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Gasphasen- und lösungsbasierte Synthese von thermoelektrischen Materialien
No full textIm Rahmen dieser Arbeit konnte gezeigt werden, dass Triethylsilan (Et3SiH) von den untersuchten Single Source Precursoren am besten für die Darstellung von stöchiometrischen Siliziumcarbid-Filmen bei 1000 °C geeignet ist. Die erzeugten Schichten bestehen aus kubischem β-Siliziumcarbid. Sie haben auch einen amorphen Anteil. Die Wachstumsgeschwindigkeit für diese Schichten beträgt 4,2 μm/h und ist höher als die in der Literatur beschriebenen Wachstumsgeschwindigkeiten.
Des Weiteren konnten bei 1000 °C kristalline Silizium-Filme mit dem Precursor Silan (SiH4) erzeugt werden. Die Si-Schichten zeigen eine ähnliche Wachstumsgeschwindigkeit wie die SiC-Filme.
Durch die Kombination der Verfahren zur Darstellung von SiC- bzw. Si-Filmen wurden Si/SiC-Multilayer hergestellt. Diese Multilayer bestehen aus vier bzw. zehn alternierenden Si- und SiC-Schichten. Die einzelnen Schichten zeigen eine klare Grenzfläche und es konnte gezeigt werden, dass keine Diffusion zwischen den Schichten stattfindet. Die Si-Schichten der Multilayer sind kristallin, wohingegen die SiC-Schichten größtenteils amorph sind. Die Kristallinität dieser Schichten könnte durch nachträgliches Tempern bei 1200 °C verbessert werden.
Für eine thermoelektrische Anwendung dieser Multischicht-Systeme ist es notwendig, dass die Dicke der alternierenden Schichten auf ca. 10 nm verringert wird. Außerdem sollte die Anzahl der Schichten erhöht werden, um eine effektive Streuung der Phononen zu gewährleisten.
Im zweiten Teil dieser Arbeit konnten verschiedene Syntheserouten für Bismuttellurid-Nanopartikel gezeigt werden. Unter anderem wurde die Thermolyse der Precursoren Tris(dimethylamino)bismutan (Bi(NMe2)3) und Bis(triethylsilyl)tellurid (Te(SiEt3)2) untersucht. Diese Precursoren bilden ab einer Temperatur von 90 °C kristalline Bismuttellurid-Partikel. Je nach Eduktverhältnis können Partikel aus verschiedenen Bismuttellurid-Phasen (Bi2Te3, Bi4Te3, BiTe ) erzeugt werden. So konnten mit einem Precursorverhältnis von 2:3 (Bi/Te) phasenreine, kubische Bi2Te3- Nanopartikel mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 40 nm dargestellt werden.
Die Darstellung von Bi2Te3-Nanopartikeln ist durch die Thermolysen von Bismuttrichlorid (BiCl3) und Te(SiEt3)2 möglich. Die Partikel sind so klein, dass ihre Form nicht identifiziert werden kann.
Zudem wurde gezeigt, dass die Thermolyse von Tetraethyldibismutan (Et4Bi2) mit Diethylditellurid (Et2Te2) kubische Bi2Te-Partikel erzeugt. Die Zugabe von Trioctylphosphintellurid (TOP-Te), um einen 15%-igen Tellurüberschuss zu gewährleisten, führt zu sphärischen Bi2Te-Partikeln und nicht zu einem höheren Telluranteil und einer anderen Bismutphase.
Außerdem wurden Thermolysen mit den Precursoren Et4Bi2 und TOP-Te und einem Tellurüberschuss von 50 % durchgeführt. Es wurde gezeigt, dass die Zusammensetzung der Partikel von der Temperatur abhängig ist. Bei einer Temperatur von 100 °C wurden sphärische Bi2Te3-Partikel hergestellt. Beträgt die Thermolysetemperatur 120 °C, werden BiTe-Partikel erhalten und bei 140 °C werden Bi4Te3-Partikel gebildet. Dieser Anstieg des Bismutanteils mit steigender Temperatur ist auf die zunehmende Zersetzung von Triethylbismut (Et3Bi) zurückzuführen, welches bei der Zersetzung von Et4Bi2 gebildet wird.
Die synthetisierten Bismuttellurid-Nanopartikel (Bi2Te3, BiTe, Bi4Te3) sollten hinsichtlich ihrer Morphologie und ihrer thermoelektrischen Eigenschaften genauer untersucht werden. Die kubischen Bi2Te3-Nanopartikel, die durch die Thermolyse von Bi(NMe2)3 und Te(SiEt3)2 gewonnen wurden, könnten aufgrund ihrer geringen Größe gute thermoelektrische Eigenschaften aufweisen.
Zur Optimierung der Partikelmorphologie könnten bei den Thermolysen mit Et4Bi2 und Et2Te2 bzw. TOP-Te weitere Einflussfaktoren, wie z.B. capping agents, untersucht werden. Diese Additive sind aufgrund ihrer funktionellen Gruppen in der Lage, die Partikelmorphologie zu beeinflussen und eine formkontrollierte Synthese zu gewährleisten. Allerdings gibt es bei der Partikelsynthese unzählige Variationsmöglichkeiten und Einflussfaktoren, sodass weitere Versuche zu einem besseren Verständnis der ablaufenden Prozesse führen sollten
Miniaturisierte online-betriebene umfassend zweidimensionale Flüssigkeitschromatografie
No full textThis thesis deals with the development of a novel multidimensional separation system for the qualitative screening analysis of complex samples that potentially contain hundreds of semi- or nonvolatile analytes. This system is based on a combination of online, comprehensive two-dimensional liquid chromatography and hybrid high-resolution mass spectrometry. A consistent miniaturization of the chromatographic part to nano- and capillary-LC in the first and second dimension, respectively, allowed the mass spectrometer to be hyphenated at full flow rate compatibility, without a flow split after the fast second LC dimension. To facilitate the choice of the conditions for an example application, two studies were included that focused on the applicability of high-temperature LC in the second dimension. First, the influence of high column temperatures on solvent effects observable for ambient temperature reversed-phase second dimensions was investigated by a peak shape study at isocratic elution conditions. Although high temperatures increase solvent compatibility by the reduction of viscosity differences, peak broadening by solvent strength effects cannot be overcome by an increase in temperature. The pre-dominance of these effects at any temperature underline the importance of a sufficiently low transfer volume to the second dimension. Second, eight modern stationary phases were investigated for their long-term high-temperature and pH stability. In this context, a retention factor analysis approach was developed that helps monitoring the status of silica-based reversed-phase columns using not only hydrophobicity losses but also the increase in silanophilic interactions. Accordingly, particles on the basis of the ethylene bridged hybrid (BEH) technology represent the most stable silica-based particles. Nonetheless, for the final implementation of the multidimensional system, sub-3-µm core-shell C18 particle technology was combined with elevated temperature and high pressures to obtain a gradient cycle time of one minute in the second dimension. In the first dimension, a porous graphitic carbon stationary phase was used that allowed implementing a large volume injection. The potential of the multidimensional system was successfully demonstrated by performing a suspected screening with ninety-nine compounds on a wastewater sample. Sixty-five of the suspected analytes were found. An orthogonality of the LC dimensions of 0.6 was calculated via a surface coverage approach referring to the screened compounds. The low solvent consumption makes the novel multidimensional system an environmentally and economically interesting alternative to systems that apply conventionally sized second dimension columns.Diese Dissertation handelt von der Entwicklung eines neuartigen, multidimensionalen Trennsystems zur qualitativen Screeninganalyse komplexer Proben, welche hunderte mittel- bis schwerflüchtige Analyten beinhalten können. Dieses System kombiniert die online-betriebene, umfassend zweidimensionale Flüssigkeitschromatografie mit der hochauflösenden Hybrid-Massenspektrometrie. Eine konsequente Miniaturisierung der Chromatografie zu Nano- und Kapillar-LC in der ersten und zweiten Dimension ermöglichte eine Kopplung des Massenspektrometers unter vollständig kompatiblen Flussratenbedingungen (d. h. ohne einen Split nach der schnellen zweiten Dimension). Um die Wahl der Bedingungen für eine Beispielapplikation zu erleichtern, wurden zwei Studien mit Fokus auf der Verwendbarkeit hoher Ofentemperaturen für die zweite Dimension eingebunden. Zum einen wurde mittels einer Peakformstudie bei isokratischer Elution der Einfluss hoher Ofentemperaturen auf Lösemitteleffekte untersucht, welche auftreten können, wenn Umkehrphasen in der zweiten Dimension verwendet werden. Obwohl hohe Temperaturen die Lösemittelkompatibilität erhöhen, da Viskositätsunterschiede verringert werden, so kann eine durch Lösemittel-stärkeeffekte hervorgerufene Bandenverbreiterung nicht durch eine Temperaturerhöhung kompensiert werden. Die Prädominanz dieser Effekte bei jeglicher Temperatur unterstreicht die Notwendigkeit eines hinreichend kleinen Transfervolumens zur zweiten Dimension. Zum anderen wurden acht moderne stationäre Phasen in Bezug auf ihre Temperatur- und pH-Stabilität untersucht. Eine Vergleichsmethodik mittels Retentionsfaktorenanalyse wurde entwickelt, um den Zustand von silika-basierten Umkehrphasen anhand von Hydrophobi-zitätsverlusten und der Zunahme von silanophilen Wechselwirkungen überwachen zu können. Demnach basieren die stabilsten silika-basierten Partikel auf der BEH-Hybrid-Technologie. Nichtsdestotrotz wurden für das multidimensionalen System teilporöse Partikel (< 3 µm) mit C18-Funktionalisierung in Kombination mit erhöhter Temperatur und hohem Druck in der zweiten Dimension verwendet, um eine Gradienten-Zykluszeit von einer Minute zu realisieren. In der ersten Dimension wurde eine stationäre Phase aus porösem, graphitisiertem Kohlenstoff eingesetzt, welche eine großvolumige Injektion erlaubte. Das Potential des multidimensionalen Systems wurde demonstriert, indem ein 99-Analyten-Suspected-Screening auf eine stark matrixbehaftete Abwasserprobe angewendet wurde. 65 der Zielanalyten wurden gefunden. Bezogen auf die 99 Zielanalyten wurde über einen Surface-Coverage-Ansatz eine Orthogonalität von 0,6 bestimmt. Der geringe Lösemittelverbrauch macht das multidimensionale System zu einer umweltfreundlichen und wirtschaftlichen Alternative zu Techniken, die konventionelle HPLC in der zweiten Dimension nutzen
Models, Structures and Algorithms for stationary models in gasnetworks
No full textAusgehend von den grundlegenden Erhaltungssätzen für Fluide, der Kontinuitätsgleichung, der
Impulsgleichung und der Energiegleichung, untersuchen wir Vereinfachungen für die Modellie-
rung von stationären Gasflüssen in Gasnetzen. Anschließend betrachten wir ein auf diesen Ap-
proximationen beruhendes Verfahren zur Bestimmung von zulässigen Flüssen und Drücken im
Rahmen physikalischer, technischer und vertraglicher Restriktionen. Betrachtet man ein Gas-
netz, welches aus Rohren (Kanten) und Punkten (Knoten) besteht, gelten analog zu Strom-
und Wassernetzen auch beim stationären Gasfluss die Kirchhoffschen Gesetze. Das erste Ge-
setz besagt, dass die Summe der aus einem Knoten herausfließenden Volumenströme identisch
zur Summe der hineinfließenden Volumenströme sein muss. Ist der Knoten weder eine Senke
(Ausspeisepunkt) noch eine Quelle (Einspeisepunkt) handelt es sich hierbei lediglich um die
Volumenströme, welche über inzidente Kanten fließen. Ist der Knoten eine Senke, so kann über
ihn Gas aus dem Netz ausgespeist werden. Ist der Knoten eine Quelle, so kann Gas in das Netz
eingespeist werden. Diese zusätzlichen Volumenströme müssen für die Einhaltung des ersten
Kirchhoffschen Gesetzes berücksichtigt werden. Das zweite Gesetz beschreibt den Druckabfall
des Gases in Kreisen. Es sagt aus, dass sich die Druckveränderung beim Durchlaufen eines
Kreises zu Null addiert. Der Druckabfall resultiert aus der Reibung, die der Gasstrom an den
Innenwänden der Rohre erfährt.
Im stationären Fall ergibt sich zunächst aus Vereinfachungen der Erhaltungssätze ein nicht-
lineares Gleichungssystem mit Druckvariablen für Knoten und Flussvariablen für Kanten des
Netzes. Aus diesem System lassen sich anschließend bei Fixierung des Druckes an einem Knoten
sämtliche Druckvariablen und gewisse Flussvariablen eliminieren, sodass ein System mit gleich
vielen Variablen wie Gleichungen verbleibt. Diese Anzahl entspricht der Zahl der Fundamental-
kreise im Netz, d. h., der minimalen Anzahl kreisschließender Kanten. Aus dem resultierenden
System von Gleichungen leiten wir mit Hilfe koerziver Operatoren Existenz- und Eindeutig-
keitsaussagen für Lösungen her.
Mit dem Ziel reale Gasnetze auf die Existenz zulässiger, stationärer Gasflüsse zu untersuchen
und solche zu ermitteln, betrachten wir weitere Kantentypen. Ein Gasnetz besteht nicht nur
aus Rohren, sondern zusätzlich aus Verdichterstationen, Reglern, Schiebern, Widerständen und
Kurzschlüssen. Diese Elemente erfordern nicht nur die Hinzunahme neuer Nebenbedingungen,
sondern auch die Einführung von Binärvariablen. Letztere modellieren, ob eine Verdichtersta-
tion, ein Regler oder ein Schieber geöffnet oder geschlossen sein soll. Unser Modell für den
Druckverlust in Rohren, ebenso wie die Modellierungen von Verdichterstationen und Wider-
ständen beinhaltet nichtlineare Komponenten. Um trotz der Binärentscheidungen ein nicht-
lineares Modell nutzen zu können, welches den Druckabfall im Rohr sehr gut approximiert,
nutzen wir Heuristiken zur Fixierung der Binärentscheidungen. Sind diese fixiert, erhalten wir
ein nichtlineares, nichtkonvexes Modell mit Druckvariablen an allen Knoten, welche inzident
zu einer Verdichterstation, einem Regler oder einem Widerstand sind sowie einer Druckvariable für den Wurzelknoten. Zusätzlich gibt es pro Fundamentalkreis eine Flussvariable für die
kreisschließende Kante.
Die Entwicklung dieses Verfahrens zur Feststellung, ob ein zulässiger stationärer Gasfluss in ei-
nem gegebenen Netz existiert, ist motiviert durch die Forschungskooperation Netzoptimierung
(Forne). Mitglieder dieser Kooperation sind zwei Forschungsinstitute und mehrere mathema-
tische Arbeitsgruppen an deutschen Universitäten1 . Initiator der Forschungskooperation ist
der Bereich Netzplanung und -Steuerung der OGE [46] (Open Grid Europe GmbH) in Essen.
Dieses Unternehmen besitzt und steuert als Erdgastransporteur das größte Ferngasleitungs-
netz in Deutschland. Innerhalb der Forschungskooperation gibt es grundlegende Aufgaben, an
denen alle gemeinsam arbeiten und spezielle Teilaufgaben, welche von einzelnen Kooperati-
onspartnern vertieft bearbeitet werden. So wird zum Beispiel am Zuse-Zentrum an Modellen
zur Netzausbauplanung geforscht. Die Arbeitsgruppe von Werner Römisch entwickelt in Zu-
sammenarbeit mit der Gruppe von Rene Henrion Prognose- und Reduktionsverfahren für das
Ausspeiseverhalten der Gaskunden. Dank des Initiators OGE werden uns reale Netzdaten zur
Verfügung gestellt. Die Ergebnisse der Forschungskooperation wurden in [21] zusammengefasst
und zur Veröffentlichung akzeptiert. Des Weiteren wurde eine Veröffentlichung mit dem Titel
„Validation of Nominations in Gas Network Optimization: Models, Methods, and Solutions“
[48] bei Optimization Methods and Software eingereicht und publiziert. Ein Buch mit dem
Titel „Evaluating Gas Network Capacities“ [32] stellt detailliert die Methoden und Modelle
dar und wird bei SIAM2 erscheinen .
Wir nennen die Vorgabe von zu transportierenden Gasflüssen an Quellen und Senken eine
„Nominierung“. Eine grundlegende Frage für die Forschungskooperation ist, ob zu einer ge-
gebenen Nominierung ein zulässiger stationärer Gasfluss auf dem zu Grunde liegenden Netz
gefunden werden kann. Um diese Frage beantworten zu können, muss ein Problem gelöst wer-
den, welches sowohl Binärentscheidungen als auch nichtlineare Nebenbedingungen in großer
Zahl enthält. Die Zustandsgleichung realer Gase, die verwendeten approximierten Lösungen
der Kontinuitäts- und der Impulsgleichung, welche den Druckabfall in Rohren bestimmen,
sowie Bedingungen für Verdichterstationen und Widerstände sind nichtlinear. Für unseren Ko-
operationspartner OGE sind alle Eigenschaften wie Gastemperatur, Gasbeschaffenheit und
Fließgeschwindigkeit, welche weitere nichtlineare Bedingungen erzeugen, von Bedeutung. In
der Forschungskooperation wird daher ein mehrstufiger Ansatz verfolgt. Es gibt ein detaillier-
tes nichtlineares Modell, welches bei fixierten Binärentscheidungen und guten Startwerten alle
Eigenschaften im Gasfluss unter Verwendung diskretisierter Differentialgleichungen berücksich-
tigt. Dieses Modell wird an der Leibniz Universität entwickelt ([57, 58]). In der vorliegenden
Arbeit wird ein Verfahren beschrieben und untersucht, welches Startwerte und vielversprechen-
de Binärentscheidungen für dieses detaillierte Modell liefern kann. Dabei verwenden wir ein
Dekompositionsverfahren, bei dem spezielle Teilgebiete des Netzes separat berechnet und aus dem Originalnetz geschnitten werden. Dadurch verringert sich die Dimension des verbleibenden
Netzes, sodass Nominierungen auf großen Gasnetzen erfolgreicher berechnet werden können.
Die Beantwortung obiger Frage, ob zu einer gegebenen Nominierung ein zulässiger stationärer
Gasfluss auf dem zu Grunde liegenden Netz gefunden werden kann, ist grundlegend für weitere
Aufgaben innerhalb der Forschungskooperation. Sie wird als Teilaufgabe sehr oft gestellt, wes-
halb die schnelle Beantwortung der Frage ein weiteres Ziel des in dieser Arbeit vorgestellten
Verfahrens ist.
Motiviert durch die Kooperation befassen wir uns in dieser Dissertationsschrift sowohl mit
der Entwicklung mathematisch korrekter, reduzierter Modelle als auch mit deren Anwendung
auf reale Gasnetze. Diese führen durch ihre Größe in der Regel zu hochdimensionalen Proble-
men, welche zum aktuellen Entwicklungsstand von keinem Standardlöser erfolgreich behandelt
werden können.
Im Vergleich zu den in dieser Dissertationsschrift vorgelegten Ergebnissen sind aus der ver-
öffentlichten mathematischen, wie ingenieurwissenschaftlichen Fachliteratur keine Resultate
zu Strukturen und Algorithmik für Gasnetze vergleichbarer Größe, Vielfalt und Komplexität
bekannt.Based on the fundamental conservation laws for fluids, namely the continuity equation, the
momentum equation and the energy equation, in this dissertation, we research simplifications
for modelling stationary gas flow in gas networks. Thereafter, we use these approximations to
develop a procedure that determines whether flows and pressures are feasible within physical,
technical and contractual restrictions. Regarding a gas network consisting of pipes (edges)
and points (nodes), Kirchhoff‘s laws analogically hold for stationary gas flow as they do for
electricity and water networks. The first law ensures that the sum of flows going out of a node
equals the sum of flows going into the node. If the node neither is an exit nor an entry, we’re
dealing with a sum of flows simply streaming over incident edges. If the node is an exit, it
is possible to let gas stream out of the network. If the node is an entry, it is possible to let
gas stream into the network. These additional flows must be taken into consideration when
Kirchhoff‘s first law is observed. The second law describes the pressure loss of the gas flow
within cycles. It declares that the pressure changes on the edges of the cycle must sum up to
zero. The pressure loss results from the friction between the gas and the inside walls of the
pipe.
In the stationary case, from simplifications of the conservation laws, initially there results a
nonlinear equation system with pressure variables for nodes and with flow variables for edges
of the network. By fixing the pressure on one node, it is possible to eliminate all pressure
variables and certain flow variables to attain a system with as many variables as equations.
This number of variables/equations coincides with the number of fundamental cycles within
the network, meaning the minimum number of edges closing a cycle. We provide existence and
uniqueness of solutions on the remaining equation system with the help of coercive operators.
Aiming at analysing real world gas networks for the existence of feasible, stationary gas flows
we have to take into consideration more types of edges. A gas network does not only consist
of pipes, but also of compressor stations, control valves, valves, resistors and shortcuts. These
elements do not only require the use of special constraints, but also the use of binary variables.
These variables model if a compressor station, a control valve or a valve is closed or opened. Our
model for the pressure loss in pipes includes nonlinearities as do the modelling of compressor
stations and resistors. In order to be able to use a nonlinear model that approximates the
pressure loss well in spite of binary decisions, we apply a heuristic for the fixation of those
binary decisions. After the fixation, a nonlinear non-convex model remains with pressure
variables on all nodes that are incident to a compressor station, a control valve or a resistor
and one pressure variable for the root node. Additionally, there exists a flow variable for each
fundamental cycle. The development of a procedure to determine whether a feasible stationary gas flow exists for
a given network is motivated by the cooperation “Forschungskooperation Netzoptimierung”
(Forne). This cooperation consists of members of two research institutes and some mathemat-
ical work groups at German universities3 .
The initiator of the cooperation is the division “Netzplanung und -Steuerung” from OGE [46]
(Open Grid Europe GmbH) situated in Essen, Germany. The company owns the biggest long-
distance gas network within Germany. There are basic problems which all members of the
cooperation try to solve jointly. Furthermore, there are special sub tasks only some members
of the cooperation are occupied more deeply with. For instance, the sub task “network ex-
tension” is tackled by the working group from Zuse-Zentrum. The team of Werner Römisch
in collaboration with the working group of Rene Henrion develops techniques for forecasting
the characteristics of the use of exit flows. Thanks to the initiator OGE, data of real world
gas networks is provided to us. The results of the cooperation have been summarised in [21]
and accepted for publication. In addition to that, a paper titled “Validation of Nominations
in Gas Network Optimization:Models, Methods, and Solutions” [48] is accepted and published
by Optimization Methods and Software. Furthermore, the book “Evaluating Gas Network Ca-
pacities” containing detailed explanations of methods and models will be launched by SIAM4 .
We name the specification for gas flows to be transported from entries to exits a “nomination”.
An elementary question for the cooperation is whether a feasible stationary gas flow can be
found for a given nomination on a real world gas network. In order to answer this question,
a problem with binary decisions and many nonlinear constraints has to be solved. The state
equation for real gas, the approximated solutions for the continuity and the momentum equa-
tion as well as constraints for compressor stations and resistors are nonlinear. Our partner
OGE is interested in the quality of the gas. This includes the temperature, the composition
and the current velocity and induces further nonlinear constraints. Therefore, the cooperation
uses a multistage approach. There is a detailed nonlinear model which is able to consider all
qualities within gas flow by using discretised differential equations when fixed binary decisions
and good initial values are given. This model is developed at Leibniz Universität ([57, 58]).
The aim of this dissertation is the development and research of a procedure that is able to
produce initial values and fixed binary decisions for the detailed model. We apply a decompo-
sition method to separately compute special regions of the network and remove them from the
original network. Thereby, the dimension of the remaining network is reduced and nominations
can even be solved on big gas networks.
The answer to the above question if it is possible to find a feasible stationary gas flow for
a given nomination on a real world gas network is basic for further questions. It is asked
very frequently as a sub task and, therefore, it is important to provide the answers quickly.
Accordingly, this is an additional intention of the presented procedure in this paper.
Motivated by the cooperation, this paper focuses on both the development of mathematically correct and reduced models and on applying them to real world gas networks. Due to their size, these mostly lead to high dimensional problems which can not be solved in total by any state-of-the-art-solver.
There are no results known in printed mathematical or engineering specialist literature with structures and algorithms for gas networks of contrastable size, complexity and diversity in comparison with the outcomes of this dissertation
Chromatographische und spectroskopische Charaterisierung von Tensiden, die in agrochemischen Formulierungen genutzt werden
No full textSurfactants are key compounds in agrochemical products that ensure properties such as viscosity, dispersity or homogeneity and are assisting the homogenous distribution of the active ingredient(s) over the target crop or promoting its uptake by the plant. There is limited knowledge, however, about the influence of by-products and impurities in a technical surfactant on the properties of the final product. In this context commercial available products of sodium bis(2-ethylhexyl) sulfosuccinate (AOT; anionic) and tristyrylphenol ethoxylates with an average number of 16 ethylene oxide units (TSP-16-ethoxylates; nonionic) - commonly used surfactants in agrochemical products - were investigated for their content of by-products.
The by-products investigated for AOT were its isomeric surface-active mono-esterified sulfosuccinates. An analytical method based on liquid chromatography coupled to time of flight mass spectrometry (LC-ToF-MS) with exact mass measurement was developed to quantify main and by-products in AOT-product. An isomer-selective synthesis for both monoesters was developed for validation of the developed method. Significant differences were observed regarding the content of monoesters among four different suppliers and qualities of AOT-product. A storage stability test performed with a model agrochemical formulation using AOT-product showed decreasing dispersion stability with raised initial content of monoesters. The differences in monoester content were then used for product identification. This could be utilized as additional tool in detection of counterfeit products, as the supplier of the AOT-product in the original agrochemical product is known a priory.
TSP-16-ethoylates were analytically characterized by quantifying all major styrenated ethoxylates against an internal standard using targeted LC-ToF-MS with exact mass measurement in combination with multivariate data analysis. Four suppliers and qualities were analyzed and compared with regard to their content of these styrenated ethoxylates. Significant differences were found between the suppliers based on the content of mono- and tetrastyrylphenol ethoxylates and mono- and distyrylphenol copolymerized propoxylates-ethoxylates, which were successfully utilized for supplier identification.
Analytical characterization and control of surfactants may be a useful tool to avoid unwanted property changes in complex mixtures such as agrochemical products. Moreover, small variations in the composition of surfactants offer further opportunities for identification of counterfeit products.
Future investigations could address the mode of action leading to raised sedimentation in an agrochemical product using AOT with raised content of monoesters. Furthermore, it should be investigated if the method developed for the characterization of TSP-16-ethoxylatesylates can be adapted to other ethoxylated surfactants and analytes with a comparably broad composition of main and by-products.Tenside sind Schlüsselkomponenten für Pestizide, die für Produkteigenschaften wie Viskosität, Dispersionsstabilität und Homogenität verantwortlich sind und dabei helfen, den Wirkstoff gleichmäßig auf dem Feld zu verteilen und seine Aufnahme in die Pflanze zu erleichtern. Über den Einfluss von Nebenprodukten und Verunreinigungen in technischen Tensiden auf die Eigenschaften des finalen Produkts ist bisher wenig bekannt. In diesem Zusammenhang wurde das Nebenproduktspektrum kommerziell erhältlicher Tenside, Natrium di(2-ethylhexyl) sulfosuccinate (AOT; anionisch) und Tristyrylphenol mit einem mittleren Ethoxylierungsgrad von 16 Ethylenoxideinheiten (TSP-16-ethoxylat), untersucht.
Die im Fall von AOT untersuchten Nebenprodukte waren isomere grenzflächenaktive monoveresterte sulfosuccinate. Für die Analytik dieser Haupt- und Nebenkomponenten in handelsüblichen AOT-Produkt wurde eine analytische Methode mittels Flüssigchromatographie gekoppelt mit einem Flugzeit-Massenspektrometer (LC-ToF-MS), das exakte Massenbestimmung ermöglicht, entwickelt. Für die Validierung der Methode wurde eine isomeren-selektive Synthese der beiden Monoester entwickelt, um die benötigten analytischen Standards für beide Verbindungen zu synthetisieren. Signifikante Unterschiede bezüglich der Monoestergehalte in kommerziellen AOT-Produkten wurden zwischen vier verschiedenen Herstellern und Qualitäten festgestellt. Lagertests mit einer agrochemischen Modellformulierung mit AOT-Produkt als Bestandteil ergaben abnehmende Dispersionsstabilität mit zunehmendem Gehalt an Monoestern in AOT. Darüber hinaus konnten die Unterschiede in Bezug auf die Gehalte an Monoester für die Identifikation der jeweiligen Hersteller genutzt werden. Dies könnte als zusätzliches Merkmal für die Identifikation von Produktfälschungen genutzt werden, da der Hersteller des AOT-Produktes im Originalprodukt von Beginn an bekannt ist.
TSP-16-ethoxylat wurde analytisch charakterisiert, indem alle Styrylphenol ethoxylate gegen einen internen Standard quantifiziert wurde. Hierfür wurde eine analytische Methode basierend auf LC-ToF-MS mit exakter Massenbestimmung in Kombination mit multivarianter Datenanalyse entwickelt und damit TSP-16-ethoxylat von vier verschiedenen Herstellern und Qualitäten untersucht. Dabei wurden signifikante Unterschiede bezüglich des Gehaltes an Mono- und Tetrastyrylphenol ethoylaten sowie an blockcopolymerisiertes Mono- und Distyrylphenol propoxylat-ethxoylat festgestellt, die zur Identifikation der jeweiligen Hersteller genutzt wurden.
Analytische Charakterisierung und Kontrolle von Tensiden kann hilfreich sein, um unerwünschte Änderungen in den Eigenschaften komplexer Mischungen wie agrochemischen Produkten zu verhindern. Darüber hinaus können kleine Unterschiede in der Zusammensetzung von Tensiden zur Produktidentifizierung im Falle von Produktpiraterie genutzt werden.
Für zukünftige Arbeiten sollte der mechanistische Zusammenhang zwischen zunehmender Sedimenation in der hier verwendeten Modellformulierung mit zunehmendem Monoestergehalt des darin enthaltenen AOT-Produktes untersucht werden. Des Weiteren könnte die Adaptierbarkeit der für die analytische Charakterisierung von TSP-16-ethoxylaten entwickelten Methode auf andere ethoxylierte Tenside sowie auf Analyte mit einem vergleichbar breiten Spektrum an Haupt- und Nebenprodukten geprüft werden
A theoretical analysis of and an empirical studie on the discriminant validity of impulsiveness and sensation seeking in the context of stress
No full textIn der bisherigen Forschungsgeschichte wurde wiederholt die Verwandtschaft der Konstrukte Sensation Seeking und Impulsivität betont, wobei aufgrund widersprüchlicher theoretischer Vorannahmen und inkonsistenter Befunde sowie des Fehlens einer überzeugend differenzierten Untersuchung bisher kein Konsens hinsichtlich der Charakterisierung ihrer Beziehung zueinander erreicht wurde (z.B. Eysenck & Eysenck, 1978; Cloninger, 1987; Zuckerman, 1994; Barratt, Orozco-Cabal & Moeller, 2004; Steinberg et al., 2008).
Mit der Zielstellung diese Lücke zu schließen, untersucht die vorliegende Arbeit die Beziehung der beiden Konstrukte im ersten Teil im Rahmen einer umfassenden theoretischen Analyse und überprüft daraus abgeleitete Annahmen anschließend im zweiten Teil anhand einer empirischen Studie.
Der theoretische Teil beginnt mit einer genauen Analyse der einzelnen Konstrukte selbst. Ausgehend von verschiedenen Modellen und Vorschlägen zur Konzeption und Erfassung von Impulsivität wird schließlich der Aspekt fehlender bzw. mangelnder (Verhaltens-)Hemmung bzw. Kontrolle (z.B. Barratt, 1994) als grundlegendes Merkmal für Impulsivität identifiziert und ein eigenes korrespondierendes Modell zur Klassifizierung entsprechender Subfacetten von Impulsivität vorgestellt, das darüber hinaus erstmals den prozessualen Charakter der Beziehung zwischen den einzelnen Komponenten des Konstruktes modelliert. Die anschließende Auseinandersetzung mit dem Persönlichkeitsmerkmal Sensation Seeking favorisiert nach kritischer Diskussion verschiedener Konzeptionsansätze und Messinstrumente das (Stimulations-)Bedürfniskonzept (Arnett, 1994; Roth & Hammelstein, 2012) gegenüber Zuckermans (1979, 1994) ursprünglichem Trait-Ansatz.
Auf diesen separaten Analysen aufbauend erfolgt eine inhaltlich-konzeptionelle Untersuchung des Beziehungsgeflechtes zwischen beiden Konstrukten. Diese offenbart zwar einen dualistischen Charakter des Verhältnisses, der sich in Abhängigkeit davon, von welchem Konstrukt aus man es betrachtet, verändert, gleichzeitig aber eindeutig für eine Trennung beider Konzepte auf theoretischer Ebene argumentiert. Dabei lassen sich vor allem im Kontext von Stressreaktionen deutliche Unterschiede zwischen beiden Konstrukten vermuten.
Zur empirischen Überprüfung dieser Sichtweise wurde zudem eine Studie zur Untersuchung der diskriminanten Validität beider Konstrukte im Kontext von Stresserleben bzw. Stressfolgen (durch Lärm induziert) durchgeführt, wobei folgende zwei Annahmen als Ausgangspunkt dienten:
(1.) Da Personen mit hohen Sensation-Seeking-Ausprägungen Situationen präferieren, die mit emotional-kognitiver Erregung assoziiert sind, lässt sich vermuten, dass diese eher in der Lage sind, das mit Belastungen, An- und Überforderungen verbundene erhöhte Arousal zu tolerieren und weniger beeinträchtigt werden (z.B. Smith, Ptacek & Smoll, 1992; Roberti, 2003). Zwar konnten verschiedene Studien die Hypothese, dass negative Effekte der Stressbelastung durch eine erhöhte Sensation Seeking-Ausprägung abgemildert werden (sog. Stress-Puffer-Hypothese), im Prinzip bestätigen, allerdings müssen die bisherigen Befunde vor dem Hintergrund methodischer Mängel als vorläufig relativiert werden.
(2.) Merkmale von Impulsivität auf kognitiver und Verhaltensebene weisen hingegen einerseits deutliche Parallelen zu Auswirkungen von (akutem) Stress auf. Stress führt also gewissermaßen zu impulsiverem Verhalten (z.B. Ego-Depletion-Effekt). Gleichzeitig wird Impulsivität gemäß dem Diathese-Stress-Modell als Vulnerabilitätsfaktor für zahlreiche psychische Störungen diskutiert und sowohl konzeptionell bedingt als auch empirisch gestützt mit einer höheren Anfälligkeit für Stress(erleben) in Verbindung gebracht (z.B. Lok & Bishop, 1999; Corr & Kumari, 1998). Es ist also anzunehmen, dass Personen mit hohen Ausprägungen von Impulsivität auch stärkere Beeinträchtigungen unter Stress zeigen.
Aus der Kombination dieser beiden Annahmen ergibt sich damit schließlich die Hypothese unterschiedlicher Wirkungsrichtungen für die stressmoderierenden Effekte beider Konstrukte und damit ein deutlicher Hinweis auf eine diskriminante Validität.
Allerdings wurden diese Zusammenhänge bislang nicht unter Berücksichtigung der verschiedenen Beobachtungsebenen von Stresseffekten systematisch untersucht.
In der vorliegenden Studie mit 144 Schülern der gymnasialen Oberstufe wurde die Hypothese unterschiedlicher stressmoderierender Effekte für Impulsivität und Sensation Seeking anhand einer Korrekturleseaufgabe unter Variation akustischer Stressoren experimentell überprüft und mögliche Unterschiede in Abhängigkeit der (Subfacetten der) Konstrukte auf folgenden drei Ebenen untersucht: 1. Selbstberichtsmaße (zum Stresserleben und Leistungseinschätzung), 2. Leistungsmaße (Güte des Korrekturlesens) und 3. Peripher-physiologische Parameter (EDA, Herzrate, Fingerpulsamplitude und Fingertemperatur). Die Befunde zeigen zwar, dass sich die induzierte Stressbelastung auf allen drei Ebenen in vergleichbarer Weise (signifikant) niederschlägt. Allerdings fanden sich keinerlei Hinweise auf (spezifische) stressmoderierende Effekte in Abhängigkeit der Konstrukte.Psychological research so far repeatedly emphasizes the close relationship between the constructs sensation seeking and impulsiveness, without any consensus how this relationship should be characterized in detail, which is not surprising, considering the contradictory theories and inconsistent results as well as the lack of a convincingly differentiated examination (e.g., Eysenck & Eysenck, 1978; Cloninger, 1987; Zuckerman, 1994; Barratt, Orozco-Cabal, & Moeller, 2004; Steinberg et al., 2008).
In an effort to fill this gap, the present work investigates the relationship between the two constructs by conducting a theoretical analysis in the first part and a test of thereof derived assumptions with an empirical study in the second.
The theoretical part begins with a detailed analysis of both constructs. Starting from various models and proposals for the conceptualization and assessment of impulsiveness, the aspect of a lacking or insufficient inhibition or control (e.g., Barratt, 1994) is identified as the basal feature of impulsiveness. In addition a new corresponding model for classifying subfacets of impulsiveness is presented, which also elaborates the processual character of the relationship between these components.
The following review of the construct sensation seeking leads from the critical discussion of different conceptualization approaches and measurement strategies to a preference of the need concept of sensation seeking (Arnett, 1994; Roth & Hammelstein, 2012) over Zuckerman’s (1979, 1994) initial trait theory.
Based on these separate analyses, a theoretical examination of the relationship between both constructs reveals a dualistic character, depending on from which side it is seen, but always argues for a distinction between both concepts on a theoretical level. Especially in the context of stress reactions one can assume a significant difference between both constructs.
To prove this conclusion empirically, a study was conducted to test the discriminant validity of both constructs in context of noise stress effects. It is based on the following two hypotheses:
(1.) Since people who score high on sensation seeking prefer situations that are bound to physiological, emotional and cognitive arousal, one can assume that they are better at tolerating and coping with the increased arousal bound to demanding and stressful circumstances, whereby negative consequences of stress could be buffered by high amounts of sensation seeking (stress-buffering hypothesis; e.g., Smith, Ptacek, & Smoll, 1992; Roberti, 2003). Although a number of studies confirm this assumption in principle, these results must be relativized due to methodological flaws.
(2.) In contrast, behavioral and cognitive characteristics of impulsiveness show obvious parallels to (acute) stress effects. Therefore, stress leads to more impulsive behavior to a certain extent (e.g., ego-depletion-effect). At the same time, according to the diathesis-stress model, impulsiveness is considered to be a vulnerability factor for numerous mental disorders and to be related to increased stress effects, which is reasonable on a conceptual level as well as empirically supported (e.g., Lok & Bishop, 1999; Corr & Kumari, 1998). Therefore it can be assumed that persons with higher scores of impulsiveness show also more impairment under stress.
Nonetheless, until now these relationships were not investigated systematically with regard to different observation levels of stress effects.
At last, a combination of these two assumptions lead to the hypothesis of different directions of the stress-moderating effects of both constructs and point to a discriminant validity.
In the present study, the hypothesis of different stress-moderating effects for impulsiveness and sensation seeking was tested within a population of 144 students of German academic high schools using a proof-reading task under variations of acoustical stressors with regard to construct-specific stress effects on the following three levels:
1. self-report (experienced stress), 2. performance (quality of proof-reading) and 3. Peripheral physiological parameter (SCL, heart rate, finger pulse amplitude, and finger temperature).
Although the results indicate a successful stress induction on all three levels in an analogues manner, no evidence for any (specific) stress-moderating effect of the constructs was found
SCTP - Bewertung, Erweiterung und Verbesserung des Protokolls für einen breiteren Einsatz
No full textThe Stream Control Transmission Protocol (SCTP), originally designed for
the transport of signaling messages over IP based telephony signaling networks,
is a general transport protocol with features suitable for a variety
of applications that can benefit from multihoming, multiple streams, or one
of SCTP’s numerous extensions. To date, SCTP has found its way into all
kernel implementations of UNIX derivatives and a Windows prototype, but
there are still flaws, which have to be identified and corrected.
In this thesis, first, a suite of tools consisting of an SCTP simulation and
testing environment is provided to lay the groundwork for further studies.
Starting from comparing and analyzing kernel implementations, several aspects
of the protocol that lead to undesirable behavior are examined. Congestion
and flow control that are adopted from the Transmission Control
Protocol (TCP), although using the same mechanisms, need a special treatment
because of SCTP’s message orientation. The analysis of the SCTP
specific characteristics with the help of the simulation will finally result in
solutions that lead to a better performance.
The deployment of SCTP will be another concern that can be improved
by introducing a specific Network Address Translation (NAT) for SCTP.Das Stream Control Transmission Protocol (SCTP) wurde ursprünglich für
den Transport von Signalisierungsnachrichten über IP basierte Netze konzipiert.
Inzwischen hat es sich jedoch zu einem allgemeinen Transportprotokoll
entwickelt, das einzigartige Eigenschaften besitzt. Daher ist es
besonders für Anwendungen interessant, die von mehreren Netzwerkadressen
pro Verbindung (Multihoming), mehreren unabhängigen Nachrichtenströmen
oder einer der zahlreichen Protokollerweiterungen profitieren können. Mittlerweile
hat SCTP in die Betriebssystemkerne aller UNIX-Derivate und eines
Windows Prototyps Einzug gehalten, aber es gibt noch Mängel, deren Ursachen
es zu entdecken und zu korrigieren gilt.
In dieser Dissertation wird zunächst eine Reihe von Werkzeugen bereitgestellt,
um die Grundlage für weitere Untersuchungen zu schaffen. Ausgehend
von der Analyse und dem Vergleich von Implementierungen im Systemkern
verschiedener Betriebssysteme werden einige Aspekte des Protokolls
untersucht, die zu unerwünschtem Verhalten führen. Die Prinzipien der
Überlast- und Flusskontrolle wurden vom stream-orientierten Transmission
Control Protocol (TCP) übernommen und benutzen daher dieselben Mechanismen.
SCTP als nachrichtenorientiertes Protokoll benötigt jedoch eine
diesem Unterschied Rechnung tragende Implementierung der Algorithmen.
Die Analyse von SCTP-spezifischen Charakteristika mithilfe der Simulation
wird schließlich zu Lösungen führen und zu einer Verbesserung des Durchsatzes.
Ein weiteres Anliegen dieser Arbeit ist die Verbreitung von SCTP. Sie
kann durch die Einführung einer SCTP-spezifischen Methode zur Umsetzung
von Netzwerkadressen (Network Address Translation (NAT)) verbessert werden
Synthesis of sulfated substrate peptides to validate a CCR5 inhibitor and characterization of post-translational modifications of the N-terminus of hPar14 based on semi-synthetic produced proteins and modified peptides
No full textDas durch HIV ausgelöste erworbene Immundefizienzsyndrom (AIDS) ist bis heute nicht heilbar, nahezu 28 Millionen Menschen starben bislang an den Folgen von AIDS. Daher ist die Entwicklung eines Impfstoffes oder eines wirksamen Medikamentes von großem Interesse. Der Infektionsmechanismus ist gut verstanden und ermöglicht viele pharmakologische Ansätze. Der Virus dringt über Chemokinrezeptoren (CCR5) in menschliche T Zellen ein, dabei spielt der V3-Loop des viruseigenen Glykoproteins gp120 eine entscheidende Rolle. Dieser bindet mit seiner Stammregion an den sulfatierten N Terminus und mit der Kopfregion an die ECL2-Schleife des CCR5-Rezeptors. Hier soll ein Entry-Inhibitor entwickelt werden, der einem natürlichen Protein entspricht. Dieser Inhibitor soll hochaffin an den sulfatierten N-Terminus des CCR5-Rezeptors binden und diesen maskieren. Um geeignete Binder finden zu können, muss der N-Terminus des CCR5 Rezeptors in sulfatierter Form vorliegen. Daher bestand die erste Aufgabe darin, diesen N-Terminus auf Basis sulfatierter Peptide herzustellen. Die einen Peptide wurden so konzipiert, dass sie nach der Synthese an einer festen Phase gebunden bleiben. Dadurch können sie als Trägermaterial für die Affinitätschromatographie eingesetzt werden und einen geeigneten Binder aus einer Substanzbibliothek fischen. Die anderen Peptide besitzen einen Fluorophor, mit denen eine Fluoreszenzanisotropie-Analyse der Bindungsaffinität in physiologischer Lösung möglich ist. Hierbei wurde die Säurelabilität der sulfatierten Peptide berücksichtigt und durch die Verwendung eines speziellen Harzes eine geeignete Synthesestrategie entwickelt.
Das zweite Projekt beschäftigt sich mit hPar14 einer PPIase aus der Familie der Parvuline. Die genaue Funktion dieses Proteins ist bis heute nicht geklärt. Der N-Terminus ist hoch flexibel, positiv geladen und besitzt neben einem Kernlokalisationssignal mehrere posttranslationale Modifikationen (PTM). Eine genauere Untersuchung dieser PTM könnte Hinweise auf die Funktion des Proteins geben. Da PTM in E. coli rekombinant nicht herstellbar sind, wurde die Semisynthese etabliert. Hierzu wurden in erster Linie zwei semisynthetische Protein-Varianten (ATTO 488-PSer19-hPar14 und ATTO 488 Ala19 hPar14) hergestellt, um eine Phosphorylierung an Ser19 zu untersuchen. Dabei wurde in einer CD-Spektroskopie-Analyse eine strukturelle Veränderung mit erhöhten -Faltblattanteilen der Phosphoserin-Variante festgestellt. Fluoreszenzmikroskopische Aufnahmen der semisynthetischen Proteine konnten eine erhöhte Kernlokalisation der phosphorylierten Variante gegenüber der Kontrolle zeigen. Ebenfalls konnte gezeigt werden, dass sich beide semisynthetischen Proteine in subnuklearen Strukturen von U-2 OS-Zellen anlagern. Eine Kontrollgruppe transient transfizierter hPar14-EYFP-Fusionsproteine zeigte vergleichbare Ergebnisse mit einer erhöhten Kern- und subnuklearen Lokalisation.
Abschließend wurde das Bindungsverhalten des hPar14-Proteins anhand vier unterschiedlich acetylierter hPar14-Peptide untersucht. Dabei wurde die N-terminale Sequenz 8GSGKAGKGGAA18 mit Acetylierungen an K11, K14, K11 und K14 versehen. Diese drei Peptide und ein zusätzliches Kontrollpeptid wurden gegenüber den vier unterschiedlichen Bromodomänen PCAF, GCN5, BRDT1 und BRD4(2) mittels Fluoreszenzanisotropie auf ihre Bindung hin charakterisiert. Hierbei ergab die Acetylierung an K11 von hPar14 eine adäquate Bindungsaffinität zu BRDT1, womit das Protein als potentieller Bindungspartner für hPar14 in Frage kommt.The acquired immunodeficiency syndrome (AIDS) induced by HIV is still incurable today, nearly 28 million people have died so far from the effects of AIDS. Therefore, the development of a vaccine or of an active medicament are of great interest. The Infection mechanism is well understood and allows many pharmacological approaches. The virus enters through the chemokine receptors (CCR5) in human T cells, therefor the V3 loop of the glycoprotein gp120 plays an important role. This binds with its stem region to the sulfated N-terminus and with the head region to the ECL2 loop of the CCR5 receptor. The goal is the development of an entry inhibitor that corresponds to a natural protein.This inhibitor should bind with high affinity to the sulfated N-terminus of the CCR5 receptor and mask it. In order to find suitable binder, the N-terminus of the CCR5 receptor must be present in sulfated form.
Therefore, the first task was to produce a part of this N-terminus on the basis of sulfated peptides. Some peptides were designed for remain bound after synthesis on a solid phase. This allows them to be used as support material for affinity chromatography and fish a suitable binder from a compound library. Other peptides having a fluorophore, with which a fluorescence anisotropy analysis of binding affinity in physiological solution is possible. Here, the acid lability of the sulfated peptides were taken into consideration and a suitable synthetic strategy was developed by the use of a specific resin.
The second project deals with hPar14 a PPIase from the family of parvulins. The exact function of this protein is still unknown. The N-terminus is highly flexible, positively charged and has a nuclear localization signal in addition to several post-translational modifications (PTM). A precise examination of these PTM could give clues to the function of the protein. Since PTM cannot be produced in E. coli recombinantly, semi-synthesis has been established. For this purpose, two semisynthetic protein variants (ATTO 488-PSer19-hPar14 and ATTO 488 Ala19 hPar14) were prepared to investigate phosphorylation at Ser19 in the first step. A structural change with increased -sheet proportions of the phosphoserine variant was discovered with CD spectroscopic analysis. Fluorescence microscopy of the semisynthetic proteins were able to show an increased nuclear localization of the phosphorylated variant compared with its control. It has also been shown that both semisynthetic proteins accumulate in subnuclear structures of U-2 OS cells. A control group transiently transfected hPar14-EYFP fusion proteins showed similar results with increased nuclear and subnuclear localization.
Finally, the binding behavior of the hPar14 protein was studied using four different acetylated hPar14 peptides. The N-terminal sequence 8GSGKAGKGGAA18 was provided with acetylation of K11, K14, K11 and K14. These three peptides, and an additional control peptide were characterized by fluorescence anisotropy to their binding with the four different bromodomains PCAF, GCN5, BRDT1 and BRD4 (2). The adequate binding affinity of the K11 acetylated peptide to BRDT1, makes the protein come a potential binding partner for hPar14
Röntgenfluoreszenzanalyse zur prozessnahen Analytik von Reduktionsmitteln für den Hochofenprozess
No full textKohle ist ein heterogenes Naturprodukt, welches durch Inkohlung entsteht. Durch diesen Entstehungsprozess bilden sich verschiedene Kohlesorten, die sich in ihrer Zusammensetzung und damit in ihren chemischen Eigenschaften unterscheiden. In den vergangenen Jahren sind die Preise für Rohstoffe wie Koks, Kohlen und Erze stark gestiegen. Durch die steigenden Rohstoffkosten verstärkte sich der Anreiz die Materialeffizienz zu erhöhen und somit den Bedarf an Einsatzreduktionsmittel für den Hochofen zu senken. Um den Koksverbrauch zu senken werden aufgrund dessen Einblaskohlen in den Unterofen eingeblasen. Diese Reduktionsmittel sind kostengünstiger, verfügen jedoch nicht über eine gleichbleibende Qualität. Weiterhin steigen die Ansprüche der Stahlindustrie an einen nachhaltigen Umweltschutz. Zukünftig müssen insbesondere in den Bereichen der CO2 – Emission und der effiziente Nutzung von Rohstoffen gesetzliche Vorgaben erfüllt werden.
Die Entwicklung einer neuen Analysenmethode zur prozessnahen Untersuchung von Einblaskohlen und Staubkohlenmischungen stellen den Schwerpunkt der vorliegenden Arbeit dar. Im Hinblick auf ein schnelles, zerstörungsfreies und nachweisstarkes Analysenverfahren mit der Zielsetzung des Einsatzes als on-line Verfahren wurde die Röntgenfluoreszenzanalyse gewählt.
Mit der Quantifizierung der aschebildenden Elemente und des Schwefelgehaltes in analysenfein aufbereiteten Kohleproben (Pulverproben, Korngrößenverteilung 80% < 90µm) und der anschließenden Berechnung des Kohlenstoff- und Sauerstoffgehaltes sowie der Berechnung des Heizwertes lässt sich die Bewertung der Kohlen bei deutlich verkürzter Versuchszeit realisieren. Das entwickelte Analyseverfahren auf der Basis der Röntgenfluoreszenzanalyse wurde zur Bestimmung der Elemente Na, Mg, Al, Si, P, K, Ca, Ti und Fe als Aschebildner und zur Bestimmung von Schwefel in Kohlematerial eingesetzt. Ein großer Vorteil dieser zerstörungsfreien Methode ist das große Analysenvolumen (Füllhöhe der Probencups ~0.5cm), wodurch auch trotz inhomogener Partikelverteilungen ein richtiges Analysenergebnis erhalten wird. Weiterhin besteht die Möglichkeit Matrixeffekte durch Kalibrierung und durch die Wahl geeigneter Kalibrierproben weitgehend zu minimieren. Der Einsatz der energie – dispersiven und wellenlängen – dispersiven Röntgenfluoreszenzspektrometrie wurde ebenso eingehend geprüft.
Bedingt durch den heterogenen Charakter der Kohleproben wurden Untersuchungen zum Partikelgrößeneffekt durchgeführt. Dazu wurden Siebanalysen ausgeführt und der Einfluss der verschiedenen Partikelfraktionen auf die Intensität des RFA – Analysensignals bestimmt. Die Untersuchungen ergaben, dass die Signalintensität mit größer werdenden Partikeln abnimmt. Ferner wurde der Einfluss der Analysenfeuchte auf die Intensität im Vergleich zum getrockneten Probenmaterial geprüft. Es zeigte sich eine vernachlässigbar geringe Differenz, so dass die Untersuchungen an analysenfeuchtem Material durchgeführt werden konnten. Es konnten daher direkt aus den erhaltenen Intensitäten die Konzentrationen der Elemente anhand von Kalibriergeraden bestimmt werden.
Für die neu entwickelte Strategie zur Ermittlung der Elementarzusammensetzung und des Heizwertes von Einblaskohlen und Staubkohlenmischungen auf Basis der Röntgenfluoreszenzanalyse wurde eine Arbeits-, Mess-, Kalibrier- sowie Auswertevorschrift erarbeitet. Durch Angabe der statistischen Kenndaten wie Genauigkeit und Nachweis- und Bestimmungsgrenze lässt sich die Leistungsfähigkeit des Analyseverfahrens quantitativ beschreiben.
Der innovative Beitrag der neu entwickelten Methode ist in der schnellen und demzufolge in der zeitnahen Analytik und Auswertung der direkt aus der Kohleschüttung quantitativ bestimmten Aschebildnern, Schwefel und der daraus folgenden iterativen Berechnung der Elementarzusammensetzung zu sehen. In Hinblick auf den Einsatz der Röntgenfluoreszenzanalyse als on-line Analyseverfahren im Produktionsprozess wurde in dieser Arbeit eine Strategie entwickelt, welche den Anforderungen des Hochofenprozesses entspricht. Nach Implementierung des Röntgenfluoreszenzspektrometers in den Hochofenprozess wäre damit zukünftig möglich, die Einblasraten der Staubkohlenmischungen in Abhängigkeit von verfahrenstechnischen Parametern zu steuern.
Alternativ zur Röntgenfluoreszenzanalyse wurde ein Verfahren auf Basis der Verbrennung und Kalibrierung von definierten Ionenströmen zur Bestimmung der Elementaranalyse von Kohlen entwickelt. Unter hochofenähnlichen Bedingungen sollte es möglich sein, Kohlenstoff-, Aschegehalt, Analysenfeuchte und den Heizwert quantitativ zu bestimmen. Es wurden Untersuchungen mit einer simultanen thermischen Analyse gekoppelt mit einem Massenspektrometer durchgeführt. Nach Kalibrierung der DSC – Apparatur konnten Ergebnisse für den Aschegehalt und für die Analysenfeuchte erzielt werden, welche eine Genauigkeit innerhalb der Standardabweichung zu den DIN – Methoden zeigte. Der Kohlenstoffgehalt setzt sich aus den gasförmigen Verbrennungsprodukten Kohlenstoffdioxid und Kohlenmonooxid zusammen. Problematisch hierbei war die Ermittlung des Kohlenstoffgehaltes aus Kohlenstoffmonooxid, da die Verbrennung unter synthetischer Luft durchgeführt worden ist und somit das Massenfragment m/z=28 keine Differenzierung und Quantifizierung von Kohlenstoffmonooxid und Stickstoff (aus synthetischer Luft) zulässt. Der Heizwert befindet sich außerhalb der Vergleichsgrenzen nach DIN 51900-1 [28]. Die Versuche mit der gekoppelten thermischen Analyse führten für die Analysenfeuchte und den Aschegehalt zu genauen Ergebnissen im Vergleich zu den DIN – Verfahren [23-30]. Den Messstrategien folgend ist die Röntgenfluoreszenzanalyse die Methode der Wahl.
Ein weiterer Aspekt für den Einsatz der Röntgenfluoreszenzanalyse ist die Möglichkeit der Eingangskontrolle der angelieferten Kohlen. Insbesondere bei Importkohlen ist hierbei die unterschiedliche Qualität dieser Reduktionsmittel kritisch zu prüfen. Zur Kontrolle der Importkohlen sowie zur Vermeidung von Verwechslungen bei der Einbringung in die Kokerei ist daher eine schnelle Bestimmung und Beurteilung der Reduktionsmittel notwendig. Demnach war eine weitere zentrale Aufgabe der Arbeit die Identifizierung von Kohlesorten durch einen RFA – Spektrenvergleich. Hierfür wurde zunächst eine Datenbank aus unterschiedlichen Kohlesorten aufgebaut und reale Proben analysiert. In diesen Versuchsreihen zeigte sich deutlich der heterogene Charakter der Korngrößenverteilung der Kohleproben auf die Analysenergebnisse. Lösungsvorschläge für eine optimale Probenvorbereitung zur Minimierung des Partikelgrößeneffektes wurden diskutiert. Mit der qualitativen Bestimmung von Kohlesorten ist demzufolge eine schnelle und effiziente Identifizierung als Eingangskontrolle möglich
Chemische Kanzerogenese im peripheren Nervensystem: Charakterisierung prämaligner und maligner Schwann-Zellen in immunkompetenten und immundefekten BD Ratten
No full textÜber 90% der Ratten des tumorsensiblen BDIX Stamms entwickeln nach einmaliger Gabe des Karzinogens Ethylnitrosoharnstoff (ENU) am 1. Postnataltag maligne periphere Nervenscheidentumoren (MPNST) des N. trigeminus. Ratten des BDIV Stamms sind dagegen nahezu vollständig tumorresistent. Dennoch sind schon kurz nach Kanzerogenexposition in den N. trigemini beider Stämme prämaligne Schwann-Zellen nachzuweisen, die eine Punktmutation im Neu/Erbb2 Gen tragen. Diese Zellen werden bei der resistenten BDIV Ratte ab Tag 90 wieder eliminiert, woran das Immunsytem beteiligt zu sein scheint, da nach Entfernung des Thymus ca. 20% der BDIV Ratten MPNST ausbildeten. In der vorliegenden Arbeit wurden die Schwann-Zellen der immunkompetenten sowie thymektomierten BD Ratten anhand molekularer Marker untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass in etwa der Hälfte der thymektomierten Tiere Zellen mit prämaligner Morphologie nachweisbar waren, die im Vergleich zu euthymischen Ratten eindeutig länger persistierten. Darüber hinaus scheint die eingeschränkte Immunkompetenz die Expansion prämaligner Schwann-Zellen mit anderen genetischen Aberrationen zuzulassen, da nicht alle prämalignen Schwann-Zellverbände bzw. MPNST die Neu/Erbb2 Mutation trugen. Andererseits deutet die Tatsache, dass ca. 50% der Nerven frei von Veränderungen waren und, dass in einigen N. trigemini der älteren thymektomierten BDIV Ratten prämaligne Schwann-Zellen nachweisbar waren, aus denen – zumindest für einen längeren Zeitraum - keine Tumoren entstanden sind, darauf hin, dass es neben den T-Zellen weitere resistenzvermittelnde Faktoren gibt, die möglicherweise verbliebene prämaligne Zellen eliminieren oder in ihrer Progression zum malignen Phänotyp stoppen können. Weiterhin wurde versucht prämaligne und maligne Schwann-Zellen durch die Expression des niedrig affinen Nervenwachstumsfaktorrezeptors (Ngfr) zu charakterisieren. Es zeigte sich, dass bei den prämalignen Zellen in den N. trigemini ENU behandelter euthymischer BDIV Ratten eine enge Korrelation zwischen Ngfr Expression und der Neu/Erbb2 Mutation besteht. Das gleiche galt für MPNST, die in (BDIV x BDIX) x BDIX Hybriden entstanden sind. Diese Korrelation ist jedoch bei den prämalignen Zellen in den N. trigemini ENU-behandelter thymektomierter BDIV Ratten sowie in den daraus resultierenden MPNST durch die Anwesenheit (prä)maligner Zellen mit anderen Mutationen entkoppelt. Ngfr könnte daher als potentieller durch Immunhistochemie detektierbarer Marker die in situ Früherkennung (prä)maligner Schwann-Zellen mit und ohne die Neu/Erbb2 Mutation im N. trigeminus ermöglichen, wodurch die Abläufe während der ENU induzierten Kanzerogenese der BD Ratten sowie die Rolle des Immunsystems besser analysiert und verstanden werden könnten
Konzept einer integrierten modellbasierten Vertriebsprozessoptimierung für technisch erklärungsintensive Produkte auf der Basis serviceorientierter Architekturen
No full textDie Integration von Prozessen ist in Unternehmen seit jeher von strategischer Bedeutung für deren Wettbewerbsfähigkeit. Die Innovationen der letzten Jahre in der Informations- und Kommunikationstechnik haben einen erheblichen Beitrag zu dieser Integration beigetragen.
Diese findet weiterhin kontinuierlich statt. Die Integration von Produktionsprozessen ist konzeptionell weit fortgeschritten. Auch in der Umsetzung ist ein vergleichsweise hoher Entwicklungsstand erreicht. In anderen Funktions- und Arbeitsbereichen weisen sowohl die innere als auch die äußere Integration noch erhebliches konzeptionelles Verbesserungspotential auf. Im Rahmen dieser Dissertation wird der Bereich des Vertriebs und die mit damit verbundenen Prozesse aufgegriffen. Der Vertriebsprozess stellt einen wichtigen Erfolgsbestandteil der Unternehmen dar. Die ständige Überwachung und Optimierung ist eine grundlegende Anforderung, um in einem wettbewerbsstarken Markt erfolgreich agieren zu können.
Unternehmen, die komplexe technische Produkte entwickeln, produzieren und vertreiben, stehen
im Rahmen dieser Arbeit besonders im Fokus. Es wird ein Unternehmen aus dem Bereich der Bauzuliefererindustrie ausgewählt, für das die durchgehende Vertriebsprozessoptimierung sowie die damit hergehenden Vertriebseffizienzsteigerung von großer Bedeutung sind. Zunächst werden die aktuellen marktspezifischen Instrumente zur Vertriebsprozessoptimierung untersucht.
Es folgt die Formulierung der Anforderungen an ein neues Konzept. Daraus wird ein Anforderungskatalog
abgeleitet, der die Grundlage für das neu zu entwickelnde Konzept darstellt.
Aufbauend wird die Neukonzeption zur integrierten, modellbasierten Vertriebsprozessoptimierung
entwickelt, die das Zusammenwirken real existierender Ansätze beinhaltet. Basis für das Konzept sind serviceorientierte Architekturen.
Diese Arbeit leistet einen konzeptionellen Beitrag zur Integration der Vertriebsprozessen in Unternehmensabläufe, sowohl von theoretischer Seite als auch in Bezug auf die konkrete Umsetzung.
Abschliessend wird anhand ausgewählter KPIs der Wertbeitrag der Optimierung dargestellt