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Development and validation of novel solventless microextraction techniques in gas chromatography
No full textAmong the prior demands in current sample preparation for organic trace analysis are sensitivity, ease of automation and solvent exclusion. One approach to meet these demands has been the development of microextraction techniques, where the amount of extraction phase is very small compared to the sample phase. Today, microextraction techniques are used in current analytical methods from all fields. This thesis provides an overview on the recent developments in solventless microextraction techniques, with special emphasis on techniques providing full automation, starting from the first open-tubular trap techniques in the mid-1980s to recent devices utilizing sorbent packed needles. Different implementations of in-needle microextraction are discussed with their characteristic benefits, shortcomings and possible sampling modes. In this context, solid phase dynamic extraction (SPDE) was investigated for its applicability in quality control analysis of 196 German red wines. To that purpose, a fingerprinting database was created using commercial available chromatogram comparison software. 22 flavor relevant alcohols and esters have been quantified, also, to monitor the long term extraction performance of the SPDE needles, which showed constant results for up to 400 extractions using one extraction needle tip. A novel in-tube extraction (ITEX) device for headspace sampling has been evaluated for environmental and food analysis. To that end, five commercially available and six custom prepared sorbent traps have been evaluated for their extraction efficiency for over 50 analytes from different classes. They cover aromatics, heterocyclic aromatics, halogenated hydrocarbons, fuel oxygenates, alcohols, esters and aldehydes. During this course, the benefits of the use of adsorbent or absorbent materials, depending on the application, were shown, as well as the potential of mixed bed traps. Method detection limits in the low ng L-1-range were achieved for compounds of importance for drinking water quality, which is much lower than demanded by regulatory limits and usually requires much more complex purge and trap systems. Furthermore, it was possible to discriminate the six beer varieties Alt, Helles, Kölsch, Pilsener beer, Schwarzbier and wheat beer and to assign 46 beers to these classes, just by analyzing volatile aroma constituents and applying Linear Discriminant Analysis. The governing parameters of the extraction and injection steps are discussed and the experiences from method development are summarized to give recommendations for the setting of proper extraction conditions, in order to minimize the experimental effort for future method development.Zu den wichtigsten Anforderungen in der aktuellen organischen Spurenanalytik gehören Empfindlichkeit, leichte Automation und die Vermeidung von Lösemitteln. Ein Ansatz diese Ziele zu erreichen war die Einführung von Mikroextraktionstechniken, bei denen die Menge der Extraktionsphase, im Vergleich zur Probenphase, sehr klein ist. Heute werden Mikroextraktionstechniken in vielen analytischen Gebieten angewandt. Diese Arbeit bietet einen Überblick über die Entwicklung lösemittelfreier Mikroextraktionstechniken, mit vornehmlichem Schwerpunkt auf vollständig automatisierbare Techniken, beginnend bei den ersten Kapillartechniken Mitte der 1980er Jahre, bis hin zu aktuellen Ausführungen mit gepackten Nadeln. Die Verschiedenen Varianten werden in Bezug auf ihre charakteristischen Vor- und Nachteile und ihre Einsatzmöglichkeiten diskutiert. In diesem Zusammenhang wurde die Solid Phase Dynamic Extraction (SPDE) auf ihre Anwendbarkeit in der Qualitätskontrolle von 196 deutschen Rotweinen untersucht. Dazu wurde mit einer kommerziellen Vergleichssoftware eine Datenbank erstellt, mit der bekannte Proben identifiziert werden können. Weiterhin wurden 22 Geschmacksrelevante Alkohole und Ester quantifiziert und anhand dieser Daten die Langzeitstabilität der SPDE Nadeln untersucht. Mit einer Nadel konnten, bei konstanter Leistung, bis zu 400 Analysen durchgeführt werden. Eine neuartige In-tube Extraction (ITEX) Einheit wurde für die Umwelt- und Lebensmittelanalytik evaluiert. Dabei wurde die Extraktionseffizienz von fünf kommerziell erhältlichen und sechs speziell angefertigten Extraktionsnadeln anhand von über 50 Analyten verschiedener Klassen verglichen. Sie umfassten Aromaten, Heteroaromaten, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Treibstoffzusätze, Alkohole, Ester und Aldehyde. Dabei wurden die anwendungsspezifischen Vorteile von Ab- und Adsorbtionsmaterialien und die Möglichkeiten gemischter Extraktionsphasen gezeigt. Für trinkwasserrelevante Analyten wurden Nachweisgrenzen im unteren ng L-1-Bereich erzielt, die weit unter den erforderlichen Grenzwerten liegen und sonst nur mit deutlich komplexeren Purge & Trap Systemen erreicht werden. Weiterhin war es durch Messung von flüchtigen Geschmacksstoffen möglich, die sechs Biervarianten Alt, Helles, Kölsch, Pils, Schwarzbier und Weizen zu Unterscheiden und 46 Biere, durch lineare Diskriminanzanalyse, ihrer entsprechenden Variante zu zuordnen. Mit den Erfahrungswerten der Methodenentwicklung werden die entscheidenden Parameter der Extraktions- und Injektionsschritte diskutiert und Empfehlungen für geeignete Bedingungen gegeben, um den Entwicklungsaufwand für zukünftige Methoden zu minimieren
Untersuchung der Bedeutung von Sphingosin-1-Phosphat auf Ausmaß und Häufigkeit der koronaren In-Stent-Restenose
No full textAbstract
In den letzten Jahren häufen sich in der Literatur Berichte über die antiatherogenen Eigenschaften des Sphingosin-1-Phosphat (S1P), besonders in seiner an High Density Lipoproteine (HDL) gebundenen Form.
Ziel der vorliegenden Studie war die Untersuchung von Zusammenhängen zwischen S1P und dem Gesamt-Schweregrad einer koronaren Herzkrankheit (KHK) auf der einen, sowie mit der Ausprägung atherosklerotischer Plaques und In-Stent-Restenosen als Einzelläsionen auf der anderen Seite. Da bislang wenig Erkenntnisse über mögliche Verbindungen zwischen S1P und verschiedenen, im Rahmen der klinischen Routine bestimmten Laborparametern oder Parametern der Herzfunktion vorliegen, wurde auch dieser Punkt im Rahmen dieser Arbeit näher beleuchtet.
Insgesamt wurden 59 Patienten mit einer vorbekannten stabilen KHK und interventionsbedürftiger Koronarläsion in die Studie eingeschlossen. Mittels Ultrazentrifugation wurden die S1P-Zielparameter in Plasma und HDL nach Erstintervention, sowie bei Wiedervorstellung der Patienten nach, im Median, 6 Monaten bestimmt. Die Auswertung der im Rahmen der Herzkatheteruntersuchung gewonnenen angiografischen Daten erfolgte mit Hilfe eines speziellen Computerprogramms für die quantitative Koronarangiografie. Zusätzlich wurden hier die Werte direkt vor Intervention herangezogen.
In der vorliegenden Studie zeigte sich, dass anhand der S1P-Parameter weder Rückschlüsse über die aktuelle Ausprägung der quantifizierten Stenosen, noch über eine Entwicklung der Stenosen, im Sinne der Ausprägung einer In-Stent-Restenose, möglich waren. Jedoch waren die S1P-Parameter geeignet, Patienten mit unterschiedlichem KHK-Schweregrad oder unterschiedlicher Schwere pektanginöser Beschwerden voneinander zu unterscheiden. So wiesen Patienten mit geringer KHK-Ausprägung oder gebesserter pektanginöser Symptomatik nach 6 Monaten höhere Werte des HDL-gebundenen, sowie niedrigere Werte des freien, ungebundenen S1P auf als Patienten mit Befall mehrerer Koronararterien, beziehungsweise Zunahme der pektanginösen Beschwerden. Weiterhin wurde in der aktuellen Studie ein Zusammenhang zwischen S1P und Parametern der linksventrikulären Funktion, dem B-type natriuretic Peptide (BNP) und der Ejektionsfraktion (EF) beobachtet. Es zeigte sich eine positive Korrelation zwischen BNP und dem HDL-gebundenen, sowie eine negative Korrelation mit dem nicht-HDL-gebundenen S1P. Umgekehrt verhielt es sich bei der Korrelation der EF mit den S1P-Parametern
Polymer-Keramik-Kompositmaterialien als Knochenersatz und die Wechselwirkung von Nanopartikeln mit Biomolekülen
No full textIn der vorliegenden Arbeit wurden zwei Forschungsgebiete untersucht. Der erste Teil der Arbeit ist im materialwissenschaftlichen Bereich angesiedelt und behandelte die Entwicklung und Charakterisierung innovativer, degradierbarer Polymer-Keramik-Komposite als Knochenersatzmaterialien. Der zweite Teil der Arbeit ist dem Bereich der Grenzflächen- und Kolloidchemie zuzuordnen. Dort stand die Wechselwirkung von funktionalisierten Siliciumdioxid-Nanopartikeln mit dem kationischen Molekül Methylenblau und dem Protein BSA im Fokus. Die Thematik der Grenzflächenchemie war der Verbindungspunkt beider Bereiche
Sustainable arithmetical competencies for the acquisition of numeracy and means of support in preschool-years
No full textAus der Forschung ist bekannt, dass sich mathematische Entwicklungsprozesse schon früh vollziehen und dass das vor der Einschulung erworbene mathematikspezifische Vorwissen für spätere Schulleistungen von sehr hoher Relevanz ist. Dies impliziert, wie essenziell eine vorschulische Förderung ist. Davon ausgehend befasst sich die Dissertation, bestehend aus einer Rahmenschrift und vier Veröffentlichungen, mit zwei Forschungsschwerpunkten.
Ein Anliegen ist die Darlegung, zu welchen zentralen arithmetischen Fähigkeiten Kinder bis zum Alter von 8 Jahren gelangen können und sollten. Die Arbeit gibt einen Überblick über den komplexen Entwicklungsverlauf. Da präzise Kenntnisse über die einzelnen Konzepte, die dem Rechenerwerb zugrunde liegen, von großer Evidenz sind, wurde hier das Teile-Ganze-Konzept herausgegriffen und empirisch genauer untersucht. Es stellt eine zentrale Leistung im arithmetischen Kompetenzerwerb dar und ist Grundlage vieler weiterer Konzepte, folglich sollten seine exakten Entwicklungsverläufe bekannt sein. In einer Studie mit 4- bis 8-Jährigen konnten anhand von kontextuellen Aufgaben in einem zweidimensionalen Raschmodell nicht-numerische und numerische Fähigkeitskomponenten des Teile-Ganze-Konzepts näher spezifiziert werden. Es ergab sich, dass sich das nicht-numerische Teile-Ganze-Verständnis zeitlich früher entwickelt, jedoch nicht die Voraussetzung für das Verständnis im numerischen Bereich ist und der Erwerb teilweise als parallel zu interpretieren ist. Eine weitere empirische Studie untersuchte die Verfügbarkeit des Teile-Ganze-Konzepts bei Zweit- und Fünftklässlern und zeigte vergleichsweise schwache Leistungen der älteren Schulkinder. Beruhend auf den Ergebnissen werden didaktische Konsequenzen für die vorschulische Arbeit und den Unterricht in der Schuleingangsphase diskutiert.
Ein weiterer Schwerpunkt der Arbeit liegt auf der Darstellung, wie eine systematische Frühförderung der grundlegenden arithmetischen Fähigkeiten im Vorschulalter konzipiert und angemessen gestaltet werden kann, damit Kinder ein tragfähiges, für die Schule zielführendes Vorwissen erwerben können. In empirischen Studien wurde ein entwicklungsorientiertes Fördertraining unter verschiedenen Gesichtspunkten längsschnittlich evaluiert. Belegt werden konnten signifikante kurz- und langfristige Trainingseffekte auf die mathematischen Leistungen der Experimentalgruppe nach einer der Einschulung unmittelbar vorgelagerten 6-monatigen Förderung. Eine vertiefende Untersuchung unter sprachlichen Aspekten ergab, dass die sprachdominante Ausrichtung des Förderprogramms für sprachlich schwache Kinder kein Hindernis darstellte - die Ausprägung phonologischer Sprachverarbeitungsleistungen nahm keinen signifikanten Einfluss auf den mathematischen Fähigkeitszuwachs. Zudem verbesserte das Training nicht nur die mathematischen Kompetenzen, sondern auch die phonologische Sprachverarbeitung der sprachlich durchschnittlichen Kinder
Reliability optimization of hardware components and system´s topology during early design phase
No full textTo master the complexity in modern vehicle, Original Equipment Manufactures (OEM) attempt to integrate as many functions as possible into the given Electronic Control Unit (ECU), sensors, and actuators without degrading the safety and comfort functionalities. Furthermore scalability, versatility, and performance of products are
key to success of electronic development in new modern vehicles. Various functional and nonfunctional requirements obviously shall be fulfilled during development of such complex systems.
Choosing of hardware design structure and determination of hardware characteristics are the initial steps during early design phase. The conventional methods for selection of hardware components and topologies are mostly functional-driven.
Conventional approaches are largely lacking in versatility and scalability. Due to innovative and complex trend of mechatronic product development, new approaches for hardware decision must be available which support the designers in case of changing (growing) customer demands.
One of most important customer requirement for a complex system is reliability.
The need for more reliable system design drives up the cost of design and influences the other system characteristics such as weight, power consumption, size, etc. These design goals like reliability, cost potentially impose conflicting requirements on the
technical and economic performance of a system design.
Hence, visualization and evaluating of the conflicting design preferences and early choosing optimal design are one of the most critical issues during design stage. Many multi-objective optimization approaches have been proposed to tackle this challenge.
This dissertation proposes an efficient reliability optimization framework which aids the designers to determine the optimal hardware topology with optimal set of components under known technical and financial restrictions. The proposed reliability optimization framework allows describing the hardware
structure of a complex system by a System Reliability Matrix (SRM) and the failure rate vector of involving hardware components. The reliability characteristics of components and the redundancy policy can be varied automatically via the SRM and its corresponding failure rate vector in order to determine optimal solutions.
The proposed methodology ultimately addresses the most efficient system architecture (topology) and ascertain the unknown reliability characteristics of hardware components under consideration of financial and technical constraints. It is to be noted that the numerical deterministic search methods and genetic algorithms are applied to optimize the defined objective function under multiple constraints (reliability, cost, weight, size, etc.) and to determine the reliability characteristics of components. A general enumerative algorithm generates all design
architectures (topologies) and filters the feasible design architectures (topologies) based on given constraints like budget and etc
Analysis of the Dynamics of Adsorbed Organic Molecules
No full textDie vorliegende Arbeit analysiert die Dynamik einzelner organischer Moleküle auf einer Kupfer (111) Oberfläche. Wenn Kupfer-Phthalocyanin (CuPc) mit dem Tieftemperatur-Rastertunnelmikroskop (STM) abgebildet wird, erscheint das an ein vierblättriges Kleeblatt erinnernde Molekül verrauscht. Das Phänomen tritt selektiv auf zwei der vier Kleeblätter auf und äußert sich durch zufällige Sprünge im Messsignal, die sich als ’statistisches Telegraphen-Rauschen’ identifizieren lassen. Dieses Rauschen entspricht einem Schalten zwischen zwei Zuständen verschiedener Leitfähigkeit und enthält somit wertvolle Informationen über dynamische Phänomene einzelner Moleküle.
Zur Analyse dieses Informationskanals fehlte bislang eine praktikable Methode, die in Echtzeit Schaltereignisse aus dem Messsignal herausfiltert und quantitativ auswertet, während die volle Ortsauflösung des verwendeten STM erhalten bleibt. Dies leistet die im Rahmen dieser Arbeit entwickelte Rauschmikroskopie und -Spektroskopie Methode. Die damit erzielten Ergebnisse zeigen im Detail, wo und mit welcher Frequenz die Fluktuationen auftreten und darüber hinaus, wie groß die Amplituden der Sprungereignisse sind und in welchem Besetzungsverhältnis die beiden Leitfähigkeitszustände zueinander stehen. Die Messergebnisse zeigen, dass das CuPc Molekül eine frustrierte Rotation (auch: Libration) innerhalb seiner Adsorptionsebene ausführt, stimuliert durch ins Molekül injizierte Tunnelelektronen. Die Rauschspektroskopie zeigt, dass die Anregung durch einen Ein-Elektronen-Prozess geschieht und detektiert die energetische Lage der Molekülorbitale LUMO, HOMO und HOMO-1.
Zur Unterstützung der Erklärung werden dichtefunktionaltheoretische Simulationen präsentiert. Diese reproduzieren die STM Daten und die gemessene Orbitalstruktur. Darüber hinaus beschreibt eine simulierte Potentialfläche den molekularen Rotor, der sich nach einer Anregung aus seinem Grundzustand in einem von zwei rotierten Zuständen befinden kann. Der Anregungsmechanismus durch inelastisch tunnelnde Elektronen wird schließlich verwendet, um eine Anregungskarte für das Molekül zu simulieren. Das Ergebnis entspricht den experimentellen Beobachtungen.This thesis presents the analysis of the dynamics of an adsorbed organic molecular species on a metal surface. When individual copper phthalocyanine molecules (CuPc) on Cu(111) are imaged by low-temperature scanning tunneling microscopy (STM), fluctuations which can be identified as ’random telegraph noise’ are observed. The noise manifests itself in jumps of the tunneling current and documents bi-stable dynamics on the nanometer scale.
A new method of detection is presented, which allows to analyze random telegraph noise during ongoing STM experiments in real-time. The strength of the ’scanning noise microscopy and spectroscopy’ technique (SNM, SNS) relies on the fact that it provides a full characterization of the noise with the same lateral resolution as provided by the STM. The results for the studied system show in great detail where the switching events are localized and provide the corresponding rates. Furthermore, the amplitude of the current jumps, as well as the relative occupation of the two observed states, are being detected. From the new information, a model for the underlying molecular dynamics is deduced: The molecule performs a frustrated rotation, a so called libration, within its adsorption plane, excited by the injected tunneling electrons. Furthermore, the spectroscopy mode reveals a one-electron process for the rotational excitation and gives access to the contributing orbital structure: The LUMO, HOMO and HOMO-1 states are detected.
The geometry and electronic properties of the organic-metallic system are also addressed by density functional theory (DFT). As a result, the molecular rotor can be described by a potential energy surface exhibiting potential wells for a ground state and two rotated configurations of the molecule. In addition, the experimental orbital structure and the STM images are reproduced and finally, the simulation of the excitation mechanism yields a calculated excitation map, which corresponds well to the experimental observations
Herstellung transgener Mäuse zur Untersuchung des Ceramid-Stoffwechsels
No full textCeramide self-association in cell membranes gives rise to formation of ceramide-rich domains, which in turn reorganize membrane proteins and affect reaction yields of signal transduction pathways. Deregulated ceramide metabolism and membrane organization has been shown in many disease pathologies. The present study aimed to generate transgenic mouse models for the enzymes acid ceramidase and acid sphingomyelinase which both modulate ceramide levels. Genetic mouse models are valuable scientific tools for studying physiological and pathological processes in vivo.
In a “gain of function” model, acid ceramidase expression cassettes were introduced into the murine genome. The expression cassette comprised a CAG-promoter driving the transcription of acid ceramidase complementary DNA. Genetic components of the CAG-Asah1 expression cassette were assembled by DNA cloning techniques. Functionality of the construct was tested in vitro proving CAG-Asah1 dependent enhancement of acid ceramidase protein levels and activity. The transgene cassette was delivered to the murine genome by pronuclear injections into fertilized eggs. Transgenic offspring was identified by PCRs and three founder lines were established. The gene dosage of transgene copies in distinct founder lines was determined by quantitative PCR methods. Sphingosine levels of liver, kidney and spleen tissue homogenates were determined by mass spectrometry. The data revealed that tissues of CAG-Asah1 transgenic animals displayed significantly higher levels of the acid ceramidase reaction product in comparison to wild type tissues. The results can be explained by an enhanced catalytic activity of acid ceramidase in CAG-Asah1 animals. In conclusion, my research generated a CAG-Asah1 transgenic mouse model which may reveal important scientific findings with regard to the biological effects resulting from ceramide consumption by acid ceramidase.
In an attempt to develop a conditional knockout model, the acid sphingomyelinase gene was targeted with a replacement vector. The design of pPS-Smpd1/KO vector aimed to enable the insertion of loxP recombination sites to the acid sphingomyelinase gene via homologous recombination in embryonic stem cells. The genetic sequences of pPS-Smpd1/KO were assembled by DNA cloning techniques and the completed plasmid reexamined by PCRs and restriction enzyme digests. Recombination competence of the Cre/loxP system was confirmed in E. coli. Subsequently, murine ES cells were transfected with the pPS-Smpd1/KO plasmid DNA. Individual ES cell clones were screened by PCR for homologous recombination events and integration of the targeting construct at the acid sphingomyelinase gene locus. Three ES cell clones were assumed to hold a recombined acid sphingomyelinase gene and were utilized for injection into murine blastocysts. Examination of transgenic animals, however, revealed random and partial integration events of the targeting construct. In this study, knowledge was acquired which allows adapting the targeting construct and/or ES cell screening method to facilitate the generation of the conditional knockout model for the acid sphingomyelinase in the future.Die Formierung von Ceramid-reichen Domänen in der Zellmembran führt zur Reorganisation von Membranproteinen und beeinflusst somit die Reaktionskinetiken von Signal-übertragungswegen. Störungen des Ceramid-Stoffwechsels und der Membranorganisation sind die Basis vieler Erkrankungen. Die gegenwärtige Studie zielte darauf ab, transgene Mausmodelle für die Enzyme saure Ceramidase und saure Sphingomyelinase zu generieren. Diese Mausmodelle können in der Wissenschaft eingesetzt werden um Veränderungen des Ceramid-Stoffwechsels in vivo zu untersuchen.
Zur Generierung einer transgenen Maus wurden Expressionskassetten für die saure Ceramidase in das Mausgenom eingebracht. Diese Expressionskassetten bestehen aus einem CAG-Promoter der die Transkription einer komplementären DNA der sauren Ceramidase reguliert. Die genetischen Komponenten wurden durch DNA Klonierungsmethoden in einem Plasmid verbunden. Die Funktionalität der Expressionskassette wurde in vitro nachgewiesen. Transfizierte Zellen zeigten eine erhöhte Proteinkonzentration und Enzymaktivität der sauren Ceramidase. Durch Pronukleus-Injektion befruchteter Eizellen wurden die Expressionskassetten dann in das Mausgenom eingeführt. Transgene Tiere wurden mittels PCR identifiziert und drei transgene Linien etabliert. Die „Gen-Dosis“ der drei Linien wurde durch quantitativer real-time PCR bestimmt. Sphingosine-Konzentrationen von Leber, Niere und Milz wurden massenspektroskopisch ermittelt. Das Reaktionsprodukt der sauren Ceramidase war signifikant erhöht im Vergleich zu Geweben aus wildtyp Mäusen. Dieses Ergebnis lässt sich erklären mit einer gesteigerten katalytischen Aktivität der sauren Ceramidase in transgenen Tieren. Somit wurde in dieser Studie ein transgenes Maus Model mit einer Überexpression der sauren Ceramidase erzeugt. Diese kann eingesetzt werden um die biologischen Effekte des Ceramid-Abbaus in vivo zu untersuchen.
Zur Generierung einer konditionalen Knockout-Maus sollte das saure Sphingomyelinase Gen mit der DNA eines Austauschvektors ersetzt werden. Das Design des pPS-Smpd1/KO Vektors sollte es ermöglichen durch homologe Rekombination loxP-Rekombinationsschnittstellen in das saure Sphingomyelinase Gen von embryonalen Stammzellen einzubringen. Die DNA Sequenz des Plasmids wurde durch Klonierungen zusammengestellt und mittels PCRs und Restriktionsenzymen überprüft. Die Rekombinationskompetenz des Cre/loxP Systems wurde in E. coli verifiziert. Im Anschluss wurden embryonale Stammzellen mit dem Austauschvektor transfiziert. Einzelne ES-Zellklone wurden mittels PCR auf Modifikationen des saure Sphingomyelinase Gens überprüft. Bei drei ES-ZellKlonen wurde ein rekombiniertes Sphingomyelinase Gen festgestellt. ES Zellen dieser Klone wurden in murine Blastozysten injiziert. Untersuchungen der Transgenen Tiere ergaben allerdings, dass der Vektor entweder nur partiell oder an falscher Stelle in das Mausgenom integriert war. Die Erkenntnisse dieser Experimente ermöglichen es den Austauschvektor anzupassen und das ES Zellscreening zu verbessern, um somit das konditionale Knockout-Model in Zukunft zu etablieren
Entwicklung mikroelektronischer Kontaktierungsmethoden für Hochtemperatur-Anwendungen über 250 °C
No full textDas Hauptziel der vorliegenden Dissertation war die Entwicklung von Methoden zur Herstellung mikroelektronischer Kontakte mit Temperaturstabilitäten über 250 °C unter Verwendung von Flip-Chip-Technologie und Drahtbond-Technologie.
In der Drahtbond-Technologie bieten Palladiumdrähte gegenüber standardmäßig verwendeten Golddrähten Vorteile hinsichtlich mechanischer Stabilität und 50 % geringerer Materialkosten.
Die vorliegende Arbeit präsentiert eine Studie über das Schweißverhalten von Palladiumdrähten unter Verwendung von Thermosonic-Verfahren auf galvanisch abgeschiedenen Gold-Metallisierungen. Es wurden Zuverlässigkeitsuntersuchungen an Palladiumdraht-Kontakten bis zu Temperaturen von 350 °C durchgeführt. Die mechanische Stabilität wurde durch Schertests und Zugfestigkeitstests geprüft. Zur Untersuchung des Mikrogefüges wurden Drahtbond-Querschnitte mittels Rasterelektronenmikroskopie (REM) analysiert.
Ergänzend zur Drahtbond-Technologie wurde eine Methode zur Herstellung hochtemperaturbeständiger Flip-Chip-Kontaktierungen entwickelt. Durch eine Verlötung mit Lötrahmen entlang der Chip-Außenkanten wurde analog zu kommerziellen Flip-Chip-Packages eine Krümmung über das gesamte Flip-Chip-Package generiert. Durch diese Deformation, welche üblicherweise durch die Verwendung von Underfills erzeugt wird, werden thermomechanische Spannungen in den Bumps reduziert. Da die präsentierte Flip-Chip-Methode im Unterschied zu kommerziellen Flip-Chip-Verfahren keine Applikation von Underfill beinhaltet, deren Temperaturbeständigkeit bei maximal 170 °C liegt, können Einsatztemperaturen von mindestens 250 °C realisiert werden.
Durch sukzessives elektrochemisches Abscheiden unterschiedlicher Metall-Schichten wurden Bumps und Lötrahmen bestehend aus einem Kupfer/Nickel/Gold/Zinn-Schichtsystem hergestellt. Diese Strukturen wurden durch einen Gold/Zinn-SLID Prozess (Solid-Liquid Interdiffusion) auf Keramiksubstrate verlötet.
Mit Hilfe von FEM-Simulationen (Finite Elemente Methode) wurde die Auswirkung der Lötrahmen auf thermomechanische Spannungen in Flip-Chip-Bumps berechnet. Die Krümmung der Flip-Chip-Packages, welche als Validierungsparameter für das FEM-Modell dienten, wurde mit Hilfe optischer Interferometrie bestimmt. Zur experimentellen Untersuchung der Lötverbindungen wurden Querschnittanalysen mittels Raster-Elektronen-Mikroskopie (REM) durchgeführt. Die Zuverlässigkeit der Flip-Chip-Packages wurde durch Widerstandmessungen an Daisy-Chain-Teststrukturen nach Temperaturlagerungen bei 250 °C und Temperaturwechselzyklen zwischen -50 °C bis 175 °C geprüft.The main purpose of the presented doctoral thesis was the development of micro-contacts with a temperature resistance over 250 °C by using flip-chip technology and wire bonding technology.
In wire bonding technology palladium wire, in comparison to gold wire, has the advantages of higher mechanical stability and about 50 % lower material costs.
This thesis presents a detailed investigation about the process performance of thermosonic palladium wire bonding on electroplated gold metallizations. The reliabilities of the fabricated wire bonds were tested at temperatures up to 350 °C. The mechanic bond stability was determined by wire pull tests and bond shear tests. The microscopic texture of the interfaces between the wire bonds and the bond pads were determined by cross sectional scanning electron microscopy (SEM).
Additional to the wire bonding technology also flip-chip technology was used for the fabrication of high temperature resistant interconnects to silicon-dies. Therefore the outer edges of the silicon-dies were contacted by a seal ring, whereby a warpage of the packages was generated similar to commercial flip-chip packages. This deformation, in general generated by the application of underfills, which have a temperature stability of maximum 170 °C, reduces thermomechanical stress in flip-chip bumps. In comparison to commercial flip-chip technology the presented flip-chip method works without the usage of underfills. Thus the fabricated packages can be operated at temperatures up to 250 °C.
By the successive electrochemical plating of different metal layers bumps and seal rings consisting of a copper/nickel/gold/tin metal-stack were fabricated. These structures were connected by a high temperature resistant gold/tin-SLID solder process (Solid-Liquid Interdiffusion) to ceramic substrates.
The influence of the seal rings to the thermomechanical stress in flip-chip bumps was calculated by FEM-simulations (finite elements method). The warpages of the flip-chip packages were measured by optical interferometry. These data were used for experimental validation of the FEM-model. The solder interface of the flip-chip bumps was determined by sectional scanning electron microscopy (SEM). Reliability tests were performed by permanent temperature load up to 250 °C und thermal cycles between -50 °C and 175 °C. After these loads the functionality of the bump connections was tested by measuring the electric resistance of daisy chain test structures
Volunteering in the late middle years of one's life
No full textDer Hauptfokus der vorliegenden Arbeit liegt auf der Beantwortung der Frage, von welchen Merkmalen die Ausübung eines freiwilligen Engagements abhängt. Das freiwillige Engagement wird dabei zum einen insgesamt betrachtet und zum anderen ebenfalls in die beiden Tätigkeitsformen des formellen, öffentlichen, an eine Organisation gebundenen Ehrenamtes und der informellen, eher im Verborgenen stattfindenden, frei organisierten Hilfe unterteilt. Darüber hinaus wird ebenso eine Einteilung auf Basis der jeweiligen Aktionsform der angegebenen Tätigkeit in Dienstleistungs- und in Wohlfahrtstätigkeiten vorgenommen. In einem ersten Schritt werden daher Definitionen für das freiwillige Engagement im Allgemeinen sowie mit Blick auf die Tätigkeitsformen im Speziellen hergeleitet.
Auf diesen Definitionen und auf zwei Rational-Choice Modellen aufbauend wird ein Modell zur Erklärung der Ausübung freiwilligen Engagements entwickelt. Abgeleitet aus dem aufgestellten Modell werden dann in einem nächsten Schritt Hypothesen zu den wichtigsten Einflussfaktoren – den zeitlichen, materiellen, kulturellen und sozialen Ressourcen sowie den gesellschaftlichen, politischen und religiösen Einstellungen – abgeleitet. Die empirische Prüfung der Hypothesen erfolgt mit Hilfe der Daten der dritten Wiederbefragung des Kölner Gymnasiastenpanels – einer Befragung von Personen mit zumeist höheren Bildungsabschlüssen, die sich in ihrer späten Lebens-mitte befinden.
Die Ergebnisse der empirischen Prüfung zeigen dabei vor allem die Relevanz der sozialen Ressourcen und die der Einstellungen. Entgegen der Erwartung geht von den zeitlichen Ressourcen in allen betrachteten Fällen der schwächste Einfluss auf die Ausübung eines freiwilligen Engagements aus. So werden die hohen Opportunitätskosten der geringeren freien Zeit durch die sozialen Ressourcen und die Einstellung, dass ein Engagement wichtig ist, abgemildert.
Alles in allem kann als Resultat der empirischen Analysen der vorliegenden Arbeit die aufgestellte Forschungsfrage wie folgt beantwortet werden: Personen, die über ein hohes Ausmaß sozialer Ressourcen – also über ein größeres Netzwerk verfügen, kommen durch dieses Netzwerk eher in Kontakt mit freiwilligem Engagement und engagieren sich daher selbst auch häufiger. Darüber hinaus spielt ebenso das Interesse an der sozialen Umgebung eine wichtige Rolle.The main focus of the present thesis lies on an analysis of the attributes and characteristics of volunteers. Therefore, volunteer work is on the one hand considered in general and on the other hand it is divided into the formal, more public and organisational based volunteering as well as the informal, more hidden helping. In addition to that volunteer work is also classified into social and administrative volunteering depending on the type of activity. In a first step definitions of volunteer work in general and its different forms in particular are deduced.
Afterwards these definitions and two rational choice models serve as a basis for the development of a theory to explain volunteering. Hence with regard to the main influencing factors – time, materiel, cultural and social resources as well as social, political and religious attitudes, different hypotheses are derived from the evolved theory. Empirically, these hypotheses are tested using the data of the third wave of the “Kölner Gymnasiastenpanel” – a cohort of people in their late fifties mostly with higher formal education.
The results of this empirical testing especially show the relevance of the social resources and the different attitudes. Contrary to expectations time factors are hardly related to volunteering. Thus opportunity costs of less time are compensated through the social resources and the attributes stating that volunteering is important.
All in all the empirical analyses of the present thesis suggest the following answer with regard to the main research question: People with a high amount of social resources have a greater network of different other people. Therefore they are more often exposed to volunteering which leads in many cases to a voluntary commitment of their own. Furthermore, the interest in ones social surroundings is also an important factor in the explanation of volunteering
TrustedKad - Application of Trust Mechanisms to a Kademlia-Based Peer-to-Peer Network
No full textPeer-to-Peer-Netzwerke (P2P) sind verteilte Systeme, die aus gleichberechtigten Knoten („Peers“) bestehen. Im Gegensatz zu klassischen Client-Server-Systemen gibt es in P2P-Netzwerken keine hierarchischen Ebenen oder zentrale Kontrolleinheiten: Alle Peers bieten gleichzeitig Dienste an und nutzen sie. Im vergangenen Jahrzehnt ist eine Vielzahl verschiedener P2P-Anwendungen entwickelt worden – Filesharing-Anwendungen wie BitTorrent und eMule und Kommunikations-Anwendungen wie Skype gehören zu den bekanntesten von ihnen.
Forschungsarbeiten haben gezeigt, dass P2P-Netzwerke anfällig für verschiedene Arten von Angriffen sind. Bekannte Angriffe sind z.B. die Sybil- und die Eclipse-Attack. Die üblichen Gegenmaßnahmen gegen die Angriffe sind Replikation und das Verwenden von disjunkten Routing-Pfaden, um die Wahrscheinlichkeit zu reduzieren, während einer Routing- oder Storage-Operation mit bösartigen Knoten zu interagieren.
Seit einiger Zeit wird die Anwendung von Vertrauensmechanismen auf P2P-Netzwerke untersucht. Existierende Arbeiten betrachten meist unstrukturierte P2P-Netzwerke – in realen Umgebungen überwiegen jedoch die strukturierten Netzwerke. Insbesondere Implementierungen des Kademlia-Algorithmus‘ sind weit verbreitet, da er von BitTorrent und eMule genutzt wird. Dennoch versucht keiner der vertrauensbasierten Ansätze, die strukturierte Netzwerke behandeln, speziell die Sicherheit von Kademlia zu verbessern.
Aufgrund der Verbreitung von Kademlia wird TrustedKad vom Autor entwickelt, um die Sicherheit des Kademlia-Algorithmus‘ zu verbessern. In dieser Arbeit wird TrustedKad eingeführt und die Funktionsweise erläutert.
TrustedKad bewertet das Verhalten von Knoten nach Routing- oder Storage-Operationen als entweder positiv oder negativ. Dafür definiert TrustedKad unter Berücksichtigung der Funktionsweise von Kademlia die Regeln, nach denen gut- und bösartiges Verhalten identifiziert wird. Basierend auf diesen Bewertungen werden Vertrauenswerte für Routing und Storage berechnet, um gutartige und bösartige Knoten zu erkennen. Jeder Knoten nutzt Schwellwerte für diese Vertrauenswerte, um zu entscheiden, welche Knoten er als vertrauenswürdig ansieht. Nicht vertrauenswürdige Knoten werden während der eigenen Operationen eines Knotens vermieden. Darüber hinaus nutzt TrustedKad zusätzliche Sicherheitsfunktionen, um die Sicherheit des Systems weiter zu erhöhen. Diese werden im Verlauf dieser Arbeit vorgestellt.
Um TrustedKad zu evaluieren, wird es in einer Simulationsumgebung implementiert und analysiert. Die in dieser Arbeit präsentierten Ergebnisse zeigen, dass TrustedKad in der Lage ist, gutartige und bösartige Knoten zu unterscheiden. Es wehrt verschiedene Variationen von bekannten Angriffen ab und verbessert die Sicherheit von Kademlia-basierten Netzwerken deutlich.Peer-to-peer networks (P2P) are distributed systems that consist of equal nodes (“peers”). In contrast to classic client/server systems, there is no hierarchy or central entity: All peers offer services and use them at the same time. In the past decade, a multitude of different P2P applications has been developed – filesharing applications such as BitTorrent and eMule and communication applications such as Skype are among the most popular of them.
Research has shown that P2P networks are vulnerable to different kinds of attacks. Known attacks include, e.g., the Sybil attack and the Eclipse attack. Traditional countermeasures against the attacks are replication and the usage of disjoint routing paths to reduce the probability of interacting with malicious nodes during a routing or storage operation.
More recently, trust mechanisms have been proposed and analyzed for applicability to P2P networks. The existing related work mostly targets unstructured P2P networks – however, in real-world environments, the structured networks prevail. Especially implementations of the Kademlia algorithm are widely spread, as it is used by BitTorrent and eMule. Nevertheless, none of the trust-based approaches that aim at structured networks specifically attempts to enhance Kademlia’s security.
Due to Kademlia’s prevalence, TrustedKad is particularly designed by the author to improve the security of the Kademlia algorithm. In this thesis, TrustedKad is introduced and its functioning is explained.
TrustedKad rates the behavior of nodes after routing and storage operations as either positive or negative. To do so, it defines the rules by which inoffensive and malicious behavior is identified in dependence of the functioning of the Kademlia algorithm. Based on the ratings, routing and storage trust values are calculated to identify inoffensive and malicious nodes. Every node uses thresholds for these trust values to decide which nodes it regards as trustworthy. Non-trustworthy nodes are avoided during a node’s own operations. Furthermore, TrustedKad uses additional security features to further increase the security of the system. They are introduced in this thesis.
In order to evaluate TrustedKad, it is implemented and analyzed in a simulation environment. The results presented in this thesis show that TrustedKad is able to distinguish inoffensive and malicious nodes. It counters miscellaneous variations of known attacks and improves the security of Kademlia-based networks considerably