivierung der CD8+, CD4+Foxp3- und CD4+Foxp3+ T-Zellen. Im weiteren Verlauf der Plasmodien-Infektion wurde eine antigenspezifische Aktivierung der CD4+ und CD8+ T-Zellen induziert. Es zeigte sich, dass die cDCs für die Aktivierung der CD4+ T-Zellen entbehrlich sind und ihre Funktion wahrscheinlich von anderen APCs übernommen werden kann. Im Gegensatz dazu scheinen cDCs aufgrund ihrer Fähigkeit zur Kreuzpräsentation für die initiale Aktivierung der CD8+ T-Zellen von großer Bedeutung zu sein, da in cDC-depletierten Mäusen signifikant reduzierte Anteile antigenspezifischer CD8+ T-Zellen sieben Tage nach Infektion detektiert wurden. Allerdings konnten nach cDC-Depletion in den infizierten Tieren im Vergleich zu den uninfizierten Kontrollen immer noch erhöhte Anteile antigenspezifischer CD8+ T-Zellen nachgewiesen werden. Daher scheint auch die Fähigkeit der cDCs zur Kreuzpräsentation teilweise von anderen Zellen kompensiert zu werden
Entwicklung und Einsatz einer ambienten Ionisationsmethode basierend auf der Atmosphärendruck-Photoionisation
No full textZusammenfassend ist festzustellen, dass durch den Einsatz der DIP-APPI die Anwendung der Direkt Inlet Probe als ambiente Ionisationsmethode gesteigert werden konnte, da nun auch die Analyse von mit der DIP-APCI nur schlecht oder gar nicht ionisierbaren Verbindungen möglich war. Durch die erfolgten Optimierungen ließ sich eine vergleichbare Sensitivität zur DIP-APCI und DIP-ESI erhalten, sodass das bei der DIP verwendete Volumen von 1 µL ausreichend gute Signalintensitäten lieferte. Dies hatte zur Folge, dass auf chemikalienintensive Probenvorbereitungsschritte verzichten werden konnte. Dadurch und durch den Verzicht auf chromatographische Verfahren war es möglich, den Chemikalienverbrauch und somit die Betriebskosten stark zu reduzieren. Zwar zeigten die Ergebnisse, dass für die angestrebten Analyten nicht in jedem Fall die gewünschte Sensitivitätssteigerung gegenüber der DIP-APCI erzielt werden konnte. Dennoch stellte die DIP-APPI eine effiziente Ionisationsmethode dar, die durch das geringere Hintergrundrauschen übersichtlichere Spektren erzeugte. Auch die nachgewiesene Abhängigkeit der Ionisation vom Lösemittel konnte als Vorteil der DIP-APPI genutzt werden, da durch die Auswahl des geeigneten Lösemittels die Signalintensität von leichtflüchtigen Verbindungen erhöht und somit für diese Verbindungen eine Sensitivitätssteigerung erreicht wurde.
Durch die Anwendung auf verschiedene Realproben ließ sich die Einsatzfähigkeit der DIP-APPI demonstrieren. So zeigte die DIP-APPI für die Analyten des EPA 8720 Mixes eine höhere Sensitivität als die DIP-APCI. Außerdem war die gleichzeitige Bestimmung einer Vielzahl an Analyten mit der DIP-APPI möglich, wobei die Ionensuppression hierbei eine untergeordnete Rolle spielte. Durch den Einsatz der Ionenmobilität als zusätzliche Trennung ließen sich einige isobare Substanzen trennen und einzeln bestimmen.
Darüber hinaus eröffnete der Einsatz der DIP-APPI die Möglichkeit einer Klassifizierung einzelner Espressosorten. Jedoch war die Auswertung, da sie in dieser Arbeit manuell erfolgen musste, sehr zeitaufwändig. Hier könnte durch eine Anpassung der Algorithmen eine schnellere Ermittlung der Ergebnisse erfolgen. Gleichzeitig wäre durch dieses Vorgehen eine Klassifizierung der Espressosorten mit Hilfe der PCA möglich. Wie auch schon bei den Messungen des EPA 8720 Mixes wies die zusätzliche Trennung der Analyten mittels Ionenmobilität den Vorteil auf, dass weitere Informationen über die Analyten gewonnen und somit eindeutige Identifizierungen ermöglicht wurden. Die zur Identifizierung notwendigen Datenbanken befinden sich derzeit im Aufbau und standen zum Zeitpunkt der Arbeit noch nicht zur Verfügung. Daher wäre es sinnvoll, die in dieser Arbeit aus gewählten Realproben nach Vorliegen der vollständigen Datenbanken erneut mit der verwendeten Methode zu untersuchen und die Ergebnisse abzugleichen. Die trotz der fehlenden Datenbanken nachgewiesene Effektivität der DIP-APPI könnte dadurch noch weiter optimiert werden.
Durch die verringerte Ionensuppression gegenüber der DIP-APCI war die DIP-APPI in der Lage, Bisphenole quantitativ aus komplexen Proben fast ohne Probenvorbereitung zu bestimmen. Daher stellt die DIP-APPI in diesem Fall eine effektive Alternative zur DIP-APCI dar, wobei ähnliche Nachweisgrenzen wie bei der DIP-APCI erhalten wurden. Insbesondere gegenüber dem Einsatz von herkömmlichen Verfahren zur Bestimmung dieser Substanzen aus komplexen Matrices, bei denen weitere Aufarbeitungs- und Trennungsschritte notwendig sind, zeichnete sich die Analyse mittels
DIP-APPI durch die Reduzierung der zeitaufwändigen Probenvorbereitung und die geringe Messdauer von 5 min pro Probe aus.
Auch für die Bestimmung von Fremdölen in Olivenöl konnte die DIP-APPI als eine schnelle Alternative zu den herkömmlichen Verfahren herangezogen werden. Die Methode zur Bestimmung des Fremdölanteils über die Bildung eines Summenparameters zeichnete sich durch die Unempfindlichkeit gegenüber Störfaktoren aus. Gleichzeitig wies sie eine ausreichende Sensitivität auf, sodass auch schon Anteile von kleiner 10 % Fremdöl in Olivenöl eindeutig identifiziert werden konnten. Dieser Vorteil gegenüber der DIP-APCI ließ sich darauf zurückführen, dass bei der Bestimmung mittels DIP-APCI weniger Analyten für die Bildung des Summenparameters zur Verfügung standen.
Auch die Untersuchungen zum Abbau von Tinkturen erbrachten den Nachweis, dass mit der DIP-APPI erfolgreich eine qualitative Analyse durchgeführt werden konnte. Mit Hilfe der statistischen Auswertungen ließen sich Massenspuren identifizieren, welche sich vor und nach dem Abbau signifikant unterschieden. Anhand dieser Massenspuren war eine qualitative Aussage, ob eine Tinktur abgebaut wurde, möglich. Darüber hinaus konnte, mit der Ionenmobilität als zusätzlicher Trenndimension, eine Unterscheidung zwischen verschiedenen isobaren Inhaltsstoffen getroffen werden. Auch zeigte sich, dass die DIP-APCI und die DIP-APPI für diese Proben komplementär einsetzbar waren, um sowohl die durch diesen Prozess abgebauten als auch die neu gebildeten Inhaltsstoffe zu ionisieren bzw. zu detektieren. Auch in diesem Fall führte das Fehlen der Referenzspektren aus noch nicht zur Verfügung stehenden Datenbanken zur Begrenzung der Auswertungsmöglichkeiten. Um die DIP-APPI-IM-MS als ein schnelles und erfolgreiches Tool zur Qualitätskontrolle für diese medizinischen Produkte nutzbar zu machen, ist daher der weitere Aufbau solcher Datenbanken notwendig.
Weiterhin konnte gezeigt werden, dass es mit der DIP-APPI möglich war, die Tensidverteilung unterschiedlicher Haushaltsspülmittel zu ermitteln. Eine Identifizierung der einzelnen Tenside konnte dabei anhand der Massenspuren sowie der Polymerverteilungen erfolgen. Aufgrund der verwendeten positiven Polarität wurde festgestellt, dass es sich bei den in dieser Arbeit identifizierten Polymeren um Fettalkoholethoxyether handelte. Zur Ermittlung der korrespondierenden Fettalkoholethoxysulfonsäureester wäre eine zusätzliche Messung im negativen Modus erforderlich.
Durch diese Anwendungen konnte gezeigt werden, dass die DIP-APPI eine schnelle, kostengünstige und umweltfreundliche Alternative zu konventionellen Verfahren darstellt, da hier auf chromatographische Methoden und weitestgehend auf umfangreiche Probenvorbereitung verzichtet werden konnte. Diese Schritte reduzieren, wie oben beschrieben, den Chemikalienverbrauch und die Analysendauer, wodurch die Betriebskosten des Systems gegenüber komplexen konventionellen Verfahren gesenkt werden können.
Die Grenzen der DIP-APPI wurden nur erreicht, wenn eine zu komplexe Matrix oder Spurenstoffe in geringsten Konzentrationen analysiert werden sollten. In diesen Fällen reichte die partielle Trennung der DIP-APPI durch das Temperaturprogramm nicht aus, um die Ionensuppression der Analyten so deutlich zu reduzieren, dass ihre Detektion im gewünschten Konzentrationsbereich möglich war. Eine Analyse in diesem Bereich erfordert somit auch bei der DIP-APPI einen erheblichen Aufwand in Bezug auf die Probenvorbereitung durch zusätzliche Extraktions- und Anreicherungsschritte. Dies steht dann allerdings im Widerspruch zum Ansatz der ambienten Ionenquellen als schnelle Analysenmethoden und damit auch der Zielsetzung dieser Arbeit.
Ebenfalls könnte eine Kombination aus APCI und APPI die Vorteile beider Ionisationsmethoden vereinen, umso die Anwendung der DIP auf eine größere Bandbreite an Analyten auszudehnen. Auch eine Kombination mit einer ESI-Ionenquelle zur Erfassung polarer Analyten sollte überprüft werden, sodass mit einer Messung sowohl polare als auch apolare Analyten erfasst werden könnten. Diese Kombinationsmöglichkeiten der DIP könnten die Voraussetzungen für Untersuchungen einer Vielzahl unterschiedlicher Verbindungen in kurzer Zeit schaffen.
Mit dieser Arbeit konnte ein weiterer Schritt zur schnellen, kostengünstigen und umweltfreundlichen Analyse komplexer Proben aufgezeigt werden. Die erreichten Ergebnisse bestätigen, dass der Einsatz der DIP-APPI in Kombination mit anderen Ionisierungstechniken klassische Verfahren ersetzen kann, wenn die notwendige Analysengeschwindigkeit es erfordert. Um die derzeit erkannten Grenzen der Methode zu überwinden, sind weitere Forschungen unter Einsatz dieses vielversprechenden Verfahrens erforderlich.This thesis demonstrates, that the use of photoionization enlarges the applications of the direct inlet probe towards nonpolar compounds which are poorly ionizable with APCI or ESI. By optimization, it was possible to achieve a comparable sensitivity as with DIP-APCI and DIP-ESI leading to good signal intensities even with a sample volume of 1 µL. In consequence, no chemical and time intensive sample preparation was needed. Due to this and abdication of chromatographic separation, this method reduces the operating costs as well as the need of chemicals. Although it was not possible to increase the sensitivity compared to DIP-APCI, the new developed DIP-APPI is demonstrated to be an efficient ionization method that produces clear mass spectra due to low backgrounds. Furthermore, it is shown that by the choice of the solvent an increase in signal intensity is possible and therefore the detection of volatile compounds is simplified.
By application onto different real samples the potential of the new ion source is demonstrated. Thereby the DIP-APPI shows an increased sensitivity for the compounds of the EPA 8720 mix compared to DIP-APCI. Due to ion mobility spectrometry, it was possible to achieve a separation and detection even of isobaric compounds within a total analysis time of 5 min.
Furthermore, enables the use of DIP-APPI the option to classify different types of espresso coffees. Unfortunately, the data evaluation had to be done manually in this work. This lead to a very time-consuming process which could be optimized by better algorithms within the software of the mass spectrometer. These better algorithms and databases would also allow an automated identification of the found compounds which was not possible yet.
Due to the reduced ion suppression of the DIP-APPI in comparison to the DIP-APCI, it was possible to quantify different bisphenols nearly without sample preparation out of recycled papers. In this case the DIP-APPI offers an alternative to the classical analytical methods that use extensive clean-up and separation steps.
For the determination of alteration of olive oils by other eatable oils the results point out the DIP-APPI to be a fast alternative to classical analytical methods. As shown, the DIP-APPI is able to determine alterations up to 15 % in contrast to the DIP-APCI where the alteration is only detectable higher than 25 %. This is achieved by the calculation of a sum parameter that contains 41 compounds for APPI and only 20 compounds for APCI. Due to the higher number of compounds, the APPI sum parameter showed better standard deviations and therefore reduced the threshold value of the system.
The analysis of 16 different tinctures demonstrates the possibility of qualitative analysis with DIP-APPI. By statistical evaluation different m/z values have been determined that show a significant change by thermal degradation of the tinctures. Here it was possible to show that DIP-APPI and DIP-APCI work in a complementary form. While with DIP-APPI mainly the educts of the thermal degradation process could be identified, DIP-APCI focuses on the products of this process. This allows the DIP-APPI and the DIP-APCI to be an effective tool in quality control of herbal medicine products.
Additionally, DIP-APPI is able to determine the detergent polymer distribution within household detergent products. Due to the m/z values and their distribution, it was possible to identify the different classes of detergents used in the formulation.
Comparing all these applications, the DIP-APPI showed to be a fast and environmentally friendly alternative to classical analytical methods which need intensive sample preparation and chromatographic separation.
Nevertheless, this method cannot be used for very complex samples or trace analysis. In these cases, the separation power of the DIP is insufficient to achieve a reduction of the ion suppression in a way that allows a clear determination of the analytes. Only the use of sample preparation steps would lead to better results, but this would stand in contrast to the aims of ambient mass spectrometry.
In further work a combination of APPI and APCI would be beneficial to combine the ionization potential of both ion sources and enlarge the overall ionization range. Additionally, a coupling of this ion source with ESI would be interesting assuming that by this coupling polar and nonpolar compounds could be determined within the same measurement.
Within this thesis, another step towards a fast, cheap and environmentally friendly analysis of complex samples is done. The results point out that by the DIP-APPI coupling is able to replace classical analytical methods if a high sample throughput is needed. To overcome the limits of this promising analytical method further studies have to be accomplished
Biofilm formation by the manganese-oxidizing bacterium Leptothrix discophora strain SS-1 and corrosion of stainless steel
No full textNowadays it is generally accepted that microorganisms play a pivotal role in corrosion, by influencing and/or accelerating the electrochemical corrosion processes. Microbiologically influenced corrosion (MIC) is associated with biofilm formation leading to (in)direct changes of the materials surface characteristics. The biofilm is consisting of a heterogeneous matrix of extracellular polymeric substances (EPS), which is comprised mainly (in addition to water) of polysaccharides, proteins, lipids, and nucleic acids. The metabolic activity of biofilm cells and the EPS itself strongly influence the interfacial processes associated with the electrochemical processes. In this study the importance of biofilm formation and manganese oxidation for the corrosion of stainless steel was elucidate by using Leptothrix discophora SS-1 as model organism.
The growth of L. discophora SS-1 cells was tested with two different growth media with and without addition of manganese ions. It was shown that the addition of manganese ions resulted in an increased lag phase as well as an increase in generation time (from approximately 2 h to 3 h). Concomitant with the oxidation of manganese(II) ions to manganese(IV) oxides the total ATP and protein content of stationary cultures decreased up to 40 % and 55 %, respectively. This indicates a negative effect of manganese ions on the physiology of L. discophora SS-1.
The analysis of the (EPS) under four different growth conditions showed that L. discophora SS-1 adapts its EPS to the environmental conditions and that the EPS possess all features to facilitate biofilm formation on SS. The amount of uronic acids was increased in EPS extracted from cells grown in the presence of manganese ions. This indicates that the carboxyl groups of uronic acids might be involved in retaining manganese ions in the EPS for subsequent oxidation. Analysis of (un)saturated fatty acids identified C18:1 as a unique unsaturated fatty acid only present in EPS of cells grown in the presence of manganese ions. Additionally, the fatty acids C8:0 and C16:0 were downregulated while C12:0 was upregulated in EPS of cells grown in presence of manganese ions. The main fatty acid under all conditions was C16:1, which is in agreement with literature reports for the Leptothrix group. Fluorescent lectin binding analysis (FLBA) and EPS analysis proved to be a useful combination to identify carbohydrate monomers (in case of FLBA by the ability of lectins to bind to certain glycoconjugate residues) and to identify genuine features of the biofilm. Sorbitol, mannose and rhamnose represent the major carbohydrate constituents in EPS of L. discophora SS-1. The lectins ConA, GS-II, PWM and LPA were specific for EPS of L. discophora SS-1 under all conditions. A particular striking staining feature was observed for the lectins MPA, PWM, DBA and UEA-I. These lectins stained repeatedly a filament-like structure connecting the separated individual cells.
Analysis of contact potential difference (CPD) mapping (measurement of the surface potential) and corrosion measurements strongly indicates an effect of biofilm formation concomitant with manganese oxidation for the electrochemical degradation of stainless steel. Single cells and microcolonies were successfully labeled by fluorescence staining and in combination with Leucoberbelin blue allowed an identification of cells, microcolonies and manganese oxides on the surface. CPD mapping identified manganese oxides as cathodic areas with a negative CPD (-220 mV) and anodic areas (regularly but not always associated with identified cells) with a positive CPD (+200 mV) towards the steel surface. The potential difference of up to 420 mV between cathodic and anodic areas correlates with the 400 mV anodic shift (ennoblement) observed in open circuit potential (OCP) measurements with biofilms of L. discophora SS-1 cells precipitating manganese oxides on a stainless steel surface. The OCP shifted from initially 242 mVshe (uninfluenced by biofilms or manganese oxides) to 635 mVshe, which is well beyond the determined pitting potential (416 mVshe to 511 mVshe) of the stainless steel under the given conditions. Thus, the ennoblement of the stainless steel caused by bacteria and manganese oxides could directly be shown by this technique.Es ist heutzutage allgemein anerkannt, dass Mikroorganismen eine zentrale Rolle in der Korrosion einnehmen, indem sie die elektrochemischen Korrosionsprozesse beeinflussen und/oder beschleunigen. Mikrobiologisch beeinflusste Korrosion (MIC) ist in der Regel mit der Bildung von Biofilmen verbunden, welche zu direkten oder indirekten Veränderungen der Materialeigenschaften an den Grenzflächen zwischen Biofilm und Materialoberfläche führen. Biofilme bestehen nebst Wasser aus einer heterogenen Matrix extrazellulärer polymerer Substanzen (EPS). EPS besteht hauptsächlich aus Polysacchariden, Proteinen, Lipiden und Nukleinsäuren. Die Stoffwechselaktivität der Bakterien im Biofilm und die EPS selbst beeinflussen die elektrochemischen Prozesse in höchstem Maße. In der vorliegenden Arbeit wurde die Bedeutung und der Einfluss der Biofilmbildung und der Manganoxidation auf die Korrosion von Edelstahl unter Verwendung von Leptothrix discophora SS-1 als Modellorganismus untersucht.
Das Wachstum von L. discophora SS-1 wurde mit zwei verschiedenen Wachstumsmedien mit und ohne Zugabe von Manganionen getestet. Es konnte gezeigt werden, dass die Zugabe von Manganionen zu einer verlängerten Lag-Phase sowie einer Verlängerung der Generationszeit führte (von ca. 2 h auf 3 h). Zusammen mit der Oxidation von Mangan(II)-Ionen zu Mangan(IV)-Oxiden sank der Gesamtgehalt an ATP und Protein in stationären Kulturen um bis zu 40 % bzw. 55 %. Dies deutet auf einen negativen Einfluss von Mangan-Ionen auf die Physiologie von L. discophora SS-1 hin.
Die Analyse der EPS unter vier verschiedenen Wachstumsbedingungen zeigte, dass L. discophora SS-1 sein EPS an die Umweltbedingungen anpasst und dass die EPS alle Eigenschaften besitzt, um die Biofilmbildung auf Edelstahl zu ermöglichen. Die EPS von Zellen welche in Gegenwart von Manganionen angezogen wurden zeigte eine erhöhte Menge an Uronsäuren. Dies deutet darauf hin, dass die Carboxylgruppen der Uronsäuren Manganionen für die nachfolgende Oxidation in der EPS komplexieren können. Die Analyse von (un)gesättigten Fettsäuren zeigte u.a., dass C18:1 nur in EPS von Zellen vorhanden ist, die in Gegenwart von Manganionen angezogen wurden. Zusätzlich wurden die Fettsäuren C8:0 und C16:0 durch Zugabe von Manganionen in das Anzuchtmedium herunterreguliert, während C12:0 hochreguliert wurde. Den Hauptbestandteil der Fettsäuren machte unter allen Bedingungen C16:1 aus. Dies stimmt mit Literaturberichten für die Leptothrix-Gruppe überein. Die Analyse des Bindungsverhaltens von fluoreszierenden Lektinen (FLBA) in Kombination mit der EPS-Analyse erwiesen sich als geeignet, um Kohlenhydratmonomere (im Falle von FLBA durch die Fähigkeit von Lektinen, an bestimmte Glykokonjugate zu binden) in Biofilmen zu identifizieren. Sorbitol, Mannose und Rhamnose repräsentieren die Hauptbestandteile der Kohlenhydrate in EPS von L. discophora SS-1. Die Lektine ConA, GS II, PWM und LPA zeigten ein positives Bindungsverhalten für EPS von L. discophora SS 1 unter allen Bedingungen. Ein besonders auffallendes Merkmal förderten die Lekine MPA, PWM, DBA und UEA-I zu Tage. Diese Lektine färbten wiederholt eine filamentartige Struktur, die einzelne voneinander getrennte Zellen durch eine äußere Hülle verbindet.
Die Analyse der Kontaktpotentialdifferenz (CPD) (Messung des Oberflächenpotentials) und die Korrosionsmessungen zeigten einen hohe Kausalität zwischen der Biofilmbildung in Kombination mit Manganoxidation und der Korrosion von Edelstahl. Einzelzellen und Mikrokolonien wurden erfolgreich durch Fluoreszenzfärbung markiert. Dies ermöglichte in Kombination mit Leucoberbelin-Blau eine Identifizierung von Zellen, Mikrokolonien und Manganoxiden auf der Oberfläche des Edelstahls. Die Analyse der CPD identifizierte Manganoxide als kathodische Bereiche mit einem negativen Potential (-220 mV) und anodische Bereiche (regelmäßig, aber nicht immer assoziiert mit identifizierten Zellen) mit einem positiven Potential (+200 mV) gegenüber der Stahloberfläche. Die Potentialdifferenz von bis zu 420 mV zwischen kathodischen und anodischen Bereichen korreliert mit der anodischen Verschiebung (Ennoblement) um 400 mV, ausgelöst durch Biofilme von L. discophora SS-1-Zellen welche aktiv Manganoxide auf der Edelstahloberfläche abschieden. Das OCP verlagerte sich von anfänglich 242 mVshe (unbeeinflusst von Biofilmen oder Manganoxiden) auf 635 mVshe. Dies liegt deutlich über dem ermittelten Lochfraßpotential (416 mVshe bis 511 mVshe) des Edelstahls unter den gegebenen Bedingungen. So konnte der Zusammenhang von Korrosion und der Biofilmbildung sowie Manganoxidation durch L. discophora SS-1 direkt gezeigt werden
Lokalisierung und freie Positionierung unter Verwendung eines kooperativen Multi-Spulensendesystems für die drahtlose Energieübertragung
Full text linkWith the continuous development of communication technology there are more and more portable devices requiring periodic charging with a cable and power socket. Wireless power transfer (WPT) technology provides a promising solution to overcome the inconvenience, potential safety hazard and unsightliness of power supply cables. The result of this thesis is a conceptual design for an optimized
100 kHz WPT system having a large charging pad allowing free placement of the device to be charged. The system has high efficiency and is Electromagnetic Compatibility friendly.
The three-coil system, composed of a single transmitter coil and two coils in the receiver, is operating in series resonance and has been optimized by synthesis of the coupling coefficient and quality factor to provide maximum efficiency and power simultaneously. Unique to the proposed design is that the single transmitter coil is replaced with 4-coil structure which enables field forming to strengthen the field in the center of the 4-coil structure and reduce it at the margins. A transmitter matrix consisting of cooperative multiple coils is proposed to increase the charging pad area and reduce the external magnetic field. A 16 coils system is selected as most cost efficiency. The transmitter coil radius is optimized using the criterion of weighted overall efficiency, which results in high efficiency with minimal emission to the surroundings. During charging, the appropriate 4-coil structure is activated, depending on the device location, with the other coils turned off. Several algorithms are presented that enable localization of the receiver position including: grid search, Gauss-Newton and reflected impedance for combined coils. COMSOL simulation is used to investigate the effects of using ferrite, aluminum loading and a reactive resonant coil to improve system efficiency and reduce external fields below specified human exposure limits.
This thesis provides a WPT solution for charging mobile and portable devices that has many advantages. The proposed 100 kHz 16 coils transmitter matrix WPT system, consisting of individually activated 4-coil sub structures, allows free placement within the charging area, more than 65% transfer efficiency at 10 cm transmission distance and electromagnetic field emission considerably less than required by guidelines.Mit fortschreitender Entwicklung der Kommunikationstechnik steigt die Anzahl tragbarer Geräte, die einen wiederholten Ladevorgang über ein Kabel benötigen, kontinuierlich. Drahtlose Energieübertragung (Wireless Power Transfer, WPT) umgeht die damit verbundenen Sicherheitsrisiken sowie die Unbequemlichkeiten und Unansehnlichkeit, die eine große Zahl an Ladekabeln mit sich bringt. Im Rahmen dieser Arbeit ist ein konzeptueller Entwurf für ein optimiertes 100 kHz WPT-System entstanden, welcher einen großen Ladebereich mit der Möglichkeit zur freien Platzierung des zu ladenden Gerätes erlaubt. Das System zeichnet sich durch eine hohe Effizienz und elektromagnetische Verträglichkeit aus.
Ein Dreispulensystem, bestehend aus einer Sendespule und zwei Empfängerspulen in Serienresonanz, wird hinsichtlich Kopplungsfaktor und Gütefaktor optimiert. Die Sendespule wird durch eine 4-Spulen Struktur ersetzt, die eine Feldformung ermöglicht, so dass eine Verstärkung des Feldes im Zentrum der Struktur erreicht wird bei gleichzeitiger Abschwächung an den Rändern. Sendermatrizen aus kooperativen Mehrspulensystemen werden untersucht mit dem Ziel, die Fläche des Ladefeldes zu vergrößern und das externe magnetische Feld zu reduzieren. Ein System aus 16 Spulen wird als das mit dem besten Kosten-Effizienz Verhältnis identifiziert. Der Radius der Senderspulen wird nach einem Kriterium der gewichteten Gesamteffizienz optimiert. Ziel ist eine hohe Effizienz bei gleichzeitig minimalen Emissionen in die Umgebung. Beim Ladevorgang wird in Abhängigkeit von der Position des zu ladenden Geräts die passende 4-Spulen Struktur aktiviert während die übrigen deaktiviert bleiben. Zur Lokalisierung des Empfängers werden die Algorithmen Rastersuche, Gauss-Newton und reflektierte Impedanz für kombinierte Spulen vorgestellt. Zur Untersuchung der Effekte von Ferriten und Aluminium sowie reaktiver resonanter Spulen wurden Simulationen mit COMSOL durchgeführt, mit dem Ziel die Effizienz zu erhöhen und die externen Felder zu reduzieren, so dass die Grenzwerte für die menschliche Exposition unterschritten werden.
Diese Arbeit liefert eine WPT-Lösung für das Laden mobiler und portabler Geräte welche zahlreiche Vorteile bietet. Das vorgeschlagene 100 kHz 16-Spulen Matrixsystem, bestehend aus individuell aktivierbaren 4-Spulen Teilstrukturen, ermöglicht eine freie Platzierung auf dem Ladebereich, mehr als 65 % Übertragungseffizient im Abstand von 10 cm sowie deutlich geringere Elektromagnetische Feld Emissionen als in den Richtlinien gefordert
Constellation, Cooperation and Coordination – influences on actions by regional players. Renewable energies and energy efficiency* within the Aachen region
Full text linkDie Doktorarbeit mit dem Titel „Konstellation, Kooperation und Koordination - Faktoren des Handelns regionaler Akteure. Erneuerbare Energien und Energieeffizienz in der Städteregion Aachen“ befasst sich mit der Gestaltung einer regionalen, nachhaltigen Energieversorgung. Basierend auf einer Einzelfallstudie wird unter Verwendung einer Bevölkerungsbefragung, Dokumentenanalysen und Experteninterviews der Status Quo erfasst sowie Handlungsempfehlungen abgleitet.
Den Ausgangspunkt der Betrachtung stellt dabei das Verständnis über die politische Steuerungsfähigkeit dar. Vor diesem Hintergrund erfolgt in Teil A die theoretische Konzeptualisierung anhand des akteurszentrierten Institutionalismus. Dieser wird, auf der Grundlage von governance-Mechanismen, ergänzt um mögliche Interaktionsformen. Da die regionale Ebene mit ihren eigenen Gegebenheiten, Möglichkeiten und Grenzen im Fokus steht, wird das Konzept um regional governance Arrangements spezifiziert.
In Teil B erfolgt anschließend die methodische Konzeption der Analyse. Der Forschungsansatz einer Einzelfallstudie bietet die Möglichkeit, Wirkungszusammenhänge zu erkennen, zu beschreiben und zu erklären. Durch eine Triangulation der Methoden (between methods triangulation) wird der Forschungsgegenstand aus unterschiedlichen Perspektiven betrachtet, es wird dabei der Ansatz eines Konvergenzmodells verfolgt.
Anschließend werden in Teil C Vorüberlegungen zur Analyse vorgenommen. Diese betreffen die Ziele und gesetzlichen Grundlagen zu EE und EnEff sowie den aktuellen Stand der Zielerreichung.
In Teil D folgt die Ergebnisdarstellung der Analyse: Es wird durch die Bevölkerungsbefragung aufgezeigt, dass regionale Kooperationen über positive Ausgangsbedingungen verfügen, wobei die Betrachtung konkreter Projekte zeigt, dass Standortentscheidungen offener Planungsverfahren bedürfen. Die Dokumentenanalyse verdeutlicht anschließend, dass EE und EnEff in vielfältiger Weise (Planwerke, Konzepte, Projekte, Maßnahmen, Anlagen) verfolgt werden. Die strukturierte Inhaltsanalyse der Experteninterviews knüpft hieran an und gibt Aufschluss über die Energieakteure und ihre Zusammenarbeit, die regionalen Potenziale und Koordinationsmöglichkeiten sowie eine Diagnose zu etwaigen regional governance Strukturen.
In einer abschließenden Schlussbetrachtung werden in Teil E die verschiedenen Ergebnisse auf die theoretischen Grundlagen zurückgeführt. Es wird aufgezeigt, dass die themenrelevanten Akteure das zentrales Element für eine erfolgreiche Umsetzung darstellen. Die Akteure sind dabei auf eine Kooperation untereinander angewiesen, Projekte können nur gemeinschaftlich realisiert werden. Das Handeln der Akteure bedarf dementsprechend einer Organisation und Koordination.The doctoral thesis with the title “Constellation, Cooperation and Coordination – influences on actions by regional players. Renewable energies and energy efficiency* within the Aachen region” analyses the organisation of a regional sustainable energy supply. Based on a single-case study and using computer assisted telephone interviews (CATI), document analyses and expert interviews, the status quo will be described and recommended actions will be deduced.
The understanding of political accountability constitutes the starting point of this reflection.
Part A deals with the theoretical conceptualisation by means of the player-centred institutionalism, which is augmented by potential forms of interaction based on mechanisms of governance. As the focus lies on the regional level with its given characteristics, opportunities and boundaries, the concept is specified by arrangements of regional governance.
The methodical concept of the analysis is the subject of Part B. The research approach of a single-case study provides the opportunity to identify, describe and explain cause and effect-relations. The research topic is viewed from various angles by means of between-methods triangulation, pursuing a convergence approach.
In Part C preliminary considerations about the analysis are made, concerning the legal foundations for RE and EE as well as the progress of the achievement of objectives.
In Part D the results of the analysis are outlined: Based on the CATI it will be shown that regional cooperation disposes of positive initial conditions, showing that decisions for locations need transparent planning procedures. This is demonstrated by the examples of specific projects. The analysis of documents then depicts that RE and EE are used in various ways (planning that is not subject to any legislation, concepts, projects, measures, or energy facilities). The structured analysis of expert interviews gives indication of the different energy players and their collaboration, of the regional potential and possibilities of coordination just as a diagnosis of potential regional governance structures.
In Part E the conclusion will attribute the various results to the theoretical principles. It is shown that the players relevant to the subject matter are the central element for a successful realisation. In the process the players are relying on mutual cooperation. Projects can only be implemented collaboratively. Thus the acting of the players involved must be organised and coordinated accordingly.
* hereafter RE and E
Optimal Production and Hedging Decisions in Power Markets
No full textDie vorliegende Arbeit untersucht den Einfluss von Preisrisiken auf dem Strommarkt auf optimale Produktions- und Hedging-Entscheidungen. Die Berücksichtigung von Transaktionskosten von Hedgingmaßnahmen führt dazu, dass die Standardergebnisse - wie die Separation und das Full-Hedge-Theorem - nicht mehr erfüllt sind. Der ökonomische Vorteil des Zugangs zu Terminmärkten wird modelltheoretisch abgeleitet und es werden Handlungsempfehlungen für die energiewirtschaftliche Praxis gegeben
Large eddy and direct numerical simulation of single and multiphase flows relying on lagrangian particle methods
Full text linkIn this work, tools are developed for different applications of Lagrangian particle methods in large eddy simulation (LES) and direct numerical simulation (DNS), to represent solid fuel particles, and notional gas phase particles in the Lagrangian transported filtered density function (FDF) method.
In the first part of this work, the computational framework for pulverized coal combustion LES relying on Lagrangian particles is extended by the incorporation of a multi-dimensional flamelet model for gas phase combustion and different devolatilization models. The multidimensional flamelet model is parameterized by two mixture fractions for volatiles and char off-gases, enthalpy and scalar dissipation rate. The framework and modeling is adapted to a semi-industrial scale coal furnace and a laboratory coal jet flame to validate the simulation approach in a realistic case and to study devolatilization models in detail. The data is analyzed and extensively compared to experimental measurements, with emphasis on species and temperature predictions, burnout statistics, radiation, and devolatilization and ignition behavior. To be able to better understand the ignition process and provide a database for flamelet modeling, the code is extended for pulverized coal combustion simulation DNS. This includes the incorporation of species transport, chemical kinetics and appropriate solvers. The DNS data is analyzed in detail, focusing on the ignition behavior, burning modes, heat losses and pseudo-flamelet structures, providing valuable implications for flamelet modeling in the LES.
For the second part of this work, a transported filtered density function (FDF) method is implemented into the LES code. This transported FDF method is then modified to combine cost-effective flamelet-based presumed FDF models with accurate transported FDF finite rate chemistry strategies in a hybrid manner. The hybrid method relies on seeding Lagrangian particles representing the transported FDF only at those locations of the flame where the flamelet model is insufficient, aiming to improve accuracy at an affordable cost. This hybrid method is tested on the Sydney/Sandia piloted jet flame with inhomogeneous inlets. It is shown that the method can accurately predict the flame with a greatly reduced number of computational particles.In dieser Arbeit wurden Werkzeuge für verschiedene Anwendungen von Lagrange-Partikel- Methoden in Grobstruktursimulationen (LES) und ,Direkten Numerischen Simulationen’ (DNS) entwickelt, zum einen um Partikel aus Festbrennstoff, und zum anderen um ,fiktive’ Gasphasenpartikel in der Methode der Lagrange-transportierten gefilterten Wahrscheinlichkeitsdichtefunktion zu beschreiben.
In dem ersten Teil der Arbeit wurde das numerische Grundgerüst für die Grobstruktursimulation von Kohlenstaubverbrennung, welches auf der Lagrange’schen Beschreibung der Kohlepartikel beruht, durch die Implementierung eines mehrdimensionalen Flamelet-Modells zur Beschreibung der Gasphasenverbrennung und von verschiedenen Pyrolyse-Modellen erweitert. Das mehrdimensionale Flamelet-Modell ist durch zwei Mischungsbrüche für die Volatilen und die Koksabbrandgase, sowie Enthalie und skalare Dissipationsrate parametrisiert. Die numerische Methode und Modellierung wurde für die Simulation einer semi-industriellen Brennkammer und einer Kohlestrahlflamme angepasst, um die Simulationsmethode anhand eines realistischen Falls zu validieren und Pyrolyse- modelle im Detail zu untersuchen. Die Ergebnisse wurden analysiert und umfassend mit den Experimenten verglichen, wobei der Fokus auf Spezies- und Temperaturvorhersagen, Ausbrandstatistiken, Strahlung, sowie Pyrolyse- und Zündverhalten lag. Um ein besseres Verständnis des Zündprozesses zu erlangen, sowie eine Datenbank für zukünftige Flamelet-Modellierung zu liefern, wurde der Code um die Möglichkeit der DNS von Kohlestaubfeuerung erweitert. Dies beinhaltet den Transport von chemischen Spezies, die Beschreibung chemischer Reaktionen sowie entsprechende Löser. Die DNS wurde im De- tail untersucht, wobei der Fokus auf dem Zündverhalten, den Brennmodi, Wärmeverlusten und Pseudo-Flameletstrukturen lag, um so eine wertvolle Basis für detailliertere LES Flamelet-Modellierung zu liefern.
Für den zweiten Teil der Arbeit wurde die Methode der Lagrange-transportierten gefilterten Wahrscheinlichkeitsdichtefunktion (FDF) in den LES Code implementiert. Diese transportierte FDF Methode wurde im Anschluss modifiziert, um kosteneffektive Flamelet-basierte und angenommene FDF Strategien mit den auf der genauen transportierten FDF mit zeitaufgelöster detaillierter Chemie beruhenden Strategien, in einer hybriden Methode zu kombinieren. Diese hybride Methode beruht auf dem Einsatz von Partikeln nur dort, wo das Flamelet-Modell unzureichend ist, mit dem Ziel die Genauigkeit bei erschwinglichem Aufwand zu verbessern. Die hybride Methode wurde anhand der Simulation der pilotierten Sydney/Sandia Flamme mit inhomogenem Einlass getestet. Dabei zeigte sich, dass die Methode diese Flamme mit einer deutlich verkleinerten Anzahl an Partikeln genau vorhersagen kann
Cell cycle-dependent gene expression by Mybl2 - a tumor suppressor in MDS
Full text linkMYBL2 ist ein dosis-abhängiger Tumorsuppressor in Myelodysplastischen Syndromen. Dieses Gen ist ubiquitär exprimiert und kodiert einen Transkriptionsfaktor, der unabdingbar für den Ablauf des Zellzyklus ist. Die Verminderung der Mybl2 Expression auf 30 - 50 % des Normallevels führt jedoch zu einem klonalen Expansionsvorteil hämatopoetischer Stamm- und Vorläuferzellen in vivo. Die Komponenten des molekularen Mechanismus dieses Phänotyps sind bisher völlig unbekannt. Ziel dieser Arbeit war es Kandidatengene, die maßgeblich an der Tumorsuppressorfunktion von Mybl2 beteiligt sind, mittels zellzyklusaufgelöster Genexpressionsanalysen zu identifizieren. Zunächst konnte ich zeigen, dass frisch isolierte murine hämatopoetische Stamm- und Vorläuferzellen durch einen RNA-Interferenz-vermittelten Knockdown von Mybl2 auf 30 - 50 % auch in vitro einen Expansionsvorteil haben. Die ektopische Expression von Wildtyp Mybl2 konnte diesen Expansionsvorteil in kurzer Zeit aufheben. Leider ließ sich dieses Ergebnis nicht konstant reproduzieren. Für die geplanten Genexpressionsanalysen nutzte ich daher die Induzierbarkeit eines RNA-Interferenz vermittelten Mybl2 Knockdowns in murinen hämatopoetischen Stamm- und Vorläuferzellen, die mittels dominant-negativem RUNX1 immortalisiert wurden. Zusätzlich habe ich die Expression eines zellzyklusregulierten Indikatorproteins (Venus-GMNN(1/110)) in hämatopoetischen Zellen etabliert, welche die durchflusszytometrische Trennung von Zellpopulationen entsprechend der einzelnen Zellzyklusphasen erlaubt. Die Kombination dieser beiden Systeme habe ich genutzt, um mittels Genexpressionsanalysen Targetgene von Mybl2 zu identifizieren, die durch Verminderung des Mybl2 Expressionslevels unterschiedlich reguliert werden. Die bereits etablierten Mybl2 Targetgene, Cyclin B1 (Ccnb1) und Foxm1, zeigten schon ohne Beachtung der Zellzyklusauflösung ein deutlich herabgesetztes Expressionslevel. Weiterhin war die Expression von Aspm und Nusap1, zwei Gene, die wichtig für die Formation der Mitosespindel sind, ebenfalls stark von reduzierten Mybl2 Expressionsleveln betroffen. Auch die Expression von Cyclin E und Dhfr, zwei klassischen Regulatoren des Zellzyklus, war in Zellen mit Verminderung des Mybl2 Expressionslevels deutlich erniedrigt. Die Genexpression im Vergleich der einzelnen Zellzyklusphasen zeigte, dass insbesondere die Expression in der G1 Phase bei allen Mybl2 Targetgenen vermindert ist. Meine Arbeit bestätigte Cyclin B und Foxm1 als Mybl2 Targetgene, zeigte aber auch, dass die Expression von Aspm, Nusap1, Dhfr und Cyclin E stark von Mybl2 Gendosisveränderungen betroffen war. Dies lässt zum einen eine Funktion dieser Gene in einer zellzyklusnahen Tumorsuppressorfunktion von Mybl2 vermuten, andererseits weist die Regulation, zum Beispiel von Aspm, auf eine mögliche Beteiligung von Mybl2 an der Zellschicksalsentscheidung hin.MYBL2 has been identified as a dosage-dependent tumor suppressor in myelodysplastic syndromes (MDS). The gene is ubiquitously expressed and encodes a transcription factor which is strictly required for cell cycle progression. Of note, downregulation of Mybl2 expression levels to 30 - 50 % (sub-haploinsufficiency) provides a clonal advantage to hematopoietic stem and progenitor cells in vivo. Yet, the molecular mechanism of this phenotype is unknown. In this thesis, I aimed to identify Mybl2 candidate target genes responsible for its tumor suppressor function by analyzing Mybl2-dependent gene expression differences at the cell cycle phase level in murine hematopoietic stem and progenitor cells. Here I show that RNA interference-mediated knockdown of Mybl2 to sub-haploinsufficient levels allows freshly isolated hematopoietic stem and progenitor cells to proliferate and expand in vitro. The re-expression of wild type Mybl2 abrogated the growth of these cells within a few days. Unfortunately, the reversion of the growth phenotype could not be reproduced consistently. As a consequence, for gene expression analysis I used an inducible Mybl2 knockdown approach in murine hematopoietic stem and progenitor cells that were immortalized with dominant-negative RUNX1. Additionally, I established the expression of a cell cycle phase-dependent indicator protein (Venus-GMNN(1/110)) that allowed the undisturbed separation of cells at the different cell cycle phases by flow cytometry. I exploited the combination of the inducible Mylb2 knockdown and the Venus-GMNN(1/110)-based cell cycle phase separation to identify candidate target genes affected by reduced levels of Mybl2. The well-established Mybl2 target genes, Cyclin B1 (Ccnb1) and Foxm1, showed a significantly reduced expression upon Mybl2 downregulation even without cell cycle phase-resolution. In addition, my results demonstrated that the expression levels of Aspm and Nusap1, two genes important for spindle formation during mitosis, were influenced by Mybl2. I could also show that the expression levels of Cyclin E (Ccne1) and Dhfr, two classical cell cycle regulatory genes, were reduced upon low expression levels of Mybl2. Comparing the cells with reduced Mybl2 expression level and controls sorted for the different cell cycle phases the strongest expression differences were determined comparing the G1 phases. My data confirmed Cyclin B1 and Foxm1 as Mybl2 target genes and newly identified Aspm, Nusap1, Dhfr and Cyclin E as regulated upon Mybl2 gene-dosage changes. These findings point towards a role of these genes in a cell cycle-related tumor suppressor function of Mybl2 and, for instance the regulation of Aspm, towards a possible role of Mybl2 in cell fate decision
Bildung und Quantifizierung von •OH in oxidativer Wasseraufbereitung
Full text link•OH are unselective and fast reacting. Water treatment processes leading to •OH are called advanced oxidation processes (AOPs). The Fenton process, one of several AOPs, describes the reaction of Fe(II) with hydrogen peroxide. Fe(II) is oxidized to Fe(III) that reacts with hydrogen peroxide to Fe(II) and again initiates the Fenton reaction. One reactive species formed in the Fenton process are •OH. Conditions such as pH, the H2O2:Fe(II) ratio and ligand concentration may influence the •OH yield. It could be shown that at pH 3.5 the •OH yield decreases significantly. The investigated ligands were pyrophosphate and sulfate. It was found that pyrophosphate forms a complex with Fe(III) that does not react with hydrogen peroxide and thus, terminates the Fenton process and decreases the •OH yield. Sulfate also influences the Fenton process but not to the same extent as pyrophosphate. The •OH yield is decreased when sulfate is added but even at higher concentrations the Fenton reaction is not terminated. It is necessary to investigate more conditions inhibiting or enhancing the Fenton process to be able to predict and control the reaction.
Another AOP that was dealt with is the peroxone process. It describes the reaction of O3 with H2O2. Hitherto, it has been assumed that the •OH yield is unity with respect to O3 consumption. Three approaches were conducted to investigate the •OH per consumed O3. The first approach included competition experiments. The consumption of trace compounds (p-chlorobenzoic acid, p-nitrobenzoic acid and atrazine present in trace amounts) has been followed as a function of the O3 concentration in a solution containing H2O2 and tertiary butanol (tBuOH) in high excess over the trace compounds. For comparison the experiments were conducted with authentic •OH generated by -radiolysis. By means of known •OH rate constants the competition was adequately fitted. Fitting the peroxone data, however, the consumption of the trace indicators can only be rationalized if the •OH yield is near 0.5 (p-chlorobenzoic: 0.51; p¬-nitrobenzoic: 0.45; atrazine: 0.6). Beside the competition experiments further evidence for a reduced •OH yield (near 0.5) is derived from a product analysis of the reactions of tBuOH with •OH and dimethyl sulfoxide with •OH. The mechanistic interpretation for the low •OH yield is as follows. In the reaction of O3 with HO2an adduct (HO5 is formed that decomposes into O3• and HO2• in competition with 2 O2 + OH The latter process contributes to a reduced •OH yield. From the mechanistic considerations and the experimental data it is concluded that the •OH yield per consumed O3 must be near 0.5. As •OH are also formed from the reaction of O3 with water matrix components the effect of the revised mechanisms on practical implementations cannot be predicted.
Ozone is often used in drinking water treatment. In dependency on the water matrix constituents different undesired by-products may be formed. If the water to be treated contains bromide ozonation of this water leads to bromate formation, as the reaction of bromide with ozone yields bromate. Bromate is regulated in drinking water as it is considered to be carcinogenic. Its formation is a multistep process resulting in the last step from the reaction of ozone with bromite. Although this process seemed to be established, it has been shown that ozone reacts with bromite not as previously assumed via O-transfer but via electron-transfer. Besides bromate, the electron transfer reaction also yields O3•‒, the precursor of •OH. In the experimental setup •OH were not produced from O3 self-decomposition but solely by the electron-transfer reaction. The first evidence for the electron transfer reaction is derived from the addition of tBuOH as •OH scavenger and measuring formaldehyde, the product from the reaction of tBuOH with •OH. To confirm the outcome of the first experiments HOBr (formed from the reaction of O3 and bromide) and bromate yields were measured in systems with and without tBuOH. As •OH contribute to bromate formation, higher bromate and HOBr yields were observed in the absence of tBuOH than in its presence, where all •OH are scavenged. Based on the presented results, a pathway from bromide to bromate, revised in the last step, was suggested. The revised reaction step may help in modelling bromate formation as it is hitherto very imprecise due to too many included reactions that are not well known.
The quantification of •OH is of great interest and its exact quantification is essential for mechanistic considerations. An established method for the determination of •OH in water is the product analysis of the products from the reaction of tBuOH with •OH, that is also used in this thesis. The products of this reaction are beside formaldehyde and acetone 2-methyl-2-hydroxypropanol and 2-methyl-2-hydroxypropanal. The latter two are not commercially available and therefore, an indirect quantification of •OH is just possible by an assumed yield of formaldehyde formed per •OH. The synthesis of 2-methyl-2-hydroxypropanol was performed by adapting a previously published synthesis. The product of the synthesis was characterized by NMR and GC-MS and 2-methyl-2-hydroxypropanol was identified. One method to synthesize 2-methyl-2-hydroxypropanal is the oxidation of 2-methyl-2-hydroxy-propanol by Dess-Martin periodinane (DMP), l,l,l-triacetoxy-l,l-dihydro-l,2-benziodoxol-3(1H)-one. The product characterization was done by NMR and HPLC-UV after derivatization. The NMR spectra did not show any product and the HPLC chromatogram shows many impurities and therefore, 2-methyl-2-hydroxypropanal could not be identified. To obtain the desired product further oxidation methods have to be applied and as 2-methyl-2-hydroxypropanol is just formed from one reaction in the cascade of reactions its importance for the quantification of •OH is still unknown.•OH sind hochreaktiv und reagieren unselektiv. Aus diesem Grund werden sie in der Wasseraufbereitung eingesetzt. Wasseraufbereitungsprozesse, die zur •OH-Bildung führen fasst man unter dem Begriff der erweiterten oxidativen Prozesse (Advanced Oxidation Processes (AOPs)) zusammen. Der Fenton-Prozess, einer von vielen AOPs, beschreibt die Reaktion von Fe(II) mit Wasserstoffperoxid. Dabei wird Fe(II) von Wasserstoffperoxid zu Fe(III) oxidiert, dieses reagiert wiederum mit Wasserstoffperoxid zurück zu Fe(II) und initiiert somit erneut die Fenton-Reaktion. Die gebildete reaktive Spezies sind die •OH. Dabei kann die •OH-Ausbeute von unterschiedlichen Faktoren, wie z.B. dem pH-Wert, dem H2O2:Fe(II) -Verhältnis und der Ligandenkonzentration, beeinflusst werden. Die vorliegende Arbeit zeigt, dass bei pH-Werten 3,5 die •OH-Ausbeute signifikant abnimmt. Der Einfluss der beiden Liganden, Pyrophosphat und Sulfat, ist untersucht worden. Es konnte gezeigt werden, dass Pyrophosphat einen Komplex mit Fe(III) bildet, der nicht mit Wasserstoffperoxid reagiert und somit den Fenton-Prozess terminiert und die •OH-Ausbeute verringert. Sulfat hat ebenfalls einen Einfluss auf den Fenton-Prozess, jedoch nicht im gleichen Ausmaß wie Pyrophosphat. Die Zugabe von Sulfat führt zwar zur Verringerung der •OH-Ausbeute, jedoch wird selbst bei höheren Sulfatkonzentrationen die Fenton-Reaktion nicht terminiert. Es ist notwendig mehr Bedingungen zu untersuchen, die den Fenton-Prozess hemmen oder verstärken können, um die Reaktionen besser vorhersagen und steuern zu können.
Ein anderer AOP ist der Peroxon-Prozess. Der Prozess beschreibt die Reaktion von O3 mit H2O2. Bisher galt die Annahme, dass die •OH-Ausbeute bezogen auf den O3-Verbrauch eins ist. In drei unterschiedlichen Ansätzen ist die •OH-Ausbeute pro verbrauchtem O3 untersucht worden. Im ersten Ansatz sind Kompetitionsexperimente durchgeführt worden. Der Abbau von Spurenstoffen (p-Chlorbenzoesäure, p-Nitrobenzoesäure und Atrazin) ist in Abhängigkeit von der O3-Konzentration verfolgt worden. Neben diesen enthielt die Lösung noch H2O2 und einen hohen Überschuss an tert-Butanol (tBuOH). Zum Vergleich wurden die Experimente mit authentischen •OH, die durch -Radiolyse erzeugt wurden, durchgeführt. Mithilfe bekannter Geschwindigkeitskonstanten für die o. g. Spurenstoffe mit •OH konnten die Kompetitionen adäquat angepasst werden. Nach der Datenanpassung kann der Spurenstoffabbau jedoch nur dann sinnvoll erklärt werden, wenn die •OH Ausbeute bei ungefähr 0,5 liegt (p-Chlorbenzoesäure: 0,51; p-Nitrobenzoesäure: 0,45; Atrazin: 0,6). Neben den Kompetitionsexperimenten liefert die Analyse der Produkte aus den Reaktionen von tBuOH mit •OH und Dimethylsulfoxid mit •OH weitere Hinweise auf eine reduzierte •OH-Ausbeute (ca. 0,5). Die mechanistische Interpretation für die niedrige •OH-Ausbeute ist folgende. Bei der Reaktion von O3 mit HO2‒wird ein Addukt (HO5‒ gebildet, das in O3•‒ (•OH-Vorläufer) und HO2• oder in Konkurrenz dazu zu 2O2 und OH‒ zerfällt. Letzterer Zerfall führt zu einer reduzierten •OH-Ausbeute. Aus den mechanistischen Überlegungen und den experimentellen Daten wird geschlossen, dass die •OH-Ausbeute pro verbrauchtem O3 bei ungefähr 0,5 liegen muss. Da •OH auch aus der Reaktion von O3 mit Wassermatrixkomponenten entstehen können, kann der Effekt des überarbeiteten Mechanismus auf praktische Implementierungen nicht vorhergesagt werden.
Ozon wird oft in der Trinkwasseraufbereitung eingesetzt. In Abhängigkeit von den Wassermatrixbestandteilen können verschiedene unerwünschte Nebenprodukte gebildet werden. Wenn das zu behandelnde Wasser Bromid enthält, führt die Ozonung zur Bildung von Bromat, das aus der Reaktion von Bromid mit Ozon entsteht. Bromat ist im Trinkwasser reguliert, da es als krebserregend gilt. Dessen Bildung ist ein mehrstufiger Prozess, der im letzten Schritt aus der Reaktion von Ozon mit Bromit resultiert. Obwohl dieser Prozess bereits gut etabliert ist, konnte gezeigt werde, dass Ozon mit Bromit nicht wie bisher angenommen über O-Transfer, sondern über Elektronentransfer reagiert. Neben Bromat liefert die Elektronentransferreaktion auch O3•‒, den Vorläufer von •OH. Die Versuche wurden so gestaltet, dass keine •OH aus der Selbstzersetzung von O3 gebildet werden konnten, sondern ausschließlich aus der Elektronentransferreaktion. Der erste Beweis für die Elektronentransferreaktion ergibt sich aus der Zugabe von tBuOH als •OH-Fänger und der Messung des Reaktionsproduktes Formaldehyd. Um das Ergebnis der ersten Experimente zu bestätigen, wurden die HOBr- (gebildet aus der Reaktion von O3 und Bromid) und Bromatausbeuten in Systemen mit und ohne tBuOH bestimmt. Da •OH zur Bromatbildung beitragen, wurden in Abwesenheit von tBuOH höhere Bromat- und HOBr-Ausbeuten beobachtet als in Gegenwart von tBuOH, das alle gebildeten •OH abfängt. Auf der Grundlage der präsentierten Ergebnisse wurde ein im letzten Schritt (Reaktion von O3 mit Bromit) überarbeiteter Bromatbildungsmechanismus vorgeschlagen. Der geänderte Reaktionsschritt kann die Modellierung der Bromatbildung verbessern, da sie bisher aufgrund zu vieler unbekannter Reaktionen sehr ungenau ist.
Die Quantifizierung von •OH ist von großem Interesse, denn die exakte Quantifizierung ist essentiell für mechanistische Überlegungen. Eine etablierte Methode zur Quantifizierung von •OH in Wasser ist die Analyse der Produkte aus der Reaktion von tBuOH mit •OH, die auch in dieser Arbeit verwendet wird. Die Produkte dieser Reaktion sind neben Formaldehyd und Aceton, 2-Methyl-2-Hydroxypropanol und 2-Methyl-2-Hydroxypropanal. Da die beiden letztgenannten nicht kommerziell erhältlich sind, ist eine indirekte Quantifizierung von •OH nur möglich, wenn man von einer angenommenen Formaldehydausbeute pro •OH ausgeht. Die Synthese von 2-Methyl-2-hydroxypropanol wurde nach Anpassung einer bereits veröffentlichten Synthese durchgeführt. Das Produkt der Synthese wurde mithilfe von NMR und GC-MS charakterisiert und als 2-Methyl-2-Hydroxypropanol identifiziert. Eine Methode zur Synthese von 2-Methyl-2-Hydroxypropanal ist die Oxidation von 2-Methyl-2-Hydroxypropanol durch das Dess-Martin-Periodinan (DMP), 1,1,1-Triacetoxy-1,1-Dihydro-1,2-Benziodoxol-3(1H)-on. Die Produktcharakterisierung wurde mittels NMR und nach einer Derivatisierung der Produkte mittels HPLC-UV durchgeführt. Während die NMR-Spektren keine Produkte aufzeigten, wurden im Chromatogramm der HPLC-Messungen nur Verunreinigungen sichtbar. Somit konnte 2-Methyl-2-Hydroxypropanal nicht nachgewiesen werden. Um das gewünschte Produkt zu erhalten, müssen andere Synthesen durchgeführt werden. Außerdem wird 2-Methyl-2-Hydroxypropanol nur in einer von einer Kaskade von Reaktionen gebildet. Dessen Bedeutung für die •OH-Quantifizierung muss ebenfalls abgeklärt werden
Die Prognoseberichterstattung im Lagebericht nach DRS 20 – Eine inhaltsanalytische und experimentelle Untersuchung der Entscheidungsnützlichkeit von Prognosen für nicht-professionelle Investoren
No full textDer Lagebericht hat sich, bedingt durch seine langjährige Entwicklung und zahlreichen Überarbeitungen, in Deutschland neben dem Jahresabschluss als ein rechtlich und formal eigenständiges Berichtsinstrument etabliert. Laut Generalnorm zur Lageberichterstattung nach § 289 Abs. 1 HGB und § 315 Abs. 1 HGB ist der Geschäftsverlauf inkl. des Geschäftsergebnisses und die Lage der Gesellschaft so darzustellen, dass sie ein den tatsächlichen Verhältnissen entsprechendes Bild vermitteln. Die handelsrechtlichen Vorschriften werden durch den Deutschen Rechnungslegungs Standard 20 (DRS 20) „Konzernlagebericht“ ergänzt.
Insbesondere der Prognosebericht, als Bestandteil des Lageberichts, hat in den letzten Jahren für Adressaten der Berichterstattung weiter an Bedeutung gewonnen. Mit dem Prognosebericht kommt dem Lagebericht eine Ergänzungsfunktion in zeitlicher Hinsicht zu. Aufgrund seines zukunftsberichteten Blicks wird er von kapitalmarktorientierten Unternehmen als einer der bedeutsamsten Berichtsteile angesehen. Die zentrale Aufgabe besteht darin, den Adressaten die voraussichtliche Entwicklung des Unternehmens mit den wichtigsten finanziellen und nicht-finanziellen Leistungsindikatoren aufzuzeigen.
Veröffentlichte Prognoseberichte werden vielfach von Investoren zur Entscheidungsfindung herangezogen. Denn eine fundierte Kapitalanlageentscheidung kann auf vergangenheitsbasierten Informationen ohne Hinzuziehung zukunftsorientierter Daten in der Regel nicht getroffen werden. Aus diesem Grund bilden zukunftsgerichtete Informationen die Grundlage für Investitionsentscheidungen. Als eine der bedeutendsten Adressatengruppen der Prognoseberichterstattung werden seitens der börsennotierten Unternehmen nicht-professionelle Investoren angesehen. Gerade in Zeiten der Volatilität an den Finanzmärkten trägt diese Investorengruppe entscheidend zur Stabilität des Aktienkurses bei, da sie ihr Kapital in der Regel langfristig investieren und im Gegensatz zu institutionellen Anlegern weniger Performancedruck verspüren.
Vor dem Hintergrund der aufgezeigten Relevanz des handelsrechtlichen Prognoseberichts für Investoren, Rechnungsleger und Regulierer, ergibt sich im Einklang mit dem Titel der vorliegenden Arbeit die zweigeteilte Fragestellung, ob die aktuellen Regelungen der Prognoseberichterstattung gem. DRS 20 im Vergleich zum Vorgängerstandard DRS 15 eine Reduktion bestehender Informationsasymmetrien zwischen Rechnungslegungsadressaten und Management des Unternehmens gewährleisten und wie sich grundsätzlich die Publikation von Prognoseinformationen im Lagebericht auf Urteile zur Leistungsfähigkeit des Unternehmens und darauf basierenden Investitionsentscheidungen nicht-professioneller Investoren auswirkt.
Aufgrund der in dieser Arbeit verfolgten Problemstellung werden die Methoden der Inhaltanalyse und einer experimentellen Untersuchung ausgewählt. In der ersten Teilstudie wird eine Inhaltsanalyse der jährlich verpflichtenden Prognosepublizität im Rahmen der Regelungen nach DRS 20 bei HDAX-Unternehmen für die Geschäftsjahre 2013 bis 2016 durchgeführt. Um die Entscheidungsrelevanz des Prognoseberichts für nicht-professionelle Investoren zu eruieren, wird in der zweiten Teilstudie auf die Methodik einer experimentellen Untersuchung zurückgegriffen. Die Analyse des Zusammenhangs von Prognoseinformationen und der Performancemessung eines Unternehmens seitens privater Anleger erfolgt auf Basis verhaltenswissenschaftlicher Erkenntnisse zur Informationsverarbeitung, Urteilsbildung und Entscheidungsfindung im Kapitalmarktkontext. Darauf aufbauend wird ein Hörsaalexperiment durchgeführt, indem ausgewählte Probanden, die in eine Versuchs- und Kontrollgruppe aufgeteilt werden, einen modifizierten Lagebericht eines ausgewählten Unternehmens erhalten, der sich nur hinsichtlich der zusätzlich zur Verfügung gestellten Prognoseinformationen bei der Versuchsgruppe unterscheidet. Ausgangspunkt für die Konstruktion des modifizierten Lageberichts sind die empirischen Erkenntnisse der Praxisuntersuchung im Rahmen der durchgeführten Inhaltsanalyse von HDAX-Unternehmen.
Ziel der empirischen Befunde der experimentellen Untersuchung auf Basis der durchgeführten Inhaltsanalyse ist die Ableitung von Implikationen in Form von praktischen Handlungsempfehlungen für Berichtsadressaten und rechnungslegende Unternehmen. Des Weiteren soll die Relevanz der Ergebnisse für den Regulierer bei künftigen Überarbeitungen der Prognoseberichterstattung aufgezeigt werden