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Porphyrinic catenanes assembled via coordination bonds
No full textCe travail de thèse s’inscrit dans le domaine de la topologie chimique. Différentes bis-porphyrines et bis-pyridines ont été synthétisées. Différents cations métalliques ont été insérées dans les porphyrines : le zinc (II), le ruthénium (II) et le rhodium (III). Des assemblages non-covalents ont pu être obtenus grâce aux interactions entre les métaux complexés par les porphyrines et les pyridines. Il s’agit d’assemblages triviaux de type macrocycle mais aussi d’architectures plus complexes tels que des [2]caténanes. Ces espèces constituées de deux anneaux entrelacés ont été formées par des interactions cuivre (I)-N pour assembler les fragments acycliques et des interactions entre les métaux des porphyrines et les bis-pyridines pour les cycliser.Différents aspects influençant la stabilité des édifices construits ont pu être étudiés. Par exemple, le choix du métal complexé par la porphyrine détermine la force de l’interaction métal-N et définit ainsi si la formation de l’assemblage se fait sous contrôle thermodynamique ou sous contrôle cinétique. Si la formation de l’assemblage se fait sous contrôle thermodynamique, la complémentarité géométrique des ligands à assembler détermine la stabilité de l’assemblage final. Certains des macrocycles assemblés par des interactions fortes sont des précurseurs intéressants pour la conception de [2]caténanes non-symétriques voire de [2]polycaténanes.Catenanes, topologically non trivial molecules used to represent mostly synthetic challenges. Whereas the preparation of catenanes synthesised by forming stable covalent bonds in the last ring-forming step is much documented, the formation of such compounds using non-covalent bonds is much less common. The work presented in this thesis consists in the synthesis of [2]catenanes assembled via coordination bonds. Several bis-porphyrins and bis-pyridines were synthesized. Various metallic cations were inserted into the porphyrins: zinc (II), ruthenium (II) and rhodium (III). Catenanes were formed in two steps, from a bis-porphyrin and a dipyridyl unit, by using Cu(I)-N bonds to assemble acyclic complexes and interactions between pyridines and the metal complexed by the porphyrin to generate rings. Different aspects influencing on the stability of these non trivial molecules were studied. The choice of the metal inserted in the porphyrin determines the strength of the interaction. Moreover it determines if the formation of the assembly is either under thermodynamic or kinetic control. If the ring’s formation is under thermodynamic control, the geometrical complementarity between the ligands influences on the thermodynamic stability of the molecular structure. Better the geometrical fit, higher the association constant.Some rings, assembled via inerte coordination bonds are interesting precursors for the synthesis of asymmetric [2]catenanes or [2]polycatenanes
Fair multicast congestion controland interface with the application layer
No full text[...]Cette thèse commence par une étude de la latence du temps d'adhésion aux groupes multicast ainsi que son influence sur les différents protocoles existants de
contrôle de congestion pour le multicast. Ainsi, nous proposons de créer M2C un protocole de contrôle de congestion prenant en compte cette latence du temps
d'adhésion et capable de supporter le passage à très grande échelle. Côté source, M2C utilise des canaux dynamiques semblables à ceux de WEBRC et chaque récepteur M2C dispose d'une fenêtre de congestion mise à jour par des mécanismes
de "Slow Start" et de "Congestion Avoidance" qui permettent d'obtenir de façon robuste un partage équitable de la bande passante. De plus, pour converger rapidement vers le débit équitable, un algorithme de "Fast Start" est utilisé au
démarrage des sessions M2C. Par ailleurs, un mécanisme permettant de détecter les évolutions du débit équitable réactive le "Slow Start" afin de converger plus rapidement vers le nouveau débit équitable. Le protocole M2C a été
implémenté et évalué sur plusieurs environnements complémentaires: aussi bien sur une plateforme locale spécialement mise en place pour ces tests au sein du
laboratoire, qu'à travers Internet entre Strasbourg (France), Trondheim (Norvège) et Louvain-la-Neuve (Belgique). L'évaluation se déroule selon des
scenarii rigoureux et réalistes: comme par exemple, la concurrence entre une population variable de flux M2C et TCP, avec ou sans bruit de fond tel que les
communications courtes produites par la navigation sur des sites web ou la consultation de courriel. Cela permet de mettre en exergue le comportement de M2C grâce à l'évaluation de métriques telles que l'utilisation de la bande passante, le taux de pertes, l'équité, etc...[...][...]In this thesis we first study the multicast join time latency as weil as its impact on multicast congestion control protocols. Thereby, we propose M2C a new
scalable multicast congestion control protocol able to deal with the join time latency. M2C uses a WEBRC-like dynamic layering at the source part and each M2C receiver manages its reception rate with a congestion window controlled by a
"Slow Start" and a "Congestion Avoidance" mechanisms. Thanks to these mechanisms, M2C behavior is robust and TCP-friendly. Moreover, to quickly converge to the fair rate, M2C is able to return in "Slow Start" when a receiver
detects that the current rate is far below the fair one. In addition, a "Fast Start" algorithm is designed to speed up M2C startup. We have implemented M2C and studied its behavior over several network configurations: on a local testbed specially deployed within our laboratory, as weil as an interdomain testbed through Internet between Strasbourg (France), Trondheim (Norway) and
Louvain-la-Neuve (Belgium). The evaluation is driven by several rigorous and realistic scenarios: i.e. competition between a variable population of M2C and TCP streams, with or without background noise such as short communications
generated by web navigation or email browsing, etc. These numerous experiments highlight the good M2C behavior in terms of bandwidth usage, loss rate, fairness, etc...[...
Theoretical study of the link between local electronic structure and chemical and structural environment in alloys and thin films based on transition metals : application to CoAu systems
No full textCe travail de thèse a consisté à caractériser théoriquement la structure atomique de surfaces pures (substrats) nanostructurées ou non et de dépôts métalliques (hétéro-épitaxiés) sur ces surfaces. Notre étude s'est articulée autour de trois axes : Le premier axe concerne l'étude de surfaces pures métalliques (Ir, Pt et Au) afin d'étudier l'origine des nanostructurations à base de fautes d'empilement et ceci du point de vue de la structure électronique. Cette étude a été réalisée grâce à la méthode des liaisons fortes (TB, fraction continue–récursion) en prenant en compte explicitement l’hybridation sp-d qui joue un rôle important bien qu’elle soit usuellement négligée. Dans le deuxième axe, l'objectif était de déterminer une règle de transfert de charge pour le système mixte CoAu à partir de calculs DFT-SIESTA afin de l'utiliser dans des calculs TB sur les systèmes à base d’alliages métalliques. Pour ce faire, nous avons étudié une série de configurations modèles afin de caractériser le système CoAu en ce qui concerne sa tendance chimique, les transferts de charge et les moments magnétiques locaux. Nous avons ainsi démontré que cette règle se réduit à une neutralité de charge par site, par espèce chimique et par orbitale. Dans le troisième axe, nous avons appliqué cette règle de neutralité dans des calculs TB pour des applications particulières (alliages, dépôts de Co sur Au(111)). En conclusion, nous avons montré la capacité de la méthode des liaisons fortes à donner une description pertinente de la structure électronique locale en lien avec l'environnement chimique et structural dans les systèmes à base d'alliages de métaux de transition et de basse dimensionnalité.This thesis has consisted of characterizing theoretically the atomic structure of pure nanostructured (or no) surfaces (substrates), and of metallic deposits (hetero-epitaxial) on these surfaces. Our study was revolved around three axis: The first concerns the study of pure metallic surfaces (Ir, Pt and Au) used to study the origin of stacking defaults at surfaces from electronic structure point of view. This study was conducted within through the tight-binding (TB) method (continued fraction - recursion) by taking explicitly into account the sp-d hybridization which plays an important role, although it is usually neglected. The aim of the second axis is to find a rule for charge transfer in the mixed system CoAu using DFT-SIESTA calculations, to include them later in TB calculations for systems based on alloys metal. In this aim, we studied a series of model configurations to characterize the system CoAu regarding its chemical tendency, the charge transfer, and the local magnetic moments. We have shown that this rule reduces to a charge neutrality by site, species and chemical orbital. In the third axis, we applied this rule of neutrality in TB calculations for specific applications (alloys, Co deposition on Au (111)). In conclusion, we demonstrated the ability of the tight-binding method to give a relevant description of the local electronic structure linked with chemical and structural environment in transition metal alloys and low dimensionality systems
Evaluation of the interest of passive air sampling and hair sampling for the biomonitoring of human exposure to polycyclic hydrocarbons (PAHs) and pesticides
No full textUne approche combinée d’analyses d’air à l’aide de capteurs passifs et d’analyses de cheveux a été proposée ici, dans le but de faire une évaluation complète de l’exposition humaine aux HAPs et aux pesticides.
Les capteurs passifs se sont montrés adaptés à l’échantillonnage des HAPs et des pesticides pour l’étude des variations spatio-temporelles dans l’air. Il était également possible d’agrandir les connaissances actuelles sur les mécanismes d’adsorption des molécules sur les capteurs en suggérant des corrélations entre l’adsorption et la température ambiante ou en supposant l’établissement d’un équilibre dynamique entre le capteur et l’air.
Les analyses de cheveux sont adaptées à mettre en évidence la dose en HAPs et en pesticides effectivement reçue par l’homme. Les influences dues à la contamination externe des cheveux peuvent être considérablement réduites en y dosant des métabolites au lieu des substances mères (pour les HAPs) et en décontaminant les cheveux avant l'analyse. Il a été possible d’accorder un certain effet mémoire aux cheveux qui permet d’informer sur des expositions ayant eu lieu dans un passé récent, mais vu qu’il a été montré dans cette thèse que la présence d’un composé (notamment d’un pesticide) est due à une combinaison d’incorporation, de contamination externe et de dégradation, l’interprétation des résultats doit se faire avec prudence, et il est conseillé de ne considérer que le segment proximal pour les analyses. Les comparaisons inter-individus ont permis d’identifier des sujets particulièrement exposés aux HAPs et aux pesticides, et il a été montré que des sources à cette exposition peuvent être identifiées à l’aide des analyses de cheveux si elles résultent du comportement individuel. Dans le cas contraire les analyses de cheveux ne permettent pas d’identifier l’origine de l’exposition. Dans ce cas il est conseillé de faire une étude ciblée sur la contamination des lieux de vie de l’individu, p.ex. à l’aide de capteurs passifs.A combined approach of air analysis using passive samplers and hair analysis was proposed and investigated to give a complete evaluation of the human exposure to polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) and pesticides, harmful organic pollutants because of the fatal effects they may cause (cancers, allergies,…).
Passive samplers have been shown to be suited for the sampling of atmospheric PAHs and pesticides and the investigation of its spatial and temporal variations. It has also been managed to increase knowledge about the adsorption mechanisms of the analytes on the sampler, by suggesting the existence of a correlation between adsorption and temperature and by supposing the establishment of a dynamic equilibrium between the sampler and the air.
Hair analyses are suited for determining the amount of PAHs effectively incorporated by humans. The influences of external contamination can be considerably reduced by dosing metabolites instead of the parental compounds (for PAHs) and by decontaminating the hair samples prior to analysis. A certain memory effect could be attributed to hair allowing informing about exposures having taken place in a recent past, though as it has been shown that the presence of a compound (notably a pesticide) is due to a combination of incorporation, infiltration of external contamination and degradation, the interpretation of the results must be done very carefully, and it is suggested to considerate only the proximal segment for the analysis. The inter-individual variations allowed identifying subjects particularly exposed to PAHs and pesticides, and it was shown that some sources to this exposure can be identified with hair analysis if it is caused by individual behaviour (e.g. smoking). Though, if the exposure doesn’t relate to personal habits, hair analysis cannot identify the origin of the exposure. In this case, a systematic research about the contamination of the subject’s environment, e.g. using passive samplers
Le Canada à la fonte des glaces en Arctique : revendications et coopération dans le passage du Nord-ouest
No full textSi la banquise fond, ce n'est pas le cas des prétentions des Etats qui la bordent. La fonte des glaces arctiques s'accompagne de la possibilité de l'ouverture estivale totale des passages du Nord-Ouest et du Nord-Est entre l'Atlantique et l'Asie. Beaucoup plus courtes que Suez ou Panama, ces routes sont la promesse de possibilités commerciales et industrielles notables. Elles permettraient également l'exploitation de gisements de pétrole et de minerais considérables.
Ces passages constituent par ailleurs un enjeu stratégique majeur pour les trois acteurs arctiques que sont la Russie, le Canada et les Etats-Unis. Pour ces derniers, la liberté de navigation de la marine américaine est fondamentale. Pour la Russie et le Canada, les eaux des détroits font partie des eaux intérieures, relèvent de leur souveraineté et ne sont pas soumises aux droits de passage inoffensif et de transit.
Ce mémoire portera plus particulièrement sur l'ouverture potentielle du passage du Nord-Ouest et les implications dans les relations américano-canadiennes en Arctique.If the ice is melting, this is not the case of the claims of the states that border it. Melting Arctic ice is accompanied by the possibility of the total opening of the North-West and North-East passages between the Atlantic and Asia. Much shorter than the Suez or Panama, these roads are the promise of important business and industrial opportunities. They also allow the considerable exploitation of oil and minerals.
These passages are also a major strategic issue for the three arctic players that are Russia, Canada and the United States. For them, freedom of navigation of the U.S. Navy is fundamental. For Russia and Canada, the straits are part of inland waters. They are under their only sovereignty and are not subject to the rights of innocent passage and transit.
This thesis will focus on the potential opening of the Northwest Passage and its implications for US-Canadian relations in the Arctic
Investisseurs étrangers et asymétries d'information : l'impact de la structure de propriété des entreprises chinoises sur la composition des syndicats bancaires
No full textLes entreprises chinoises ont connu des réformes importantes depuis le début des années 1990. Ces réformes associées au potentiel de croissance de l’économie chinoise ne manquent pas d’attirer les investisseurs étrangers. Cependant, les risques d’un investissement demeurent élevés du fait d’un environnement juridique et financier faiblement protecteur des investisseurs. L’investissement en Chine suppose donc une connaissance fine du fonctionnement des entreprises locales, des conventions juridiques, voire même de la culture sociale du pays. De ce fait, un investisseur étranger peut souffrir d’asymétries d’information par rapport à son homologue local. Ce mémoire étudie la façon dont les banques étrangères résolvent les problèmes d’asymétries d’information dans leur politique de prêt en Chine au travers du marché des prêts syndiqués. Le marché des prêts syndiqués présente notamment l’avantage de garantir la présence de banques étrangères du fait de son caractère international, et de permettre d’étudier les asymétries d’information à partir de la structure des syndicats bancaires
A dictionary of words to load shared cultural as a gateway to a foreign culture. The case of adult immigrant leamers.
No full textLa culture comportementale du plus grand nombre ne parvient pas à se faire reconnaitre et à s'imposer auprès de la culture savante d'une minorité. Cette culture est appelée par R. Galisson « partagée» parce que l'immense majorité des natifs la maitrisent. Elle n'est enseignée nulle part, mais acquise, hors de l'école, au cours des événements quotidiens. Cependant, elle est essentielle parce qu'elle sert à la fois: de signe de reconnaissance tacite entre tous les individus qui se réclament de la même identité
collective ; de modèle de conditionnement dans les situations grégaires de la vie courante; d'ingrédient de convivialité, c'est-à-dire de commun dénominateur pour mieux se comprendre et s'accepter. Si cette culture primordiale est acquise par les locuteurs natifs, elle pourrait être apprise par les apprenants étrangers, donc décrite, et enseignée en cours de FLE. Et ce à travers l'étude de certains mots, nommés les mots à Charge Culturelle Partagée où elle se dépose avec prédilection. Ces mots pourraient être inventoriés, définis et consignés dans un dictionnaire dit de culture partagée. Ainsi ce dictionnaire aurait pour objet est de rendre compréhensible à des apprenants étrangers le discours et le comportement général des locuteurs natifs français.The culture of comportment of the majority can't try to get the confession in the society side by side with the scientific culture. The French linguist R. Galisson called this culture as "generally accepted", so the majority bearers of language posses il. It is nowhere studied, it is
taken outside of school during the process of the daily life. Nevertheless, it is very important because it
indicates at the same time: the sign of identify between people who rank themselves among the same society; the model of socio- cultural comportment (the conditional model) in the daily life's situations; the sign of benevolence or, in the other words, the common denominator for the best comprehension and tolerance. If this the most important culture is acquired by the bearers of language during the everyday life, it can be described and studied by the foreign students at the French lessons. lt takes place thanks to the specific words which carry the vast layer of the "generally accepted" culture. These words must be defioed and entered in the special cultural dictionary, the purpose of which is to facilitate the perception of the socio- cultural component in the discourse and the comportment of the bearers oflanguage for the foreign students
Empirical evaluation of macroeconomic stabilization programs of the european transition economies.
No full textCette thèse porte sur la stabilisation macroéconomique des économies en transition d'Europe ayant pour vocation d'intégrer la zone euro. L’enjeu est d’évaluer la mise en œuvre des programmes de stabilisation expérimentés par trois économies en ciblage d'inflation, en l’occurrence la République tchèque, la Pologne et la Hongrie. Du point de vue méthodologique, cette thèse s’appuie sur une démarche quantitative basée sur l'évaluation des mécanismes de transmission monétaire, l'analyse de la dynamique de l'inflation et l'étude des règles de politique monétaire empiriques non linéaires. Les principaux résultats soulignent, tout d’abord, que la Hongrie est en avance dans la perspective d'une intégration dans la zone euro. En revanche, la République tchèque et la Pologne apparaissent moins armées pour une adhésion rapide à cause principalement du coût d'opportunité dont elles feraient face en cas d'une renonciation à leurs régimes de change. Ensuite, la dynamique de l'inflation de ces économies peut être décrite par les comportements backward-looking et forward-looking des agents économiques, avec une prépondérance de ces derniers. De plus, la crédibilité monétaire semble jouer un rôle dans le processus de désinflation de ces pays, particulièrement pour la Pologne. Enfin, les autorités monétaires réagissent à une dépréciation du taux de change nominal mettant en exergue l’utilisation implicite d'un indicateur de conditions monétaires. Par ailleurs, nous identifions deux types de régimes au cours de la transition. Le régime désinflationniste semble être plus persistant.This thesis is about the macroeconomic stabilization programs of the European transition economies with the view to join Euro area. The goal is to evaluate the stabilization programs implemented in three economies which adopted the inflation targeting regime : the Czech Republic, Poland and Hungary. Methodoligically, this thesis employs quantitative approach to assess the monetary transmission mechanisms, to analyze the inflation dynamics and to study the empirical non linear monetary rules.
The main findings suggest that Hungary is relatively better able to integrate in Euro area. On the other hand, the Czech Republic and Poland appear to be less equipped to join the group because of the opportunity cost that they have to face in giving up their exchange rate regimes. Further, the inflation dynamics of these countries can be explained by the backward-looking and forward-looking behaviours with later being dominant. Still more, monetary credibility plays a role in the disinflation process of these countries, especially for Poland. Finally, the monetary authorities’ reaction to nominal exchange rate depreciation points to the implicit utilization of monetary conditions indicator. Therefore, we identify two types of regimes in the course of transition. The disinflation regime appears to be more persistant
Integrated wastewater system management :aplicability of uv/visible spectroscopy and system identification techniques
No full textDepuis 1964 et la première loi sur l’eau, une attention toujours plus fine est portée à la préservation des milieux aquatiques. La stratégie la plus récente de lutte contre la pollution des milieux récepteurs est l’approche intégrée, consacrée par la directive cadre sur l’eau du 23 octobre 2000. Sa mise en application nécessite l’emploi de techniques d’évaluation des flux de pollutions rejetés dans les milieux récepteurs par l’ensemble du système. Dans ce cadre, la thèse a illustré l’intérêt de la spectrophotométrie UV/Visible et des techniques d’identification de systèmes.
La première application concerne la mesure en continu de DCO et MES par spectrophotométrie UV/Visible en entrée de station de traitement des eaux usées. Il a été montré que les performances des modèles statistiques Partial Least Squares (PLS) utilisés pour la mesure des concentrations pouvaient être améliorées par une sélection optimisée des longueurs d’onde. Une démarche d’établissement de domaine de validité des modèles a également été proposée.
La détection de pics de pollution bactériologique par spectrophotométrie UV/Visible a ensuite été explorée. Des problèmes expérimentaux ont rendu impossible l’utilisation de méthodes d’analyse multivariables.
Enfin, des techniques d’identification de modèle à temps continu ont été appliquées dans le cadre d’une modélisation pluie-débit en contexte urbain. Elles permettent de formaliser le problème mathématique d’estimation paramétrique d’une manière performante et présentent également l’avantage de ne pas fixer a priori la structure mathématique du modèle à identifier, tout en conservant la possibilité d’une interprétation hydrologique.Integrated wastewater system management is the most recent strategy developed in order to minimize wastewater discharges impacts on receiving waters. Global, dynamic and complex, this strategy requires to assess the loads of wastewater discharged by the whole system. Within this framework, the thesis has shown the interest of: a) continuous-time measurements of pollutants by UV/Visible spectroscopy ; b) system identification techniques.
The first study carried out concerns the real-time measurement of COD and Suspended Solids at the inlet of a wastewater treatment plant. It has been shown that the performance of PLS models used for the measurement of concentrations can be improved by an optimized selection of wavelengths. Moreover, when the dataset used for calibration is small, it is crucial to restrict the use of models within a validity domain. We propose a methodology mainly based on normalized spectra classification and on comparison of calibration data with statutory measurements.
Detection of bacteriological peaks of pollution with UV/Visible spectroscopy has also been investigated. Experimental issues made impossible the calibration of statistical models.
Finally, system identification techniques have been applied to the rainfall-runoff modelling of an urban catchment. A continuous-time model taking into account infiltration processes and runoff transfer was identified. This method allows to formalize the mathematical problem of parameter estimation in a elegant and successful way. Another benefit is that the model structure does not need to be fixed a priori, while preserving the possibility of an hydrological interpretation of the identified model