Tesis Doctorals en Xarxa
Not a member yet
46997 research outputs found
Sort by
Development of prognostic models for resected distal cholangiocarcinoma
Get PDFDistal cholangiocarcinoma is a biliary malignancy associated with poor oncological outcomes with a 5-year survival rate after surgery from 16% to 39.5%.
There’s an urgent need to develop a valid prognostic model that assesses the clinical implications of combination of prognostic indicators for resected distal cholangiocarcinoma, identifying high-risk patients for recurrence.
This doctoral thesis is based on two published articles.
For the first study, we have developed a nomogram integrating independent prognostic factors to create a prognostic model for recurrence-free survival in distal cholangiocarcinoma.
For the second study, A LASSO-regularized Cox regression model was employed for feature selection, examining coefficients' paths and creating a model to predict recurrence. Additionally, a web application was developed to enhance the clinical use of the algorithm.El colangiocarcinoma distal és una neoplàsia maligna d’origen biliar associada a mals resultats oncològics amb una taxa de supervivència a 5 anys després de la cirurgia del 16% al 39,5%.
Hi ha una necessitat urgent de desenvolupar un model pronòstic que avaluï les implicacions clíniques de la combinació d'indicadors pronòstics per al colangiocarcinoma distal ressecat, identificant aquells pacients amb alt risc de recurrència.
Aquesta tesi doctoral es basa en dos articles publicats.
En el primer estudi vam desenvolupar un nomograma integrant els factors pronòstics independents per crear un model pronòstic de la supervivència lliure de recurrència del colangiocarcinoma distal.
Per al segon estudi, vam confeccionar un model de regressió de Cox regularitzat amb LASSO per a la selecció de les variables, examinant els coeficients de cadascuna i creant un model per predir la recurrència. A més, vam desenvolupar una aplicació web per millorar l'ús clínic de l'algoritme.Programa de Doctorat en Biomedicin
(In)definiteness and (Non-)maximality: Italian as Compared to other Romance Languages
Get PDFAquesta tesi investiga com s’expressen la (in)definitud i la (no-)maximalitat en italià i adopta una perspectiva comparativa amb altres llengües romàniques. L’estudi se centra especialment en certes discrepàncies entre forma i significat en què un article morfològicament definit dona lloc a una interpretació indefinida o no-màxima. Concretament, analitzo quatre construccions indefinides i no-màximes de l’italià: (i) l’anomenat article partitiu (di+ART), (ii) les interpretacions indefinides de l’article definit amb noms plurals (i massa) (IDs), (iii) les interpretacions indefinides i de nombre neutre de l’article definit amb noms comptables morfològicament singulars (NIDs), i (iv) les construccions definides que permeten unes lectures no-màximes peculiars, que anomeno interpretacions representatives (RIs). La tesi planteja tres preguntes de recerca principals: (i) com s’expressa formalment la indefinitud en italià (en comparació amb altres llengües romàniques)? (ii) Per què l’italià mostra aquesta proliferació de formes indefinides? I (iii) quin és l’estatus de l’article definit en italià?
El primer punt d’estudi se centra en les expressions indefinides encapçalades per di+ART en comparació amb els noms escarits de les llengües romàniques i els indefinits introduïts per des en francès. Assumint la mateixa estructura sintàctica, defenso que di+ART es diferencia dels noms escarits pel que fa a la capacitat d’introduir referents discursius lligats a funcions de selecció semàntica (choice functions); una proposta que explica les lectures específiques i l’excepcionalitat de l’abast ampli. La comparació amb els indefinits del francès també indica que di+ART s’especialitza per expressar indefinitud forta, a conseqüència de la coexistència amb els noms escarits. Tot seguit, argumento empíricament que els IDs corresponen a expressions indefinides genuïnes –estructuralment equivalents als indefinits de les altres llengües romàniques– i que la seva interpretació existencial sorgeix en contextos que mostren homogeneïtat incremental. Quant als NIDs, demostro que apareixen exclusivament en posició d’objecte de predicats que codifiquen una relació de possessió caracteritzadora del subjecte, que denoten classes definides (definite kinds) i que obtenen la lectura existencial mitjançant l’operació coneguda com Derived Kind Predication (que dona compte de les lectures existencials derivades de classes). En darrer lloc, proposo que les RIs deriven de la presència d’un operador REP (explícit o implícit) que, adjuntat a un sintagma definit plural, permet d’obtenir una lectura màxima o no-màxima de grup singular. Això explica per què les RIs es comporten de manera diferent dels plurals definits canònics en relació amb la distributivitat quantificacional i la reciprocitat gramatical.
Referent a la proliferació de formes indefinides, proposo que aquesta variació és el resultat de la interacció de tres factors: (i) l’estatus del sistema de determinants de l’italià, (ii) la influència de les varietats italo-romàniques i (iii) la rellevància de principis universals com l’anomenat Blocking Principle (que bloqueja operadors abstractes quan les llengües disposen d’ítems lèxics per a la mateixa funció). Les dades empíriques d’alguns dialectes regionals suggereixen que els IDs sorgeixen com a compensació per l’absència de noms escarits, mentre que l’evolució del sistema de determinants de l’italià dona lloc a l’aparició dels NIDs com a estratègia per expressar la neutralitat de nombre.
Finalment, tracto l’estatus de l’article definit en italià. Tot i que els IDs i els NIDs s’acosten aparentment a uns usos expletius de l’article definit, defenso que no són semànticament inerts: els IDs instancien un operador iota que es cancel·la a través d’un operador indefinit DE, mentre que els NIDs deriven la lectura existencial a partir de la denotació definida de classe. Les RIs, en canvi, s’interpreten com grups no-màxims a causa de la presència d’un operador REP que s’aplica directament a iota. Aquestes anàlisis adhereixen l’article definit de l’italià a les teories estàndard de la definitud a les altres llengües romàniques.Esta tesis investiga cómo se expresan la (in)definitud y la (no-)maximalidad en italiano y adopta una perspectiva comparativa con otras lenguas romances. El estudio se centra especialmente en ciertas discrepancias entre forma y significado, en las que un artículo morfológicamente definido da lugar a una interpretación indefinida o no máxima. Concretamente, analizo cuatro construcciones indefinidas y no-máximas del italiano: (i) el llamado artículo partitivo (di+ART), (ii) las interpretaciones indefinidas del artículo definido con nombres plurales (y masa) (IDs), (iii) las interpretaciones indefinidas y de número neutro del artículo definido con nombres morfológicamente singulares (NIDs) y (iv) las construcciones definidas que permiten lecturas no-máximas peculiares, que denomino interpretaciones representativas (RIs). La tesis plantea tres preguntas de investigación principales: (i) ¿cómo se expresa formalmente la indefinitud en italiano? (ii) ¿Por qué el italiano muestra esta proliferación de formas indefinidas? Y (iii) ¿cuál es el estatus del artículo definido en italiano?
Inicialmente, analizo las expresiones indefinidas encabezadas por di+ART, en comparación con los nombres escuetos de las lenguas romances y los indefinidos introducidos por des en francés. Asumiendo la misma estructura sintáctica, defiendo que di+ART se diferencia de los nombres escuetos en su capacidad de introducir referentes discursivos ligados a funciones de selección semántica (choice functions); una propuesta que explica sus lecturas específicas y la excepcionalidad de su alcance amplio. La comparación con los indefinidos del francés también indica que di+ART se especializa en expresar indefinitud fuerte, como resultado de su coexistencia con los nombres escuetos. A continuación, argumento empíricamente que los IDs se corresponden con expresiones indefinidas genuinas –estructuralmente equivalentes a los indefinidos de otras lenguas romances– y que su interpretación existencial surge en contextos que muestran homogeneidad incremental. En cuanto a los NIDs, demuestro que aparecen exclusivamente en posición de objeto de predicados que codifican una relación de posesión caracterizadora del sujeto, que denotan clases definidas (definite kinds) y que obtienen la lectura existencial mediante la operación conocida como Derived Kind Predication (que explica las lecturas existenciales derivadas de clases). Por último, propongo que las RIs derivan de la presencia de un operador REP (explícito o implícito) que, adjunto a un sintagma definido plural, permite obtener una lectura máxima o no-máxima de grupo singular. Esto explica por qué las RIs se comportan de manera diferente a los plurales definidos canónicos en lo que respecta a la distributividad cuantificacional y la reciprocidad gramatical.
Sobre la proliferación de formas indefinidas, propongo que esta variación es el resultado de la interacción de tres factores: (i) el estatus del sistema de determinantes del italiano, (ii) la influencia de las variedades italorromances y (iii) la relevancia de principios universales como el Blocking Principle (que bloquea operadores abstractos cuando las lenguas disponen de ítems léxicos para la misma función). Los datos empíricos de algunos dialectos regionales sugieren que los IDs surgen como compensación por la ausencia de nombres escuetos, mientras que la evolución del sistema de determinantes del italiano da lugar a la aparición de los NIDs como estrategia para expresar la neutralidad de número.
Finalmente, abordo el estatus del artículo definido en italiano. Aunque los IDs y los NIDs se asemejan a usos expletivos del artículo definido, defiendo que los IDs instancian un operador iota que se cancela a través de un operador indefinido DE, mientras que los NIDs derivan su lectura existencial a partir de la denotación definida de clase. Las RIs, en cambio, se interpretan como grupos no-máximos debido a la presencia de un operador REP que se aplica directamente a iota. Estos análisis alinean el artículo definido del italiano con las teorías estándar de la definitud en las lenguas romances.This thesis investigates how (in)definiteness and (non-)maximality are expressed in Italian, adopting a comparative perspective on other Romance languages. The thesis focuses especially on form-meaning mismatches in which a morphologically definite article gives rise to an indefinite or non-maximal interpretation. Specifically, this study examines four main (in)definite and (non-)maximal constructions in Italian: (i) the so-called partitive article (di+ART), (ii) indefinite interpretations of plural (and mass) definite descriptions (IDs), (iii) indefinite and number-neutral interpretations of definite descriptions involving morphologically singular count nouns (NIDs), and (iv) definite constructions allowing peculiar non-maximal readings, which I term representative interpretations (RIs). The thesis addresses three main research questions: (i) how is indefiniteness formally expressed in Italian (as compared to other Romance languages)? (ii) Why does Italian exhibit such a proliferation of indefinite expressions? And (iii) what is the exact status of the definite article in Italian?
I begin with the investigation of di+ART nominals in comparison with Romance bare nominals and French des-phrases. Assuming a unified structure for these forms, I argue that di+ART indefinites differ from bare nouns in their ability to introduce discourse referents bound to semantic choice functions, accounting for their specific readings and exceptional wide scope behavior. The comparison with French des-phrases also indicates that di+ART nominals are specialized for strong indefiniteness, a consequence of their coexistence with BNs. Proceeding with IDs, I empirically motivate that they function as genuine indefinite expressions –structurally aligned with the other Romance indefinites– with their existential interpretation arising in incrementally homogeneous contexts. As for NIDs, I show that they appear in the object position of characterizing HAVE-predicates and denote definite kinds, deriving an existential reading via Derived Kind Predication. Finally, I argue that RIs arise from a (c)overt REP-operator adjoined to a plural definite DP, which yields a representative – maximal or non-maximal– singular group, explaining why they behave differently from canonical plural definites with respect to quantificational distributivity and grammatical reciprocity.
Regarding the proliferation of indefinite forms in Italian, I argue that it results from the interaction of three factors: (i) the status of the Italian determiner system, (ii) the influence of Italo-Romance varieties, and (iii) the relevance of universal principles such as the Blocking Principle. Evidence from regional dialects suggests that IDs emerge to compensate for the absence of BNs in certain Italo-Romance varieties, while the evolution of the Italian determiner system has led to the emergence of NIDs as a strategy for expressing number-neutrality.
Finally, I address the status of the definite article in Italian. While IDs and NIDs resemble expletive uses of the definite article, I argue that they are not semantically inert. Rather than merely introducing an identity function, IDs instantiate an iota operator, which is later neutralized by an indefinite operator DE, while NIDs derive their existential meaning from the definite kind interpretation of the DP. As for RIs, their non-maximal interpretation results from the presence of an operator REP, which applies to iota and triggers a group denotation. This analysis thus firmly aligns the Italian definite article with standard semantic accounts of definiteness in other languages.Universitat Autònoma de Barcelona. Programa de Doctorat en Ciencia Cognitiva i Llenguatg
Alfred Grenander : transitional spaces and the mobility infrastructure of Berlin from 1914 to 1930
No full text(English) The city of Berlin owes the design of most of its subway stations to the Swedish architect Alfred Grenander, who was the main responsible for this task in the beginning of the 20th century. These subway stations, which can be seen as a ‘specialized building type', contributed to the transformations in the urban fabric progressively shifting the urban connections, at the same time that they provided a specific architectural language, through the creation of transitional spaces and incremental spatial solutions. However, despite the relevance of Grenander’s work in the development of the mobility infrastructure in Berlin, there is a lack of systematic research data in a critical spatial analysis of the stations he designed in the interwar period and the techniques applied on the first modal stations of the city of Berlin.
Therefore, this research is structured to provide historical, architectural, and theoretical-critical analyses of the design work of the Swedish architect Alfred Grenander, more concretely the subway stations for the city of Berlin, designed between 1914 and 1930. This timeframe allows to understand the transformations that affected the city urban planning and architecture for the modern period. The research assesses the formal and spatial language in the buildings' interior-exterior with the scenarios and traces left from buildings occupation. Ultimately, the aim is to analyze the transitional spaces in their capacity of transformation and ability to generate or adapt to the city urban tissue.
To this end, the research project applies a case study approach on two levels. The first one is a historiographical representation – ‘light’ case studies – corresponding to a systematic documentation an overview of sixty-seven stations designed by Alfred Grenander. The second level is a more comprehensive one and corresponds to an 'in-depth' case study analysis with three morphological region-sectors that comprise a total of five stations, inserted in the city infrastructure. In line with this, the research considers typo-morphological analysis and architecture spatial analysis to develop a thesis on transitional spaces according to the urban and architectural and urban design decisions that affected the definition of the building, in a broader notion of the word ‘station’. The political decisions from the Weimar Republic period and social debates and actions give form to a conceptual basis for this analysis.
Therefore, the research builds on the premises for the urban morphology methodologies developed by Conzen (1960), Cannigia and Maffei (1979) and spatial analyses by Vieira de Almeida (1968) and Colin Rowe and Robert Slutsky (1963). The epistemological framework applied to this research follows also a hermeneutic and phenomenological approach, to uncover the different meanings and perspectives from the collected data. Architecture analysis is done in a complex structure of settings from the city cultural production between individuals and its socio-historical context needed to comprehend the momentum of Berlin cultural landscape.(Català) La ciutat de Berlín deu el disseny de la majoria de les seves estacions de metro a l'arquitecte Alfred Grenander, principal responsable d'aquesta zona en els principis del segle XX. Aquestes estacions de metro, que es poden considerar com un "tipus d'edificació especialitzada", van contribuir a les transformacions del teixit urbà, modificant progressivament les connexions urbanes, alhora que se'ls va donar un llenguatge arquitectònic específic, mitjançant la creació d'espais de transició. i solucions espacials incrementals. Sense embargament, donada la rellevància del treball de Grenander en el desenvolupament de la infraestructura de mobilitat a Berlín, hi ha una gran quantitat de dades de recerca sistemàtica en l'anàlisi crítica i espacial de les estacions dissenyades durant el període de guerra i la tecnologia aplicada a les primeres estacions modals. a la ciutat de Berlín.
Per tant, aquesta recerca s'estructura per oferir una anàlisi històrica, arquitectònica i teòrica del treball de disseny de l'arquitecte Alfred Grenander, en particular de les estacions de metro de la ciutat de Berlín, dissenyades entre 1914 i 1930. Aquest marc temporal permet entendre la transformació. que va afectar l'urbanisme i l'arquitectura de la ciutat. La investigació va avaluar el llenguatge formal i espacial a l'interior i exterior dels edificis amb els decorats i les parets pintades a causa de l'ocupació dels mateixos. Per això, cal analitzar l'espai de transició pel que fa a la seva capacitat transformadora i la capacitat de generar o adaptar-se al teixit urbà.
Així doncs, en el projecte de recerca l'atenció se centra en els "estudis de casos" a dos nivells. La primera és una presentació historiogràfica –casos pràctics– que correspon a una documentació sistemàtica i una visió general de les set estacions dissenyades per Alfred Grenander. El segon nivell és més ampli i correspon a una anàlisi “en profunditat” –“estudis de casos principals”– amb tres regions o sectors morfològics que cobreixen un total de cinc estacions. En línia amb això, l'estudi considera l'anàlisi tipus morfològica i l'anàlisi de l'espai arquitectònic per desenvolupar una teoria sobre els espais de transició amb nivells urbans i arquitectònics corresponents a la definició de l'edifici, per a una visió més àmplia del concepte d'estació. Les decisions polítiques del període de la República de Weimar i els debats i accions socials constitueixen una base conceptual per a aquesta anàlisi.
Des d'aquesta perspectiva, la recerca parteix de les premisses de les metodologies de morfologia urbana desenvolupades per Conzen (1960), Cannigia y Maffei (1979) i l'espai de Vieira de Almeida (1968) i Rowe y Robert Slutsky (1963). El marc epistemològic aplicat a aquesta investigació també té un enfocament hermenèutic i fenomenològic per interpretar els diferents significats i perspectives de les dades recollides. L'anàlisi de l'arquitectura es realitza en una estructura complexa de les àrees de producció cultural de la ciutat entre els individus i el context sociohistòric necessari per entendre el moment del paisatge cultural de Berlín.(Español) La ciudad de Berlín debe el diseño de la mayoría de sus estaciones de metro al arquitecto sueco Alfred Grenander, quien fue el principal responsable de esta tarea a principios del siglo XX. Estas estaciones de metro, que pueden considerarse como un "tipo de edificio especializado", contribuyeron a las transformaciones en el tejido urbano modificando progresivamente las conexiones urbanas, al mismo tiempo que proporcionaron un lenguaje arquitectónico específico, a través de la creación de espacios de transición y soluciones espaciales incrementales. Sin embargo, a pesar de la relevancia del trabajo de Grenander en el desarrollo de la infraestructura de movilidad en Berlín, existe una falta de datos de investigación sistemáticos en el análisis crítico y espacial de las estaciones que diseñó en el período de entreguerras y técnicas aplicadas en las primeras estaciones modales de la ciudad de Berlín.
Por lo tanto, esta investigación está estructurada para proporcionar un análisis histórico, arquitectónico y teórico del trabajo de diseño del arquitecto sueco Alfred Grenander, más concretamente las estaciones de metro para la ciudad de Berlín, diseñadas entre 1914 y 1930. Este marco temporal permite comprender la transformación que afectó la planificación urbana y la arquitectura de la ciudad. La investigación evalúa el lenguaje formal y espacial en el interior-exterior de los edificios con los escenarios y las huellas dejadas por la ocupación de los mismos. Por lo tanto, se pretende analizar el espacio de transición en su capacidad transformativa y posibilidad de generar o adaptarse al tejido urbano.
Así, en el proyecto de investigación se aplica el enfoque en “case study”en dos niveles. El primero es una representación historiográfica – light case studies – correspondiente a una documentación sistemática y una visión general de sesenta y siete estaciones diseñadas por Alfred Grenander. El segundo nivel es más amplio y corresponde a un análisis “en profundidad” – “main case studies” – con tres regiones o sectores morfológicos que comprenden un total de cinco estaciones. En línea con esto, la investigación considera el análisis tipo-morfológico y el análisis espacial de arquitectura para desarrollar una tesis sobre los espacios de transición con las escalas urbanas y arquitectónicas correspondientes a la definición del edificio, para una visión mas alargada del concepto de estación. Las decisiones políticas del período de la República de Weimar y los debates y acciones sociales dan forma a una base conceptual para este análisis.
De esta forma, la investigación se basa en las premisas de las metodologías de morfología urbana desarrolladas por Conzen (1960), Cannigia y Maffei (1979) y del espacio de Vieira de Almeida (1968) y Rowe y Robert Slutsky (1963). El marco epistemológico aplicado a esta investigación sigue también un enfoque hermenéutico y fenomenológico, para interpretar los diferentes significados y perspectivas sobre los datos recopilados. El análisis de la arquitectura se realiza en una estructura compleja de entornos de producción cultural de la ciudad entre los individuos y su contexto socio-histórico necesario para comprender el momento del paisaje cultural de Berlín.DOCTORAT EN PROJECTES ARQUITECTÒNICS (Pla 2012
Numerical techniques for the solution of thermal problems in the context of geophysical inversions
Get PDF(English) The thermal structure of the Earth’s interior contains key information for the understanding of geodynamic processes, including plate tectonics, mantle convection, and the Earth’s overall thermal evolution. In particular, it is relevant to describe the geometry of the Lithosphere-Asthenosphere Boundary (LAB), separating the rigid Lithosphere from the ductile Asthenosphere. Accurately characterising this interface is key for the understanding of the thermal and mechanical structure of the Earth.
Most models used in practice involve a formulation that is not physically sound, at least, in some part of the domain. These models involve smearing out regions or empirical estimations that do not fulfil the energy equilibrium equations. These estimates are useful in practice, but a formulation that respects physical principles would be preferable.
This thesis focuses on developing forward solvers that allow for the computation of physically sound temperature fields within an inversion problem. The structure of the forward problem is altered by imposing the location of the LAB on the interior of the domain. The mathematical statement of this problem is presented in two versions and numerical methods to obtain solutions are developed and tested. The first solver enforces the isotherm condition by splitting the domain into Lithosphere and Asthenosphere, such that the LAB is a boundary to both, and explicitly adds equations to impose the condition. The second solver finds a mantle velocity field that enforces the isotherm condition indirectly. While the first solver needs to restore flux continuity by adding conditions, the second needs a velocity field that complies with the isotherm condition, both providing valuable information to improve geophysical understanding.
The methodologies are tested across different scenarios and LAB geometries, using synthetic and non-synthetic temperatures to assess their performance in geophysical inversions. Results demonstrate that the domain-splitting solver reliably and efficiently recovers the LAB geometry, making it suitable for large-scale applications. The second solver, although computationally expensive and sensitive to parameter choices, also constitutes a robust solver.
This thesis contributes to advance in the geophysics field by providing robust tools for thermal modelling. The tools have the potential to improve our understanding by solving partial differential equations providing insights into the thermal and mechanical properties of the Earth.(Català) L'estructura tèrmica de l'interior de la Terra conté informació clau per a la comprensió dels processos geodinàmics, inclosa la tectònica de plaques, la convecció del mantell i l'evolució tèrmica global de la Terra. En particular, és rellevant descriure la geometria de l’interfície Litosfera-Astenosfera (LAB per les seves inicials angleses), separant la Litosfera rígida de l'Astenosfera dúctil. Caracteritzar amb precisió aquesta interfície és clau per a la comprensió de l'estructura tèrmica i mecànica de la Terra.
La majoria dels models utilitzats a la pràctica impliquen una formulació que no és físicament rigorosa, almenys, en alguna part del domini. Aquests models impliquen esborrar regions o estimacions empíriques que no compleixen les equacions d'equilibri energètic. Aquestes estimacions són útils a la pràctica, però seria preferible una formulació que respecti els principis físics.
Aquesta tesi se centra a desenvolupar solucionadors directes que permetin el càlcul de camps de temperatura seguint lleis físiques dins d'un problema d'inversió. L'estructura del problema directe es veu alterada imposant la ubicació del LAB a l'interior del domini. L'enunciat matemàtic d'aquest problema es presenta en dues versions i es desenvolupen i es posen a prova mètodes numèrics per obtenir solucions. El primer solucionador fa complir la condició isoterma dividint el domini en Litosfera i Astenosfera, de manera que el LAB és un límit per a ambdues, i afegeix explícitament equacions per imposar la condició. El segon solucionador troba un camp de velocitat del mantell que imposa indirectament la condició d'isoterma. Mentre que el primer solucionador ha de restaurar la continuïtat del flux afegint condicions, el segon necessita un camp de velocitat que compleixi amb la condició d'isoterma, ambdós proporcionant informació valuosa per millorar la comprensió geofísica.
Les metodologies es posen a prova en diferents escenaris i geometries LAB, utilitzant temperatures sintètiques i no sintètiques per avaluar el seu rendiment en inversions geofísiques. Els resultats demostren que el solucionador de divisió de domini recupera de manera fiable i eficient la geometria LAB, la qual cosa la fa apta per a aplicacions a gran escala. El segon solucionador, encara que computacionalment costós i sensible a les opcions de paràmetres, també constitueix un solucionador robust.
Aquesta tesi contribueix a avançar en el camp de la geofísica proporcionant eines robustes per a la modelització tèrmica. Les eines tenen el potencial de millorar la nostra comprensió mitjançant la resolució d'equacions diferencials parcials que proporcionen informació sobre les propietats tèrmiques i mecàniques de la Terra.(Español) La estructura térmica del interior de la Tierra contiene información clave para la comprensión de los procesos geodinámicos, incluyendo la tectónica de placas, la convección del manto y la evolución térmica general de la Tierra. En particular, es relevante describir la geometría de la interfaz litosfera-astenosfera (LAB por sus siglas en inglés), que separa la Litósfera rígida de la Astenosfera dúctil. Caracterizar con precisión esta interfaz es clave para la comprensión de la estructura térmica y mecánica de la Tierra.
La mayoría de los modelos utilizados en la práctica implican una formulación que no es físicamente rigurosa, al menos, en alguna parte del dominio. Estos modelos implican la modificación de resultados en ciertas de regiones o estimaciones empíricas que no cumplen las ecuaciones de equilibrio energético. Estas estimaciones son útiles en la práctica, pero sería preferible una formulación que respete los principios físicos.
Esta tesis se centra en el desarrollo de solucionadores directos que permitan el cálculo de campos de temperatura siguiendo leyes físicas dentro de un problema de inversión. La estructura del problema directo se altera imponiendo la ubicación del LAB en el interior del dominio. El enunciado matemático de este problema se presenta en dos versiones y se desarrollan y prueban métodos numéricos para obtener soluciones. El primer solucionador aplica la condición de isoterma dividiendo el dominio en Litósfera y Astenosfera, de modo que la LAB sea un límite para ambas, y agrega explícitamente ecuaciones para imponer la condición. El segundo solucionador encuentra un campo de velocidad del manto que aplica la condición de isoterma indirectamente. Mientras que el primer solucionador necesita restaurar la continuidad del flujo agregando condiciones, el segundo necesita un campo de velocidad que cumpla con la condición de isoterma, ambos brindan información valiosa para mejorar la comprensión geofísica.
Las metodologías se prueban en diferentes escenarios y geometrías de LAB, utilizando temperaturas sintéticas y no sintéticas para evaluar su desempeño en inversiones geofísicas. Los resultados demuestran que el solucionador de división de dominio recupera de manera confiable y eficiente la geometría de LAB, lo que lo hace adecuado para aplicaciones a gran escala. El segundo solucionador, aunque computacionalmente costoso y sensible a las opciones de parámetros, también constituye un solucionador robusto.
Esta tesis contribuye al avance en el campo de la geofísica al proporcionar herramientas robustas para el modelado térmico. Las herramientas tienen el potencial de mejorar nuestra comprensión al resolver ecuaciones diferenciales parciales que brindan información sobre las propiedades térmicas y mecánicas de la Tierra.DOCTORAT EN ENGINYERIA CIVIL (Pla 2012
La comprensió lectora en llengua catalana de l’alumnat amb sordesa de cicle superior de Primària i d’ESO
Get PDFEl cribratge auditiu universal neonatal, l’atenció primerenca, les propostes pedagògiques actuals i els avenços en la investigació i en el desenvolupament tecnològic han contribuït a millorar el desenvolupament personal i social de l’alumnat amb pèrdua auditiva, permetent que alguns/es alumnes arribin a desenvolupar habilitats pròpies per a la seva edat (Alegría i Domínguez, 2009; Sarant et al., 2015; Tomblin et al., 2020; Mayer et al., 2021). No obstant això, alguns autors insisteixen en què l’accés al llenguatge escrit i la capacitat lectora dels alumnes amb deficiència auditiva continua sent més baixa que la dels alumnes oients (Wauters et al., 2006; Vermeulen et al., 2007; Harris i Terlektsi, 2011; Kyle i Harris, 2011; Tobey et al., 2013; Pimperton et al., 2016; Antia et al., 2020; Easterbrooks i Lederberg, 2021). En aquesta investigació ens hem proposat identificar les dificultats en comprensió lectora de l’alumnat amb pèrdua auditiva atès pel CREDA Pere Barnils de Barcelona d’entre 11 i 16 anys. Per dur a terme aquest objectiu hem realitzat una investigació de tipus clínic quasi-experimental amb un disseny transversal, organitzada en cinc estudis. Les dades han estat obtingudes mitjançant l’aplicació de cinc tasques de comprensió lectora a un grup d’alumnes normoients d’escoles i instituts de Barcelona (grup control; N=359) i a un grup d’alumnes sords (grup experimental; N=29). Tots ells de 6è de Primària, 2n i 4t d’ESO. Els instruments d’avaluació emprats han estat: Estudi 1) Tasca d’eficàcia lectora: adaptació al català del Test col·lectiu d’eficàcia lectora, TECLE (Marin i Carrillo, 1999). Estudi 2)Tasca de detecció de l’estratègia de paraules clau: adaptació al català de la Prova de detecció de l’estratègia de paraules clau, DEPC (“Batería PEALE”, Domínguez et al. ,2013). Estudi 3) Tasca de vocabulari; adaptació al català de la Prova de vocabulari, VOC (“Batería PEALE”, Domínguez et al. ,2013). Estudi 4) Tasca d’habilitats bàsiques de morfosintaxi. Estudi 5) Tasca sobre la generació d’inferències durant la lectura; elaborada a partir del material publicat per Monfort et al. (2017). Els resultats constaten una àmplia variabilitat i un rendiment significativament inferior per part de l’alumnat amb sordesa en les cinc tasques de comprensió lectora evaluades, el que posa de manifest que les limitacions en comprensió lectora de l’alumnat sord persisteixen més enllà dels primers cursos d’educació Primària. En conseqüència, si bé hi ha diversos estudis que mostren una millora notable en les competències escolars dels estudiants amb sordesa (Alegría y Domínguez, 2009; Sarant et al, 2015; Mayer et al., 2021) no podem oblidar la presència d’un grup considerable d’estudiants amb pèrdua auditiva que no aconsegueixen assolir els nivells desitjats degut a diverses circumstàncies. Per això és tant important continuar investigant en l’especificitat dels seus aprenentatges i desenvolupar així mètodes d’intervenció logopèdica més eficaços.El cribado auditivo universal neonatal, la atención temprana, las propuestas pedagógicas actuales y los avances en la investigación y en el desarrollo tecnológico han contribuido a mejorar el desarrollo personal y social del alumnado con pérdida auditiva, permitiendo que algunos alumnos lleguen a desarrollar habilidades propias para su edad (Alegría y Domínguez, 2009; Sarant et al., 2015; Tomblin et al., 2020; Mayer et al., 2021). No obstante, algunos autores insisten en que el acceso a la lengua escrita y la capacidad lectora de los alumnos con deficiencia auditiva continua siendo más baja que la de los alumnos oyentes (Wauters et al., 2006; Vermeulen et al., 2007; Harris y Terlektsi, 2011; Kyle y Harris, 2011; Tobey et al., 2013; Pimperton et al., 2016; Antia et al., 2020; Easterbrooks y Lederberg, 2021). En esta investigación nos hemos propuesto identificar las dificultades en comprensión lectora del alumnado con pérdida auditiva atendido por el CREDA Pere Barnils de Barcelona de entre 11 y 16 años. Para llevar a cabo este objetivo hemos realizado una investigación de tipo clínico cuasi-experimental con diseño transversal, organizada en cinco estudios. Los datos se han obtenido mediante la aplicación de cinco tareas de comprensión lectora a un grupo de alumnos oyentes de escuelas e institutos de Barcelona (grupo control; N0359) y a un grupo de alumnos sordos (grupo experimental: N=29). Todos ellos de 6º de Primaria, 2º y 4º de la ESO. Los instrumentos de evaluación utilizados han sido: Estudio 1) “Tasca d’eficàcia lectora”; adaptación al catalán del Test colectivo de eficacia lectora, TECLE (Marin y Carrillo, 1999). Estudio 2) “Tasca de detecció de l’estratègia de paraules clau”; adaptación al catalán de la Prueba de detección de la estrategia de palabras clave, DEPC (“Batería PEALE”, Domínguez et al. ,2013). Estudio 3) “Tasca de vocabulari”; adaptación al catalán de la Prueba de vocabulario, VOC (“Batería PEALE”, Domínguez et al. ,2013). Estudio 4) “Tasca d’habilitats bàsiques de morfosintaxi”. Estudio 5) “Tasca sobre la generació d’inferències durant la lectura”: elaborada a partir del material publicado por Monfort et al. (2017). Los resultados constatan una amplia variabilidad y un rendimiento significativamente inferior por parte del alumnado con sordera en las cinco tareas de comprensión lectora evaluadas, lo que pone de manifiesto que las limitaciones en comprensión lectora del alumnado sordo persisten más allá de los primeros cursos de educación Primaria. En consecuencia, si bien hay diferentes estudios que muestran una mejora notable en las competencias escolares de los estudiantes con sordera (Alegría y Domínguez, 2009; Sarant et al, 2015; Mayer et al., 2021) no podemos olvidar la presencia de un grupo considerables de estudiantes con perdida auditiva que no consiguen lograr los niveles deseados debido a diferentes circunstancias. Por éso es tan importante, continuar investigando en la especificidad de sus aprendizajes y desarrollar así métodos de investigación logopédicos más eficaces.Universal neonatal hearing screening, early care, current pedagogical proposals and advances in research and technological development have contributed to improving the personal and social development of students with hearing loss, allowing some students to develop skills appropriate for their age (Alegría & Domínguez, 2009; Sarant et al., 2015; Tomblin et al., 2020; Mayer et al., 2021). However, some authors insist that access to written language and the reading ability of students with hearing impairment is still lower than that of hearing students (Wauters et al., 2006; Vermeulen et al., 2007; Harris & Terlektsi, 2011; Kyle & Harris, 2011; Tobey et al., 2013; Pimperton et al., 2016; Antia et al., 2020; Easterbrooks & Lederberg, 2021). In this research we have set out to identify the difficulties in reading comprehension of students with hearing loss attended by the CREDA Pere Barnils of Barcelona between 11 and 16 years old. To carry out this objective, we have conducted quasi-experimental clinical research with a cross-sectional design, organized into five studies. The data have been obtained by applying five reading comprehension tasks to a group of normal students from schools and secondary schools in Barcelona (control group; N=359) and a group of deaf students (experimental group; N=29). All of them from sixth grade of primary and the second and fourth grades of compulsory secondary education (CSE). The assessment instruments used were: Study 1) Reading effectiveness task: adaptation to Catalan of the Collective Reading Effectiveness Test, TECLE (Marin & Carrillo, 1999). Study 2) Keyword strategy detection task: adaptation to Catalan of the Keyword Strategy Detection Test, DEPC ("Batería PEALE", Domínguez et al., 2013). Study 3) Vocabulary task: adaptation to Catalan of the Vocabulary Test, VOC ("Batería PEALE", Domínguez et al., 2013). Study 4) Basic morphosyntax skills task. Study 5) Work on the generation of inferences during reading: elaborated from the material published by Monfort et al. (2017). The results show a wide variability and a significantly lower performance by students with deafness in the five reading comprehension tasks evaluated, which shows that the limitations in reading comprehension of deaf students persist beyond the first primary education courses. Consequently, although there are several studies that show a notable improvement in the school skills of students with deafness (Alegría & Domínguez, 2009; Sarant et al, 2015; Mayer et al., 2021) we cannot forget the presence of a considerable group of students with hearing loss who fail to reach the desired levels due to various circumstances. That is why it is so important to continue researching the specificity of their learning and thus develop more effective speech therapy intervention methods
Dry-electropolishing of WC-Co cemented carbides: chemical, microstructural and mechanical characterization
Get PDFTesi en modalitat de compendi de publicacionsTesi amb menció de Doctorat Industrial(English) WC-Co cemented carbides are widely used in industry, particularly for cutting tools, due to its exceptional combination of mechanical properties. They are composites consisting of tungsten carbide (WC) particles embedded within a cobalt (Co) metallic binder. This microstructural assemblage provides a unique combination of hardness, wear resistance, and fracture toughness. However, these properties can degrade at high temperatures (>500 ºC) due to corrosion sensitivity. To address this limitation, protective coatings, such as titanium aluminium nitride (TiAlN) or titanium silicon nitride (TiSiN) are frequently applied, enhancing performance under high-temperature loading.
Grinding is the most conventional post-processing technique used to achieve the final geometry and dimensional tolerances of WC-Co components. However, this method impacts surface integrity, inducing defects like voids, cracks, high roughness (0.2 - 0.6 µm), phase transformations in the metallic Co binder, and compressive residual stresses, extending up to 10-20 µm in depth. Accordingly, removal of the damaged layer though polishing is commonly advised.
In recent years, a new dry-electropolishing technology has emerged for metallic alloys, allowing precise defect reduction and surface improvement. Unlike conventional electropolishing, which uses liquid electrolytes, dry-electropolishing uses solid porous polymeric particles (ion exchange resins) filled with an electrolytic medium. This method selectively removes material layer-by-layer from surface irregularities, reducing roughness and improving surface quality.
This industrial Ph.D. thesis focus on the development of a novel dry-electrolyte specifically tailored for electropolishing WC-Co composites using DryLyte® Technology. The research explores the underlying polishing mechanisms, optimizes electrical parameters, and identifies key chemical reactions involved in the process. Results demonstrate that this process effectively eliminates surface defects, reduces roughness, and preserves the WC-Co microstructure, avoiding Co leaching and WC embrittlement.
A comparative microstructural and mechanical analysis was conducted, evaluating various shaping and finishing methods, including grinding, electrical discharge machining (EDM), conventional polishing, and dry-electropolishing. The findings reveal that, while grinding and EDM are widely used, they generate surface defects such as micro-cracks, porosity, and harmful oxides. Conventional polishing improves surface roughness but removes hundreds of microns of material and fails to preserve compressive residual stresses, thereby diminishing the mechanical performance of the system. Conversely, dry-electropolishing precisely eliminates deformed layers, achieves smooth surfaces between phases, and retains beneficial compressive residual stresses.
The thesis further explores the industrial applications of this technology, such as cutting edge preparation for WC-Co end-mill tools. Previous studies have demonstrated that an optimal edge preparation increases tool life. The results of this research confirm that dry-electropolishing can fine-tune the cutting edge radius, refine micro-geometric parameters, reduce roughness, and eliminate manufacturing-induced defects. A direct correlation between polishing time and micro-geometric parameters is established, showing rapid changes within the first three minutes, followed by stabilization.
Additionally, the research investigates the stripping of worn TiAlN/TiSiN coating on WC-Co substrates to extend their operational lifespan and reduce costs. This process removes the films precisely, leaving an oxide surface layer without compromising the substrate microstructure. The process demonstrates a linear relationship between polishing time and remaining coating thickness, ensuring a controllable, efficient, and homogeneous method.(Català) Els carburs cimentats de WC-Co s’utilitzen àmpliament en la indústria, especialment per a eines de tall, gràcies a la seva excepcional combinació de propietats mecàniques. Aquests compostos estan formats per partícules de carbur de tungstè (WC) incrustades en un aglutinant metàl•lic de cobalt (Co), aconseguint una combinació única de duresa, resistència al desgast i tenacitat a la fractura. No obstant això, aquestes propietats poden degradar-se a temperatures elevades (>500 °C) a causa de la seva sensibilitat a la corrosió. Per mitigar aquest problema, s’apliquen recobriments protectors com el nitrur de titani i alumini (TiAlN) o el nitrur de titani i silici (TiSiN), els quals en milloren el rendiment sota càrregues tèrmiques altes.
El rectificat és la tècnica de postprocessat més comuna per obtenir la geometria final i les toleràncies dimensionals dels components de WC-Co. Tanmateix, afecta la integritat superficial, induint defectes com esquerdes, buits, alta rugositat (0.2 - 0.6 µm), transformació de fase del Co i tensions residuals de compressió que s’estenen fins a 10 - 20 µm de profunditat. Per aquest motiu, és habitual eliminar la capa danyada mitjançant un procés de polit.
Recentment, ha sorgit l’electropolit en sec per a aliatges metàl•lics, que en redueix els defectes i en millora la qualitat superficial. A diferència de l’electropolit convencional, que utilitza electròlits líquids, aquesta tecnologia empra partícules polimèriques poroses (resines d’intercanvi iònic) amb capacitat d’absorbir un medi electrolític. Aquest mètode elimina material de les irregularitats superficials capa a capa, reduint la rugositat i millorant la qualitat de la superfície.
Aquesta tesi desenvolupa un nou electròlit sec específicament per a l’electropolit de WC-Co mitjançant la tecnologia DryLyte®. S’investiguen els mecanismes del procés, s’optimitzen els paràmetres elèctrics i s’identifiquen les reaccions químiques clau. Els resultats demostren que aquest procés elimina defectes superficials, redueix la rugositat i preserva la microestructura del WC-Co, evitant la lixiviació del Co i la fragilització del WC.
S’ha realitzat una anàlisi comparativa microestructural i mecànica que ha avaluant mètodes com el rectificat, l’electroerosió, el polit convencional i l’electropolit en sec. Tot i que el rectificat i l’electroerosió són comuns, generen defectes com microesquerdes, porositat i òxids perjudicials. El polit convencional millora la rugositat, però elimina centenars de micres de material, i per tant redueix les tensions residuals de compressió, i conseqüentment el rendiment mecànic. En canvi, l’electropolit en sec elimina la capa deformada amb precisió, n’allisa la superfície entre fases constitutives i en conserva les tensions residuals beneficioses.
També s’han explorat aplicacions industrials com la preparació del radi de tall en eines de fresat de WC-Co. Estudis previs confirmen que una preparació òptima del tall incrementa la vida útil de l’eina. Aquest treball demostra que l’electropolit en sec afina el radi de tall i els paràmetres microgeomètrics, redueix la rugositat i elimina defectes de fabricació. S’estableix una correlació directa entre el temps de polit i els paràmetres microgeomètrics, amb canvis ràpids inicials (tres primers minuts), seguits d’una estabilització.
A més, s’ha investigat l’eliminació de recobriments de TiAlN/TiSiN en substrats de WC-Co per prolongar-ne la vida útil i reduir costos. Aquest procés elimina el recobriment amb precisió, deixant una capa superficial d’òxid sense comprometre la microestructura del substrat. S’observa una relació lineal entre el temps de polit i el gruix del recobriment restant, garantint un mètode controlable, homogeni i eficaç.(Español) Los carburos cementados como el WC-Co se utilizan ampliamente en la industria, especialmente para herramientas de corte, debido a su excepcional combinación de propiedades mecánicas. Estos compuestos están formados por partículas de carburo de wolframio (WC) incrustadas en un aglutinante metálico de cobalto (Co), logrando una combinación única de dureza, resistencia al desgaste y tenacidad a la fractura. Sin embargo, estas propiedades pueden degradarse a altas temperaturas (>500 °C) por su sensibilidad a la corrosión. Para mitigar este problema, se aplican recubrimientos protectores, como el nitruro de titanio y aluminio (TiAlN) o el nitruro de titanio y silicio (TiSiN), los cuales mejoran el rendimiento bajo cargas térmicas elevadas.
El rectificado es la técnica de postprocesado más común para obtener la geometría final y las tolerancias dimensionales de los componentes de WC-Co. Sin embargo, afecta la integridad superficial, induciendo defectos como grietas, vacíos, alta rugosidad (0.2-0.6 µm), transformación de fase del Co y tensiones residuales de compresión, extendiéndose hasta 10-20 µm de profundidad. Por ello, es habitual eliminar la capa dañada mediante pulido.
Recientemente, ha surgido el electropulido en seco para aleaciones metálicas, que reduce defectos y mejora la calidad superficial. A diferencia del electropulido convencional, que utiliza electrolitos líquidos, esta tecnología emplea partículas poliméricas porosas (resinas de intercambio iónico) con capacidad de absorber un medio electrolítico. Este método elimina material de las irregularidades superficiales capa por capa, reduciendo la rugosidad y mejorando la calidad de la superficie.
Esta tesis desarrolla un nuevo electrolito seco específicamente para el electropulido de WC-Co mediante la tecnología DryLyte®. Se investigan los mecanismos del proceso, se optimizan parámetros eléctricos y se identifican las reacciones químicas clave. Los resultados demuestran que este proceso elimina defectos superficiales, reduce la rugosidad y preserva la microestructura del WC-Co, evitando la lixiviación del Co y la fragilización del WC.
Se ha realizado un análisis comparativo microestructural y mecánico que ha evaluado métodos como el rectificado, la electroerosión, el pulido convencional y el electropulido en seco. Aunque el rectificado y la electroerosión y son procesos comunes, generan defectos como microfisuras, porosidad y óxidos perjudiciales. El pulido convencional mejora la rugosidad, pero elimina cientos de micras de material, y por tanto reduce las tensiones residuales de compresión yconsecuentemente el rendimiento mecánico. En cambio, el electropulido en seco elimina la capa deformada con precisión, alisa la superficie entre fases constitutivas y conserva tensiones residuales beneficiosas.
También se ha explorado aplicaciones industriales como la preparación del filo de corte en herramientas de fresado de WC-Co. Estudios previos confirman que una preparación óptima del filo incrementa la vida útil de la herramienta. Este trabajo demuestra que el electropulido en seco afina el radio de corte y los parámetros microgeométricos, reduce rugosidad y elimina defectos de fabricación. Se establece una correlación directa entre el tiempo de pulido y parámetros microgeométricos, con cambios rápidos iniciales (tres primeros minutos), seguidos de una estabilización.
Además, se ha investigado la eliminación de recubrimientos de TiAlN/TiSiN en sustratos de WC-Co para prolongar su vida útil y reducir costes. Este proceso elimina el recubrimiento con precisión, dejando una capa superficial de óxido sin comprometer la microestructura del sustrato. Existe una relación lineal entre el tiempo de pulido y el grosor del recubrimiento restante, garantizando un método controlable, homogéneo y eficaz.DOCTORAT EN CIÈNCIA I ENGINYERIA DELS MATERIALS (Pla 2012
Advanced Transition Metal Oxide Nanomaterials for Energy Technologies
Get PDFPrograma de Doctorat en Nanociències[eng] Transition metal oxides (TMOs) are compounds formed from transition metals and oxygen, known for their complex and versatile structures, including diverse crystal forms and multiple oxidation states. This versatility gives TMOs unique electronic, magnetic, optical, and thermal properties, making them valuable in advanced technological applications. The ability of TMOs to engage in redox reactions, coupled with their stability abundant availability, and cost-effectiveness, makes them ideal for applications such as electrochromic devices, catalysis, and batteries.
Electrochromic smart windows (ESWs) offer an attractive option for regulating indoor lighting conditions. Electrochromic materials based on ion insertion/desertion mechanisms also present the possibility for energy storage, thereby increasing overall energy efficiency and adding value to the system. However, current electrochromic electrodes suffer from performance degradation, long response time, and low coloration efficiency (CE). In Chapter 2, I detail the synthesis mechanism of defect-engineered brookite titanium dioxide (TiO2) nanorods (NRs) with different lengths and investigate their electrochromic performance as potential energy storage materials. The controllable synthesis of TiO2 NRs with inherent defects, along with smaller impedance and higher carrier concentrations, significantly enhanced their electrochromic performance, including improved resistance to degradation, shorter response times, and enhanced CE. The electrochromic performance of TiO2 NRs, particularly longer ones, is characterized by fast switching speeds (20 s for coloration and 12 s for bleaching), high CE (84.96 cm2 C−1 at a 600 nm wavelength), and good stability, highlighting their potential for advanced electrochromic smart window applications based on Li+ ion intercalation. This work was published in Small in 2023.
Direct urea fuel cells (DUFCs), generating electric power from the electrooxidation of urea have great potential as a cost-effective technology to simultaneously treat urea-containing wastewater and produce electricity. DUFCs release only gaseous products, not generating new waste, and they are characterized by a relatively high theoretically open circuit voltage (OCV) of 1.147 V, similar to that of hydrogen fuel cells. However, the relatively low OCVs and peak power densities
realized so far have hindered their commercialization. Therefore, improving the OCVs and peak power densities of DUFCs using low-cost and abundant transition oxide nanoparticles as catalysts is required to ensure practical significance. In Chapter 3, I detail the production of self-supported electrodes consisting of NiO nanosheets vertically grown on CuO nanowires and use them to realize the urea oxidation reaction (UOR). Such electrodes show excellent UOR performance requiring 1.39 V vs. reversible hydrogen electrode (RHE) to achieve 100 mA cm-2. Besides, DUFCs provide OCV and power densities up to 0.88 V and 11.35 mW cm-2. Electrochemical characterization and Raman spectroscopy prove the formation of NiOOH to enable the UOR. Mott-Schottky analysis and ultraviolet photoelectron spectroscopy show the NiO/CuO p-p heterostructure to facilitate the charge transfer from CuO nanowires to NiO nanosheets. Besides, at a local level, density functional theory calculations show that the presence of CuO modulates the electronic states of Ni at the very NiOOH/CuO interface, which results in stretched Ni-O bonds and a uniquely elongated N-H bond of urea that favor its oxidation. This work was published in Nano Energy in 2023.
Rechargeable aqueous zinc-air batteries (ZABs) have emerged as a promising candidate technology for energy storage applications owing to their high energy density, safety, and environmental friendliness. However, ZABs are limited by the sluggish kinetics of the multiple electron-proton coupling processes involved in the oxygen evolution reaction (OER) that takes place at the air cathode during ZAB charging. Therefore, the development of transition oxide nanoparticles as highly efficient, low- cost, and durable OER catalysts is crucial for the realization of high-performance ZABs, among other electrochemical technologies. Beyond optimizing electronic energy levels, the modulation of the electronic spin configuration is an effective strategy, often overlooked, to boost activity and selectivity in a range of catalytic reactions, including the OER. This electronic spin modulation is frequently accomplished using external magnetic fields, which makes it impractical for real applications. In Chapter 4, I detail the synthesis of Ni/MnFe2O4 heterojunctions and apply them in OER. I investigate the spin modulations of the reconstrued NiOOH/MnFeOOH during the OER by the heterojunctions without an external magnetic field. NiOOH/MnFeOOH shows a high spin state of Ni, which regulates the OH− and O2 adsorption energy and enables spin alignment of oxygen intermediates. As a result, NiOOH/MnFeOOH electrocatalysts provide excellent OER performance with an overpotential of 261 mV at 10 mA cm−2.
Besides, rechargeable ZABs based on Ni/MnFe2O4 show a high OCV of 1.56 V and excellent stability for more than 1000 cycles. This outstanding performance is rationalized using density functional theory calculations, which show that the optimal spin state of both Ni active sites and oxygen intermediates facilitates spin-selected charge transport, optimizes the reaction kinetics, and decreases the energy barrier to the evolution of oxygen. This work was published in Adv. Mater. in 2024.
The main conclusions of this thesis and some perspectives for future work are presented in the last[spa] Los óxidos de metales de transición (TMOs) son compuestos formados por metales de transición y oxígeno, conocidos por sus estructuras complejas y versátiles, que incluyen diversas formas cristalinas y múltiples estados de oxidación. Esta versatilidad les otorga propiedades electrónicas, magnéticas, ópticas y térmicas únicas, lo que los convierte en materiales valiosos para aplicaciones tecnológicas avanzadas. La capacidad de los TMOs para participar en reacciones redox, junto con su estabilidad, abundante disponibilidad y bajo costo, los hace ideales para aplicaciones como dispositivos electrocrómicos, catálisis y baterías.
Las ventanas inteligentes electrocrómicas (ESW) ofrecen una opción atractiva para regular las condiciones de iluminación interior. Los materiales electrocrómicos basados en mecanismos de inserción/deserción de iones también presentan la posibilidad de almacenamiento de energía, aumentando así la eficiencia energética general y añadiendo valor al sistema. Sin embargo, los electrodos electrocrómicos actuales sufren degradación del rendimiento, largos tiempos de respuesta y baja eficiencia de coloración. En el Capítulo 2, detallo el mecanismo de síntesis de nanorods (NRs) de dióxido de titanio (TiO2) brookita con defectos diseñados de diferentes longitudes e investigo su rendimiento electrocrómico como posibles materiales de almacenamiento de energía. La síntesis controlable de NRs de TiO2 con defectos inherentes, junto con una menor impedancia y mayores concentraciones de portadores, mejora significativamente su rendimiento electrocrómico, incluyendo una mayor resistencia a la degradación, tiempos de respuesta más cortos y mayor eficiencia de coloración. El rendimiento electrocrómico de los NRs de TiO2, particularmente los más largos, se caracteriza por velocidades de conmutación rápidas (20 s para la coloración y 12 s para el blanqueo), alta eficiencia de coloración (84.96 cm² C⁻¹ a una longitud de onda de 600 nm) y buena estabilidad, destacando su potencial para aplicaciones avanzadas de ventanas inteligentes electrocrómicas basadas en la intercalación de iones Li⁺. Los resultados del Capítulo 2 se publicaron en Small en 2023.
Las pilas de combustible de urea (DUFCs), que generan energía eléctrica a partir de la electrooxidación de la urea, tienen un gran potencial como una tecnología rentable
para tratar simultáneamente aguas residuales que contienen urea y producir electricidad. Las DUFCs liberan solo productos gaseosos, sin generar nuevos desechos, y se caracterizan por un voltaje de circuito abierto (OCV) teórico relativamente alto de 1.147 V, similar al de las pilas de combustible de hidrógeno. Sin embargo, los OCVs y densidades de potencia máximas relativamente bajos logrados hasta ahora han obstaculizado su comercialización. Por lo tanto, es necesario mejorar los OCVs y las densidades de potencia máximas de las DUFCs utilizando óxidos de metales de transición como catalizadores de bajo costo y abundantes para asegurar su significancia práctica. En el Capítulo 3, detallo la construcción de electrodos autosoportados consistentes en nanosheets de NiO crecidos verticalmente sobre nanowires de CuO y los utilizo para la reacción de oxidación de urea (UOR). Dichos electrodos muestran un excelente rendimiento para la UOR requiriendo 1.39 V vs. electrodo de hidrógeno reversible (RHE) para alcanzar 100 mA cm-2. Además, las DUFCs proporcionan voltajes de circuito abierto y densidades de potencia de hasta 0.88 V y 11.35 mW cm-². La caracterización electroquímica y la espectroscopía Raman prueban la formación de NiOOH para habilitar el UOR. El análisis de Mott-Schottky y la espectroscopía fotoelectrónica ultravioleta (UV) muestran que la heteroestructura p-p de NiO/CuO facilita la transferencia de carga de los nanowires de CuO a los nanosheets de NiO. Además, a nivel local, los cálculos de teoría funcional de la densidad muestran que la presencia de CuO modula los estados electrónicos de Ni en la misma interfaz NiOOH/CuO, lo que resulta en enlaces Ni-O estirados y un enlace N-H de urea único y elongado que favorece su oxidación. Los resultados del Capítulo 3 se publicaron en Nano Energy en 2023.
Las baterías recargables de zinc-aire (ZABs) han emergido como candidatas prometedoras para el almacenaje de energía en múltiples aplicaciones debido a su alta densidad de energía, seguridad y respeto al medio ambiente. Sin embargo, las ZABs están limitadas por la cinética lenta de los múltiples procesos de acoplamiento electrón- protón involucrados en la reacción de evolución de oxígeno (OER) que tiene lugar en el cátodo de aire durante la carga de las ZABs. Por lo tanto, el desarrollo de catalizadores OER basados en óxidos de metales de transición altamente eficientes, de bajo costo y duraderos es crucial para la realización de ZABs de alto rendimiento, entre otras tecnologías electroquímicas. Más allá de optimizar los niveles de energía electrónica, la modulación de la configuración de spin electrónico es una estrategia
efectiva, a menudo pasada por alto, para mejorar la actividad y selectividad en una variedad de reacciones catalíticas, incluida la OER. Esta modulación de spin electrónico se logra frecuentemente utilizando campos magnéticos externos, lo que la hace impráctica para aplicaciones reales. En el Capítulo 4, construyo heterouniones de Ni/MnFe2O4 y las aplico en OER. Investigo las modulaciones de spin de los NiOOH/MnFeOOH reconstruidos durante la OER por las heterouniones sin el campo magnético externo. NiOOH/MnFeOOH muestra un alto estado de spin de Ni, que regula la energía de adsorción de OH⁻ y O2 y permite la alineación de spin de los intermedios de oxígeno. Como resultado, los electrocatalizadores NiOOH/MnFeOOH proporcionan un excelente rendimiento OER con un sobrepotencial de 261 mV a 10 mA cm⁻². Además, las ZABs basadas en Ni/MnFe2O4 muestran un alto OCV de 1.56 V y una excelente estabilidad durante más de 1000 ciclos. Este rendimiento sobresaliente se racionaliza mediante cálculos de teoría funcional de la densidad, que muestran que el estado de spin óptimo de tanto los sitios activos de Ni como los intermedios de oxígeno facilita el transporte de carga selectivo por spin, optimiza la cinética de la reacción y disminuye la barrera energética para la evolución del oxígeno. Los resultados del Capítulo 4 se publicaron en Adv. Mater. en 2024
Selective CO2 capture using MOF/Graphene Oxide Materials
No full textPrograma de Doctorat en Enginyeria i Ciències Aplicades[eng] In recent years, climate change has become a central concern in the scientific community, primarily caused by greenhouse gas emissions; carbon dioxide (CO2) being one of the most significant contributors. Among the proposed strategies to mitigate its impact, porous materials have emerged as a potential solution to capture these harmful gases that present a risk to both society and the environment. Among these, Metal Organic Frameworks (MOFs) stand out due to their exceptional properties, such as thermal stability, large specific surface area, high porosity and tunable functionality, all of which are crucial for efficient gas sorption.
There is notable variability in measuring CO₂ capture using MOFs in the literature, which are mostly performed at low temperatures and/or high pressures, where most porous materials perform better. These conditions are not usual in emission sources like industrial chimneys or vehicle exhausts and, to overcome this, this study explores enhancing CO2 adsorption performance and properties of MOF materials, specifically at 25ᵒC and up to 1.3 atmospheres.
The present thesis explores the development, characterization, and performance of HKUST-1 and their hybrid combination with graphene-based materials, specifically graphene oxide (GO) and reduced graphene oxide (rGO), for CO2 capture. The research aims to address urgent environmental concerns through the design of efficient adsorbents capable of capturing CO₂.
Firstly, this work focuses on the synthesis of HKUST-1/GO hybrid materials by adding GO at several concentrations, ranging from 0.15% up to 9% w/w of GO. Using Mixed- Solvent Methods (MSM), commonly used in the synthesis of MOFs, the study identifies the optimal content of GO that enhances CO2 adsorption performance at 25ᵒC and up to 1.3 atmospheres. Additionally, a novel methodology, named here as Reverse Quantification (RQ); has been developed to quantify the experimental GO content in the hybrids, addressing inconsistencies often found in literature. As a
result, it is determined that the theoretical amount of GO used during synthesis is not entirely incorporated into the HKUST-1 samples. A deviation from the ideality is observed across 0 to 9% GO range, generally resulting in lower experimental GO content than theoretically added. Since RQ is employed in all syntheses of this study, it proves, through different trends, the deviation from the ideal behavior in all cases. In this instance, the sample containing 0.25% w/w of experimental GO obtained via MSM exhibits the highest CO2 adsorption performance, with a specific value of 5.33
± 0.16 mmol CO2/g at 1.3 atm, achieving up to 80% greater CO2 uptake compared to pristine HKUST-1.
Additionally, the major focus of the research is to optimize the method of synthesis, developing a more environmentally friendly synthesis method. HKUST-1 materials are commonly synthesized by MSM using harmful and ecotoxic solvents, such as dimethylformamide, at high temperatures (85ᵒC). Consequently, mechano-chemical synthesis through the liquid-assisted grinding (LAG) method using ball milling (BM) is explored. The results confirm that this method offers a more sustainable alternative while maintaining material performance. Two synthesis scales are investigated: small-scale (sBM) and medium-scale (bBM), with GO concentrations between 0.15–2.5% w/w, based on prior results obtained by MSM. sBM samples achieved CO₂ adsorption up to 4.93 ± 0.28 mmol/g at 0.48–0.55% of experimental GO content, comparable to MSM results. In contrast, bBM samples reached
3.77 ± 0.07 mmol/g at 0.25–0.30% w/w of experimental GO, though with less correlation between GO content and performance. Overall, mechano-chemical synthesis using ball milling proves effective, potentially scalable, and environmentally friendly.
Another important aspect is the cyclability of the synthesized material, since HKUST-1/GO hybrid material presents a notable regeneration capability over multiple adsorption-desorption cycles. Hence, the incorporation of reduced graphene oxide (rGO) into the HKUST-1 synthesis is investigated. As rGO offers
potential for CO₂ desorption via electrical heating, the main goal is to synthesize hybrid HKUST-1/rGO and HKUST-1 with mixtures of the graphenic materials (GM): rGO and GO, HKUST-1/GM; and check their CO2 adsorption properties. As a result, HK-rGO samples showed slightly lower CO₂ adsorption than GO-based ones, and a maximum of 5.10 mmol/g is achieved at 0.80% w/w of experimental rGO. In contrast, HK-GM samples (rGO/GO mixtures) expose a better performance, reaching
6.00 mmol CO2/g with the best result at 0.60% GM (1:3 ratio of rGO/GO mixtures, respectively). These findings suggest that combining rGO and GO can enhance the adsorption of pure GO-based materials, making them a promising candidate for cyclable adsorption processes, with CO2 desorption via electrical heating.
Finally, this thesis also explores the interaction between water (humidity) and CO₂ during adsorption processes when using HKUST-1/GO samples, both for samples obtained via mechano-chemical methods and MSM. Further analysis explores the competition of H₂O with CO₂ during adsorption processes under post-combustion conditions, using streams of 15 % CO2 and 50% RH. Specifically, this part of the research focuses on the behavior of H2O and CO2 adsorption processes by using different characterization techniques, such as Infrared Spectroscopy (IR), Dynamic Vapor Sorption (DVS), Breakthrough Analysis (BTA) and Solid-State 13C Nuclear Magnetic Resonance (13C NMR). A competition is observed between H₂O and CO₂ for the material's adsorption sites, with H₂O molecules exhibiting a higher affinity. The results suggest that H2O adsorption is produced mainly in carboxylate and aromatic functional groups, while CO2 molecules only show preference for aromatic functional groups. The experiments also confirm that CO₂ has higher adsorption kinetics than H₂O, aligned with RMN and IR experiments. It is also determined that the incorporation of GO increases the number of favorable adsorption sites for CO₂, such as aromatic carbon, and partially blocks H2O adsorption near copper nuclei, reducing the sample degradation. As a result, HKUST-1/GO that exhibits higher CO₂ uptake also indicates enhanced cycling behavior than pure HKUST-1. On the contrary, CO₂
adsorption under humid conditions is significantly reduced, highlighting that HKUST-1/GO materials are most effective in dry environments.
Additionally, the interaction with water is studied using colorimetric sensors, as the color of HKUST-1/GO changes from light to dark blue upon drying, indicating structural changes confirmed by X-ray diffraction, linked to water content. CO₂ exposure also induces color changes that correlate with CO₂ adsorption behavior. These initial results highlight the similarity between CO₂ adsorption and colorimetry in HK-GO samples, with HKUST-1 showing color changes upon interaction with CO₂, enabling detection of adsorbed CO₂ under dry conditions.
Overall, this work contributes to the field of sustainable materials for gas capture by combining advanced synthesis techniques, aligned with the principles of green chemistry, with emerging hybrid systems. The findings support the potential of HKUST-1-graphenic materials as effective and versatile CO2 adsorbents.[cat] En els darrers anys, el canvi climàtic s'ha convertit en una preocupació central de la comunitat científica, causat principalment per les emissions de gasos d'efecte hivernacle; on el diòxid de carboni (CO2) destaca per ser un dels majors contribuents. Entre les estratègies proposades per mitigar-ne l'impacte, els materials porosos han sorgit com una potencial solució per capturar aquests gasos nocius, els quals presenten un risc tant per a la societat com per al medi ambient. Entre aquests, els Metal Organic Frameworcs (MOF) destaquen per les seves propietats excepcionals, com l'estabilitat tèrmica, la gran superfície específica, l'elevada porositat i la seva funcionalitat, totes elles crucials per a processos eficients d'adsorció de gasos.
D’altra banda, la bibliografia exhibeix una notable diversitat en les condicions de mesura de l’adsorció de CO₂ mitjançant MOF, que generalment es realitzen a baixa temperatura i/o altes pressions (on la majoria dels materials porosos funcionen millor). Aquestes condicions no són habituals en les fonts d'emissió més comunes, com ara les xemeneies industrials o els gasos d'escapament de vehicles. Per aquest motiu, aquest estudi es centra en millorar el rendiment d'adsorció de CO2 i analitzar les propietats dels materials MOF, concretament a 25ᵒC i fins a 1,3 atmosferes.
La present tesi explora el desenvolupament, caracterització i l’eficiència d’adsorció de CO2 del HKUST-1 i la seva combinació amb materials basats en grafè, específicament òxid de grafè (GO) i òxid de grafè reduït (rGO). Aquesta investigació pretén donar resposta a les preocupacions ambientals urgents mitjançant la fabricació de materials adsorbents capaços de capturar CO₂.
En primer lloc, aquest treball es centra en la síntesi de materials híbrids HKUST-1/GO mitjançant la introducció de diferents concentracions de GO, que van des del 0,15% fins al 9% w/w de GO. Aquest estudi identifica el contingut òptim de GO que millora el rendiment d’adsorció de CO2 a 25ᵒC i fins a 1.3 atmosferes de pressió. D’aquesta manera, el material es sintetitza inicialment fent servir un mètode de síntesis que
utilitza barreges de dissolvents, Mixed-Solvent Method (MSM), i que s’utilitza habitualment per a la obtenció de HKUST-1. A més, una nova metodologia, anomenada en aquest treball com a Reverse Quantification (RQ) es desenvolupa per quantificar el contingut experimental de GO en els híbrids, abordant les inconsistències que sovint es troben a la literatura amb respecte la quantitat òptima de GO que millora les propietats adsorbents del MOF. Com a resultat, es determina que la quantitat teòrica de GO utilitzada durant la síntesi no s'acaba d’incorporar completament a les mostres de HKUST-1/GO. S'observa una desviació de la idealitat en un rang de 0 a 9% de GO, que generalment resulta en un contingut experimental de GO inferior al que s'afegeix teòricament. La RQ s'utilitza en totes les síntesis de la present tesi i demostra, a través de diferents tendències, que aquesta desviació del comportament ideal es troba present en tots els casos. En el cas de les mostres sintetitzades fent servir el mètode MSM, la mostra que presenta més capacitat de captura de CO2 conté un 0,25% w/w de GO experimental, i aconsegueix fins a un 80% més d'adsorció de CO2 en comparació amb el HKUST-1 pur, amb un valor de 5,33 ± 0,16 mmol CO2/g a 1.3 atm.
D’altra banda, l’optimització del mètode de síntesi esdevé un dels principals reptes d’aquesta tesi, amb l’objectiu de desenvolupar procediments més respectuosos amb el medi ambient. Els materials HKUST-1 es sintetitzen habitualment amb dissolvents nocius i eco-tòxics, com la dimetilformamida (DMF), fent servir altes temperatures als processos d’obtenció (85ᵒC). En conseqüència, s'explora la síntesi mecano- química mitjançant el mètode de molturació amb molí de boles facilitada en medi líquid (liquid-assisted grinding, LAG). Els resultats confirmen que aquest mètode ofereix una alternativa més sostenible alhora que manté les propietats adsorbents del material. A través d’aquest mètode de síntesi s'investiguen dues escales de producció: petita escala (sBM) i a escala mitjana (bBM), amb concentracions de GO entre el 0,15 i el 2,5% w/w. En aquest cas, els rangs de concentracions de GO utilitzats en sBM i bBM es basen es en els resultats obtinguts per les mostres sintetitzades fent servir el mètode inicial MSM . D’aquesta manera, els resultats de
les mostres obtingudes amb sBM van aconseguir una adsorció de CO₂ de fins a 4,93 ± 0,28 mmol CO2/g amb un contingut experimental de GO en el rang de 0,48-0,55% w/w GO, comparable als resultats de les mostres de MSM. En canvi, les mostres de bBM van assolir 3,77 ± 0,07 mmol CO2/g en les mostres amb un contingut experimental de GO comprès entre 0,25-0,30% w/w. Tot i això, es va observar una menor correlació entre el contingut de GO i l’eficiència de captura de CO2. Com a resultat, la síntesi mecano-química mitjançant el molí de boles resulta eficaç, potencialment escalable i és respectuosa amb el medi ambient.
Un altre aspecte important és la ciclabilitat del material, i en aquest cas el material híbrid HKUST-1/GO presenta una notable capacitat de regeneració durant múltiples cicles d'adsorció-desorció. A més, s'investiga la incorporació d'òxid de grafè reduït (rGO) a la síntesi HKUST-1. Com que rGO ofereix una potencial desorció de CO₂ mitjançant calefacció elèctrica, l'objectiu és sintetitzar HKUST-1/rGO i HKUST-1 híbrids amb barreges dels materials basats en grafè de rGO i GO (GM), HKUST-1/GM; per comprovar les seves propietats d'adsorció de CO2 amb les noves formulacions. Com a resultat, les mostres HK-rGO mostren una adsorció de CO₂ lleugerament menor que les basades en GO, amb un màxim de 5,10 mmol CO2/g amb un contingut experimental de 0,80% w/w de rGO. En canvi, les mostres HK-GM (mescles de rGO/GO) exposen una capacitat de captura de CO2 superior, arribant fins a 6,00 mmol CO2/g amb el millor resultat obtingut per la mostra que conté una proporció experimental de GM del 0,60% w/w (proporció 1:3 de mescles rGO/GO, respectivament). Aquests resultats suggereixen que la combinació de rGO i GO pot millorar l'adsorció de materials HKUST-1 combinats amb en GO, convertint-los en un candidat prometedor per a processos d'adsorció ciclables, amb desorció de CO2 potencialment facilitada mitjançant l’escalfament elèctric.
Finalment, aquesta tesi també explora la interacció entre l'aigua (humitat) i el CO₂ durant els processos d'adsorció quan s'utilitzen mostres de materials HKUST-1/GO, obtingudes tant pel mètode mecano-químic com per el mètode que fa servir
dissolvents. En aquest sentit, es porten a terme una sèrie d’experiments que exploren la competència de l'H₂O amb el CO₂ durant els processos d'adsorció en condicions de postcombustió, utilitzant específicament concentracions d'un 15% de CO2 i un 50% d’humitat relativa (RH). Concretament, aquesta part de la investigació se centra en el comportament dels processos d'adsorció d'H2O i CO2 mitjançant l'ús de diferents tècniques de caracterització, com ara l'espectroscòpia d'infrarojos (IR), l'adsorció dinàmica de vapor (DVS), breaktrhough analysis (BTA) i la ressonància magnètica nuclear 13C d'estat sòlid (RMN 13C). S'observa una competència entre H₂O i CO2 pels llocs d'adsorció del material, amb les molècules d'H2O que presenten una afinitat més alta. Els resultats suggereixen que l'adsorció d'H2O es produeix principalment en grups funcionals carboxilats i aromàtics, mentre que les molècules de CO2 només mostren una preferència pels grups funcionals aromàtics. Els experiments també confirmen que el CO2 presenta una cinètica d'adsorció més alta que l'H2O, d'acord amb els experiments de RMN 13C i IR. També es va determinar que la incorporació de GO augmenta el nombre de llocs d'adsorció favorables per al CO2, com l’anell aromàtic, i bloqueja parcialment l'adsorció d'H2O prop dels nuclis de coure, reduint així la degradació de la mostra. Com a resultat d’aquesta part experimental, les mostres òptimes de HKUST-1/GO que tenen la major capacitat de captació de CO₂, també tenen un millor comportament de ciclabilitat adsorció- desorció respecte el HKUST-1 pur. Per contra, l’adsorció de CO2 en condicions humides es veu significativament reduïda, fet que posa de manifest que els materials HKUST-1/GO són més efectius en ambients secs.
A més, la interacció amb l'aigua s'estudia mitjançant sensors colorimètrics, ja que el color tan del HKUST-1 com del HKUST-1/GO canvia de blau clar a blau fosc durant el procés d’activació (assecat del material). Això indica canvis estructurals relacionats amb el contingut d’aigua adsorbit, confirmats per difracció de raigs X. D’altra banda, els resultats indiquen que l'exposició al CO2 també indueix canvis de color que es correlacionen amb el comportament d'adsorció del gas. Aquests resultats
preliminars posen de manifest una relació entre els canvis colorimètrics i l'adsorció de CO2, fet que permetria la detecció de CO2 adsorbit en condicions seques.
En conjunt, aquest treball contribueix al camp dels materials sostenibles per a la captura de CO2, combinant tècniques de síntesi avançades, alineades amb la química verda, amb sistemes híbrids emergents. Les dades obtingudes corroboren el potencial dels compostos HKUST-1-materials basats en grafè com a adsorbents de CO2 efectius i versàtils
La invenció de la «història universal»: gènesi, apogeu i decadència de les metanarracions
Get PDF[cat] L’objectiu general de la present investigació és estudiar el concepte d’«història universal» com un intent d’unificar i cohesionar la diversitat d’esdevenirs humans en una sola narrativa, una temporalitat comuna i un idèntic subjecte històric. Com demostraré, l’esforç d’aglutinar i sintetitzar totes les manifestacions i les transformacions de la vida humana sota un ideal únic significa, per una part, la creació d’una nova concepció d’història i, per altra, la indiferència cap a experiències singulars. La pretensió d’unificació es converteix en un exercici de totalització. Integrar la diversitat sociocultural, no només de la societat occidental, sinó de les distintes civilitzacions que poblen el món, dintre d’una narrativa universal comporta problemes importants tant en l’àmbit epistemològic com en el metodològic i filosòfic: globalització de la perspectiva, homogeneïtzació i simplificació de la pluralitat d’esdevenirs i de subjectes històrics, creació d’una temporalitat uniformitzadora que anul·li qualsevol altre model de temporalitat, ús de patrons teleològics, exclusió d’actors social, etc. D’aquesta manera, no hi ha una història universal al marge de la història filosòfica i les filosofies de la història, sostingudes sovint per metodologies positivistes.
La consecució de l’objectiu assenyalat s’estructura entorn de cinc capítols. El primer s’ocupa de definir el concepte d’història i d’examinar les formes que pren la història universal abans de Hegel. El segon es dedica per complet a explicar la història filosòfica de Hegel que és pensada com un procés racional, dialèctic i teleològic, en el qual la llibertat humana i l’autoconsciència en són els motors. En el tercer, debatré les qüestions relatives als grans relats i demostraré com cada un d’aquests està intrínsecament lligat al capitalisme: la tasca rau a analitzar la manera com la dinàmica del capital no només organitza l’estructura econòmica, sinó que també condiciona les narratives socials, polítiques i culturals. El quart capítol està dedicat íntegrament a Walter Benjamin explorant la crítica a l’historicisme i la seva visió innovadora de la història com una construcció complexa i un mosaic de temporalitats. Per acabar, en el cinquè capítol, abordaré les alternatives historiogràfiques a la història universal, i la seva relació amb l’hermenèutica, posant èmfasi en la importància de no eliminar la filosofia de la història del debat actual.
En definitiva, aquest treball pretén aportar algunes reflexions per avançar en el camí tant de la filosofia de la història com en el de la teoria de la història, la historiologia i la historiografia. La proposta final és una història multiversal, que no sigui totalitzadora ni imposi un model únic de civilització. L’objectiu de la història no és només conèixer el passat, sinó utilitzar-lo per transformar el present i oferir una alternativa crítica a l’actual ordre social, al capitalisme i la globalització.[spa] El objetivo general de esta investigación es estudiar el concepto de «historia universal» como un intento de unificar y cohesionar la diversidad de los devenires humanos en una sola narrativa, una temporalidad común y un mismo sujeto histórico. Como demostraré, el esfuerzo de aglutinar y sintetizar todas las manifestaciones y transformaciones de la vida humana bajo un ideal único significa, por un lado, la creación de una nueva concepción de la historia y, por otro, la indiferencia hacia experiencias singulares. La pretensión de unificación se convierte en un ejercicio de totalización. Integrar la diversidad sociocultural, no solo de la sociedad occidental, sino de las distintas civilizaciones que pueblan el mundo, dentro de una narrativa universal conlleva problemas importantes tanto en el ámbito epistemológico como metodológico y filosófico: globalización de la perspectiva, homogeneización y simplificación de la pluralidad de devenires y sujetos históricos, la creación de una temporalidad uniformadora que anule cualquier otro modelo de temporalidad, uso de patrones teleológicos, exclusión de actores sociales, etc. Así, no hay una historia universal al margen de la historia filosófica y las filosofías de la historia, a menudo sustentadas por metodologías positivistas. La consecución del objetivo señalado se estructura en torno a cinco capítulos. El primero se ocupa de definir el concepto de historia y de examinar las formas que adopta la historia universal antes de Hegel. El segundo se dedica completamente a explicar la historia filosófica de Hegel, pensada como un proceso racional, dialéctico y teleológico, en el que la libertad humana y la autoconciencia son los motores. En el tercero, debatiré las cuestiones relativas a los grandes relatos y demostraré cómo cada uno de estos está intrínsecamente ligado al capitalismo: la tarea consiste en analizar la forma en que la dinámica del capital no solo organiza la estructura económica, sino que también condiciona las narrativas sociales, políticas y culturales. El cuarto capítulo está dedicado íntegramente a Walter Benjamin, explorando la crítica al historicismo y su visión innovadora de la historia como una construcción compleja y un mosaico de temporalidades. Finalmente, en el quinto capítulo abordaré las alternativas historiográficas a la historia universal, y su relación con la hermenéutica, haciendo hincapié en la importancia de no eliminar la filosofía de la historia del debate actual. En definitiva, este trabajo pretende aportar algunas reflexiones para avanzar en el camino tanto de la filosofía de la historia como de la teoría de la historia, la historiología y la historiografía. La propuesta final es una historia multiversal, que no sea totalizadora ni imponga un modelo único de civilización. El objetivo de la historia no es solo conocer el pasado, sino utilizarlo para transformar el presente y ofrecer una alternativa crítica al actual orden social, al capitalismo y la globalización.[eng] The general objective of this research is to study the concept of "universal history" as an attempt to unify and cohesively bind the diversity of human events into a single narrative, a common temporality, and a unified historical subject. As I will demonstrate, the effort to agglomerate and synthesize all the manifestations and transformations of human life under a single ideal means, on one hand, the creation of a new conception of history and, on the other hand, indifference toward singular experiences. The pretension of unification becomes an exercise in totalization. Integrating sociocultural diversity, not only from Western society but from the various civilizations that populate the world, into a universal narrative brings about important problems both epistemologically and methodologically and philosophically: globalization of perspective, homogenization and simplification of the plurality of events and historical subjects, the creation of a uniformizing temporality that erases any other model of temporality, the use of teleological patterns, exclusion of social actors, etc. Thus, there is no universal history apart from philosophical history and the philosophies of history, often supported by positivist methodologies.
The achievement of the stated objective is structured around five chapters. The first focuses on defining the concept of history and examining the forms that universal history takes before Hegel. The second is entirely dedicated to explaining Hegel’s philosophical history, conceived as a rational, dialectical, and teleological process, in which human freedom and self-consciousness are the driving forces. In the third, I will discuss the issues related to grand narratives and demonstrate how each of these is intrinsically linked to capitalism: the task is to analyze how the dynamics of capital not only organizes the economic structure but also conditions social, political, and cultural narratives. The fourth chapter is fully dedicated to Walter Benjamin, exploring the critique of historicism and his innovative view of history as a complex construction and mosaic of temporalities. Finally, in the fifth chapter, I will address historiographical alternatives to universal history, and their relationship with hermeneutics, emphasizing the importance of not removing the philosophy of history from the current debate.
Ultimately, this work aims to offer some reflections to advance both in the field of the philosophy of history and in the theory of history, historiology, and historiography. The final proposal is for a multiversal history, one that is not totalizing nor imposes a single model of civilization. The goal of history is not only to know the past but to use it to transform the present and offer a critical alternative to the current social order, capitalism, and globalization.Doctorat en Filologia i Filosofi
RGD-Targeted Nanoliposomes and Extracellular Vesicles for Enhanced Enzyme Replacement Therapy in Fabry Disease
No full textLes malalties de dipòsit lisosomal (LSDs) són malalties genètiques rares causades per mutacions en gens que afecten les proteïnes lisosomals, provocant l’acumulació de substrats no degradats als lisosomes i desencadenant problemes en diversos òrgans. La malaltia de Fabry (FD), una LSD lligada al cromosoma X, es caracteritza per una deficiència en l’enzim α-galactosidasa A (GLA), que provoca l’acumulació de globotriaosilceramida (Gb3) en òrgans com els ronyons, el cor i el sistema nerviós. La teràpia de substitució enzimàtica (ERT) amb GLA recombinant és el tractament principal, però presenta limitacions com la baixa estabilitat de l’enzim, la biodistribució restringida, la formació d'anticossos neutralitzants i la incapacitat de travessar la barrera hematoencefàlica.
La nanotecnologia ha estat proposada per millorar l’ERT augmentant la estabilitat i la biodistribució dels enzims terapèutics. Aquesta tesi explora dos sistemes de lliurament de medicaments: els nanoliposomes i les vesícules extracel·lulars (EVs). Els nanoliposomes, vesícules sintètiques, poden encapsular medicaments i ser funcionalitzades per millorar la seva internalització cel·lular i lliurament dirigit. Les EVs, estructures naturals implicades en la comunicació cel·lular, poden ser modificades per transportar proteïnes terapèutiques amb baixa immunogenicitat i bona biocompatibilitat.
En aquesta tesi es van investigar nanoliposomes carregats amb GLA recombinant (rh-GLA) i dirigits amb un pèptid RGD, que millora la interacció amb les integrines αvβ3 de les cèl·lules endotelials. Els nanoliposomes, anomenats nanoGLA, van mostrar estabilitat i activitat enzimàtica durant dues setmanes. La direcció amb RGD va millorar la internalització en les cèl·lules endotelials, tot i que es va observar que la internalització no depenia de M6PR, un receptor implicat en altres mecanismes d’endocitosi. Els nanoGLA van ser més eficaços que els enzims lliures per reduir l’acumulació de Gb3 in vitro. Els estudis en ratolins Fabry KO van mostrar que els nanoliposomes es van acumular al fetge i la melsa, amb RGD millorant el lliurament als ronyons i el cor, tot i que no de manera significativa al cervell. La dosificació repetida de nanoGLA va provocar nivells més alts d’anticossos comparat amb els enzims lliures.
Es va estudiar també la formació d’una corona proteica (PC) a la superfície dels nanoliposomes després de la seva administració intravenosa. Aquesta PC, formada per proteïnes plasmàtiques, pot influir en la biodistribució. Es va observar que la formació de la PC ralentia la internalització cel·lular, destacant la importància de les interaccions amb les proteïnes plasmàtiques.
D’altra banda, es van estudiar les EVs carregades amb GLA (EV-GLA), obtingudes de cèl·lules CHO DG44 (expressió estable) i HEK 293F (expressió transient). Els resultats van mostrar que les EVs de CHO DG44 tenien més activitat enzimàtica que les de HEK 293F. Es va millorar la internalització de les EV-GLA mitjançant la direcció amb un pèptid penetrant cel·lular (rF7), la qual cosa va augmentar significativament l’eficàcia in vitro.
En resum, aquesta tesi demostra que l’ús de nanotecnologia a l’ERT, mitjançant nanoliposomes i EVs, pot millorar l’eficàcia i la biodistribució dels enzims terapèutics, oferint una estratègia prometedora per superar les limitacions de les teràpies actuals i tractar malalties rares com la malaltia de Fabry.Las enfermedades de depósito lisosomal (LSDs) son trastornos genéticos raros causados por mutaciones en genes que afectan a las proteínas lisosomales, provocando la acumulación de sustratos no degradados en los lisosomas y desencadenando problemas en varios órganos. La enfermedad de Fabry (FD), una LSD ligada al cromosoma X, se caracteriza por una deficiencia en la enzima α-galactosidasa A (GLA), que provoca la acumulación de globotriaosilceramida (Gb3) en órganos como los riñones, el corazón y el sistema nervioso. La terapia de sustitución enzimática (ERT) con GLA recombinante es el tratamiento principal, pero presenta limitaciones como la baja estabilidad de la enzima, la biodistribución restringida, la formación de anticuerpos neutralizantes y la incapacidad de cruzar la barrera hematoencefálica.
La nanotecnología ha sido propuesta para mejorar la ERT aumentando la estabilidad y la biodistribución de las enzimas terapéuticas. Esta tesis explora dos sistemas de liberación de medicamentos: los nanoliposomas y las vesículas extracelulares (EVs). Los nanoliposomas, vesículas sintéticas, pueden encapsular medicamentos y ser funcionalizados para mejorar su internalización celular y liberación dirigida. Las EVs, estructuras naturales involucradas en la comunicación celular, pueden ser modificadas para transportar proteínas terapéuticas con baja inmunogenicidad y buena biocompatibilidad.
En esta tesis se investigaron nanoliposomas cargados con GLA recombinante (rh-GLA) y dirigidos con un péptido RGD, que mejora la interacción con las integrinas αvβ3 de las células endoteliales. Los nanoliposomas, llamados nanoGLA, mostraron estabilidad y actividad enzimática durante dos semanas. La dirección con RGD mejoró la internalización en las células endoteliales, aunque se observó que la internalización no dependía de M6PR, un receptor implicado en otros mecanismos de endocitosis. Los nanoGLA fueron más eficaces que las enzimas libres para reducir la acumulación de Gb3 in vitro. Los estudios en ratones Fabry KO mostraron que los nanoliposomas se acumularon en el hígado y el bazo, con RGD mejorando la liberación a riñones y corazón, aunque no significativamente al cerebro. La dosificación repetida de nanoGLA provocó niveles más altos de anticuerpos en comparación con las enzimas libres.
También se estudió la formación de una corona proteica (PC) en la superficie de los nanoliposomas tras su administración intravenosa. Esta PC, formada por proteínas plasmáticas, puede influir en la biodistribución. Se observó que la formación de la PC ralentizaba la internalización celular, destacando la importancia de las interacciones con las proteínas plasmáticas.
Por otro lado, se estudiaron las EVs cargadas con GLA (EV-GLA), obtenidas de células CHO DG44 (expresión estable) y HEK 293F (expresión transitoria). Los resultados mostraron que las EVs de CHO DG44 tenían más actividad enzimática que las de HEK 293F. Se mejoró la internalización de las EV-GLA mediante la dirección con un péptido penetrante celular (rF7), lo que aumentó significativamente la eficacia in vitro.
En resumen, esta tesis demuestra que el uso de nanotecnología en la ERT, mediante nanoliposomas y EVs, puede mejorar la eficacia y la biodistribución de las enzimas terapéuticas, ofreciendo una estrategia prometedora para superar las limitaciones de las terapias actuales y tratar enfermedades raras como la enfermedad de Fabry.Lysosomal storage diseases (LSDs) are a group of rare genetic disorders caused by mutations in genes that impair lysosomal protein function, leading to the accumulation of undegraded substrates in lysosomes. This accumulation triggers a pathogenic cascade with widespread organ involvement. Fabry disease (FD), an X-linked LSD, occurs due to a deficiency in the lysosomal enzyme α-galactosidase A (GLA). This results in the accumulation of glycosphingolipids, particularly globotriaosylceramide (Gb3), in organs like the kidneys, heart, and nervous system. Enzyme replacement therapy (ERT), involving the intravenous administration of recombinant GLA, is the main treatment for FD. Though effective at slowing disease progression and improving quality of life, ERT faces challenges such as poor enzyme stability, limited biodistribution, development of neutralizing antibodies, and the inability to cross the blood-brain barrier.
Nanotechnology has emerged as a promising approach to enhance ERT by improving enzyme stability and biodistribution. This thesis explores two drug delivery systems (DDSs)—nanoliposomes and extracellular vesicles (EVs)—as methods to enhance ERT for FD. Nanoliposomes are synthetic vesicles made of phospholipid bilayers, capable of encapsulating drugs and being functionalized with peptides to enhance cellular uptake and targeted delivery. EVs, natural structures involved in cell communication, can be engineered to carry therapeutic proteins with low immunogenicity and good biocompatibility, making them ideal for drug delivery.
The thesis investigates nanoliposomes loaded with recombinant GLA (rh-GLA) and targeted with an RGD peptide, which enhances their interaction with αvβ3-integrins on endothelial cells. These nanoliposomes, called nanoGLA, exhibited good stability and maintained enzymatic activity for two weeks. RGD targeting enhanced the internalization of nanoGLA in endothelial cells and showed a potential interaction with the mannose-6-phosphate receptor (M6PR) of endothelial cells, although blocking M6PR did not reduce internalization, indicating an alternative endocytosis mechanism. NanoGLA formulations were more effective than free enzymes at reducing Gb3 accumulation in vitro. In vivo studies in Fabry knockout mice showed that nanoliposomes accumulated in the liver and spleen, with RGD improving delivery to the kidneys and heart, though not significantly to the brain. After repeated dosing, nanoGLA led to higher antibody levels compared to free enzymes. Overall, nanoGLA functionalized with RGD shows potential for improving ERT by enhancing cellular uptake and targeting affected tissues.
When nanoliposomes are administered intravenously, they can adsorb plasma proteins, forming a protein corona (PC), which can affect their biodistribution. Modifications to the nanoliposome surface, such as the addition of RGD peptides, influence the PC composition, which in turn can affect how the nanoliposomes interact with cells. The study found that the protein corona formation occurred rapidly, and its composition, including abundant proteins like albumin and fibrinogen, varied with the presence of RGD and rh-GLA. This protein corona slowed internalization by endothelial cells, highlighting the role of plasma proteins in modulating nanoliposomal interactions and biodistribution.
The thesis also examines EVs as DDSs for GLA enzyme delivery. EVs carrying GLA (EV-GLA) were produced in CHO DG44 cells (stable expression) and HEK 293F cells (transient expression). Different methods of isolating EVs, such as precipitation, filtration, and size exclusion chromatography, were compared, with size exclusion methods providing the highest concentration and efficacy. EVs from CHO DG44 cells showed higher enzymatic activity than those from HEK 293F cells. Additionally, EV-GLA demonstrated improved in vitro efficacy compared to free enzyme. To enhance EV-GLA internalization, EVs were targeted with a recombinant F7 cell-penetrating peptide (rF7), which significantly improved their uptake in endothelial cells, increasing in vitro efficacy.
In conclusion, these innovations address the limitations of current therapies and offer new opportunities for treating rare genetic diseases like Fabry disease.Universitat Autònoma de Barcelona. Programa de Doctorat en Bioquímica, Biologia Molecular i Biomedicin