11723 research outputs found
Sort by
Model-based design of solar thermal power plants
No full textThis thesis studies the dynamics of parabolic trough power plants (PTPPs) with the objective of optimizing their performance. The present study delves into the complexities of heat transfer flow within these power plants, by developing mathematical models to and a balance between comprehensive descriptions of physical phenomena and computational effciency.
The use of various heat transfer fluids (HTFs) within the PTPPs, such as thermal oil, nanofluids and molten salt, is a major aspect of the investigation. Therminol VP-1, a type of thermal oil, is initially used in a complete thermo-fluid model of a network system with spatio-temporal dependency that is derived following various asymptotic processes that simplifies the model significantly.
Concerning nanofluids, the integration of nanoparticles into a basefluid, usually thermal oil, allows the simulation of the effects of different nanoparticles such as Copper Oxide, Alumina, and Titanium Oxide. This research aims to analyze the nanofluids impact on the thermal performance and energy efficiency. Results obtained from NOOR I power plant in Morocco reveal that adding nanoparticles, even in small volume fractions, enhances both energetic and exergetic efficiencies. Such enhancement however, is accompanied by a slight increase in friction loss.
This study further examines the use of molten salt as an alternative HTF in PTPPs. A network-based mathematical model is introduced to describe the fluid dynamics of molten salt in the solar field of these plants. The data collected from NOOR I power plant is utilized in the creation of simulations that closely replicate real-world scenarios, emphasizing the advantages of this approach over traditional single-collector models.
In addition to modeling, the thesis delves into optimization techniques to enhance the thermal efficiency of PTPPs. The formulation of optimization problems and the employment of suitable control variables serve the purpose of maximizing the energy output of parabolic solar systems. Parameter studies based on the application of optimization algorithm to the presented models demonstrate a promising boost to the thermal output of PTPPs.
The thesis also comprises various simplified simulation models that are presented and compared for single-pipe case, row of series-connected PTCs, and larger network configurations resembling real-world solar fields as in the case of NOOR I power plant. Each case study provides valuable insights into computational costs associated with different models, shedding light on optimal approaches for modeling and simulating PTPPs.
Ultimately, this thesis offers a comprehensive understanding of modeling, simulation, and optimization of PTPPs, highlighting the potential of network-based models using advanced types of HTFs that would immensely enhance the efficiency of these power plants.Diese Arbeit untersucht die Dynamik von Parabolrinnenkraftwerken (PTPPs) mit dem Ziel, deren Leistung zu optimieren. Die vorliegende Studie befasst sich mit der Komplexität des Wärmeübertragungsflusses in diesen Kraftwerken, indem mathematische Modelle entwickelt werden, um einen Kompromiss zwischen umfassenden Beschreibungen physikalischer Phänomene und Recheneffizienz zu finden.
Der Einsatz verschiedener Wärmeübertragungsflüssigkeiten (HTFs) innerhalb der PTPPs, wie Spezialöle, Nanofluide und geschmolzenes Salz, ist ein wichtiger Aspekt der Untersuchung. Therminol VP-1, ein Spezialöl, wird zunächst in einem komplexen Thermofluidmodell eines Netzwerksystems mit räumlich-zeitlicher Abhängigkeit verwendet. Verschiedene asymptotische Prozessen vereinfachen das Modell erheblich.
Bei Nanoflüssigkeiten ermöglicht die Integration von Nanopartikeln in eine Grundflüssigkeit, in der Regel Thermonol VP-1, die Simulation der Auswirkungen verschiedener Nanopartikel wie Kupferoxid, Aluminiumoxid und Titanoxid. Ziel dieser Forschung ist es, die Auswirkungen von Nanoflüssigkeiten auf die thermische Leistung und Energieeffizienz zu analysieren. Ergebnisse des Kraftwerks NOOR I in Marokko zeigen, dass die Zugabe von Nanopartikeln, selbst in kleinen Volumenanteilen, sowohl die energetische als auch die exergetische Effizienz steigert. Eine solche Verbesserung geht jedoch mit einem leichten Anstieg des Reibungsverlusts einher.
Diese Studie untersucht weiter die Verwendung von geschmolzenem Salz als alternatives HTF in PTPPs. Zur Beschreibung der Fluiddynamik geschmolzenen Salzes im Solarfeld dieser Anlagen wird ein netzwerkbasiertes mathematisches Modell eingeführt. Die vom Kraftwerk NOOR I gesammelten Daten werden zur Erstellung von Simulationen genutzt, die reale Szenarien genau nachbilden und die Vorteile dieses Ansatzes gegenüber herkömmlichen Einzelkollektormodellen hervorheben.
Zusätzlich zur Modellierung befasst sich die Arbeit mit Optimierungstechniken zur Verbesserung der thermischen Effizienz von PTPPs. Die Formulierung von Optimierungsproblemen und der Einsatz geeigneter Steuergrößen dienen der Maximierung der Energieausbeute parabolischer Solaranlagen. Parameterstudien, die auf der Anwendung von Optimierungsalgorithmen auf die vorgestellten Modelle basieren, zeigen eine vielversprechende mögliche Steigerung der Wärmeleistung von PTPPs.
Die Arbeit umfasst auch verschiedene vereinfachte Simulationsmodelle, die für den Fall eines Einzelrohrs, einer Reihe in Reihe geschalteter PTCs und größerer Netzwerkkonfigurationen, die realen Solarfeldern ähneln, wie im Fall des Kraftwerks NOOR I, vorgestellt und verglichen werden. Jede Fallstudie liefert wertvolle Einblicke in die mit verschiedenen Modellen verbundenen Rechenkosten und gibt Aufschluss über optimale Ansätze zur Modellierung und Simulation von PTPPs.
Letztendlich bietet diese Arbeit ein umfassendes Verständnis der Modellierung, Simulation und Optimierung von PTPPs und unterstreicht das Potenzial netzwerkbasierter Modelle unter Verwendung fortschrittlicher Arten von HTFs, die die Effizienz dieser Kraftwerke enorm steigern können
The GDPR's principle of purpose limitation with regard to machine learning in marketing
No full textDie Arbeit untersucht, inwieweit der Einsatz von Machine Learning im Vertriebsbereich mit dem Zweckbindungsgrundsatz der DSGVO zu vereinbaren ist. Dabei legt sie den Fokus auf das Erfordernis einer Zweckfestlegung und die Möglichkeit einer Zweckänderung. Dort identifizierten Problemen begegnet die Arbeit mit einem eigenen Lösungsvorschlag
Translationale Dosisoptimierung von Tigecyclin mittels in-vitro- und in-silico Ansätzen
No full textInfektionskrankheiten, insbesondere solche, die durch gramnegative Erreger verursacht werden, belasten zunehmend das Gesundheitssystem und stellen medizinisches Personal vor große
Herausforderungen. Die verfügbaren Antibiotika verlieren aufgrund der vermehrt auftretenden Resistenzentwicklung ihre Wirksamkeit, und gleichzeitig geht die Zahl der neu zugelassenen innovativen antibiotischen Arzneimittel besorgniserregend zurück. Tigecyclin ist ein Reserveantibiotikum und wird bei komplizierten Infektionen eingesetzt. Die zugelassene Dosis (100 mg Initialdosis gefolgt von 50 mg Erhaltungsdosis) hat sich als zunehmend unzureichend erwiesen, sodass hochdosiertes Tigecyclin (100 mg, 100 mg q12h) für Infektionen empfohlen wurde,welche durch multiresistente Krankheitserreger ausgelöst wurden (bis zu einer minimalen Hemmkonzentration (MHK) von 1 mg/L). Die klinische Datenlage, auf die sich diese Empfehlung stützt, ist jedoch begrenzt. Ziel dieser Arbeit war es, das Potenzial von Tigecyclin durch Dosisoptimierungsstudien zu evaluieren. Hierfür wurden in vitro- und pharmakometrische Ansätze genutzt. Tigecyclin ist ein instabiler Arzneistoff, was das Experimentdesign und die Handhabung im Labor einschränkt. Daher hat Veröffentlichung I den Einfluss von antioxidativen Zusätzen (Ascorbinsäure und Pyruvat) auf die Arzneistoffstabilität in der kationenstabilisierten Mueller-Hinton Bouillon untersucht. Es stellte sich heraus, dass Tigecyclin durch den Zusatz von 2 % Pyruvat mit Beibehaltung der antibiotischen Aktivität stabilisiert werden konnte. Diese Stabilisierung ermöglichte die in Veröffentlichung II durchgeführten Langzeit Tigecyclin in vitro Versuche gegen klinische Klebsiella pneumoniae Isolate im Hollow Fiber Infektionsmodell. Die Experimente in Veröffentlichung II zielten darauf ab, die in vitro Wirksamkeit von Tigecyclin gegen klinische Klebsiella pneumoniae Isolate mittels erhöhter Tagesdosis, oder durch neue Dosierungsschemata zu verbessern. Zudem wurde die Resistenzentwicklung erfasst und genomisch analysiert. Nur ein Vielfaches der zugelassenen Dosis (Initialdosis 200 mg, Erhaltungsdosis 100 mg q8h vs. zugelassene Initialdosis 100 mg, zugelassene Erhaltungsdosis: 50 mg q12 h) verhinderte ein Wiederanwachsen von Subpopulationen mit einer MHK von 0,125 mg/L. Infolgedessen wurde auf ein limitiertes Dosisoptimierungspotenzial geschlossen. Diese MHK liegt jedoch deutlich unter dem aktuellen klinischen Epidemiologischen Cut-Off Wert (ECOFF) von Klebsiella pneumoniae (2 mg/L). Darüber hinaus zeigte sich ein durch die Tigecyclinexposition induziertes Wiederanwachsen von resistenten Subpopulationen, für die eine bis zu 32-fach erhöhte MHK gemessen werden konnte. Tigecyclin-induzierte Mutationen konnten identifiziert werden und entsprachen zuvor beschriebenen klinischen Beobachtungen. Darüber hinaus stützen die Beobachtungen in Veröffentlichung II die Hypothese, dass klinisches Versagen mit dem Fortschreiten der Infektion zusammenhängen könnte. Daraus wurde geschlussfolgert, dass der derzeit empfohlene klinische Grenzwert von MIC 1 mg/L für die Tigecycline Hochdosistherapie (100 mg, 100 mg q12 h) bei Infektionen, die durch multiresistente Bakterien verursacht sind, nicht ausreichend ist. Veröffentlichung III quantifizierte die Pharmakokinetik von Tigecyclin in kritisch kranken, lebergeschädigten Intensivpatienten, einer unterrepräsentieren Patientenpopulation. Mittels einer pharmakometrischen Kovariatenanalyse wurde eine Dosisanpassung unter Verwendung klinischer Parameter, insbesondere Leberparameter, ausgewertet und mit der aktuell empfohlenen ChildPugh-Score basierenden Dosisreduktion verglichen. Diese klinischen Daten zeigten, eine deutlich abweichende Pharmakokinetik (e.g. Clearance (CL) von 8.6 L/h zu denjenigen, die nicht kritisch krank sind (e.g. CL: 16.8 L/h, 18.6 L/h). Darüber hinaus hat sich gezeigt, dass eine Reduktion der Erhaltungsdosis von 50 mg auf 25 mg in dieser Population in der gleichen Arzneimittelexposition resultiert, wie 100 mg bei nicht kritisch kranken Patienten. Es wurde jedoch keine Korrelation zwischen der Arzneimittelexposition und der klinischen Heilung festgestellt. Gesamtbilirubin (≥ 10 mg/dL) und der MELD-Score (≥ 30) haben sich als prädiktive Messgrößen für die Arzneimittelexposition herausgestellt, allerdings waren sie dem Child-Pugh-Score als Orientierung für Dosisanpassungen nicht überlegen. Insgesamt gibt es mehrere Möglichkeiten zur Durchführung einer pharmakometrischen Kovariatenanalyse, wobei einige Methoden heutzutage nur selten angewendet werden oder wenig in der Literatur vertreten sind. Daher wurde in der Veröffentlichung IV eine umfassende Evaluierung von der am häufigsten verwendete ‘Stepwise covariate modelling’ Methode (‘scm’) mit der neuartigen ‘Full random effects modelling’ (‘frem’) Methode vorgenommen. Hierfür wurde unter verschiedenen Annahmen über Datensatzgröße, des Kovariateneffekts und der Kovariaten-Kollinearität eine Simulationsstudie durchgeführt. Zudem hat diese Studie, den ‘fremposthoc’ eingeführt, um dessen Eignung für eine Kovariatenselektion ausgehend von einem ‘frem’ Model zu untersuchen. Die Ergebnisse zeigten, dass die statistische Teststärke (Power) die wahre Kovariate in kleinen Datensätzen zu finden für beide Methoden gering war, was sowohl für ‘scm’ als auch ‘fremposthoc’ zur Überschätzung und Ungenauigkeit der Kovariatenkoeffizienten in führte. Allerdings war die statistische Teststärke von ‘fremposthoc’ in kleinen Datensätzen im Vergleich zu ‘scm’ bis zu dreimal höher. Zusätzlich zeigte diese Methode bei großen Datensätzen (N > 100) eine vergleichbare Zuverlässigkeit wie der ‘scm’. Ohne den Selektionsschritt lieferten ‘frem’ Modelle in kleinen Datensätzen unverzerrte Schätzungen mit besserer Genauigkeit als ‘scm’. Insgesamt erwies sich fremposthoc’ als eine geeignete neue Anwendung von ‘frem’, um die Selektion von Kovariaten zu leiten, während die statistische Teststärke (Power), Präzision und Genauigkeit, in kleinen Datensätzen von ‘fremposthoc’ dem ‘scm’ Modellen überlegen war. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die vorgestellten Ergebnisse eine langfristige in vitro Untersuchung von Tigecyclin ermöglichten, jedoch zeigten, dass das Potenzial zur Dosisoptimierung für Klebsiella pneumoniae auf eine MHK von 0.125 mg/L begrenzt war. Darüber hinaus trug diese Arbeit zu einem tieferen und quantitativen Verständnis von Tigecyclin in schwerkranken Patienten bei und kommt zu dem Schluss, dass die Verwendung als Monotherapie in Frage gestellt und gegebenenfalls neu bewertet werden muss
Democratic Boundary Problems: Philosophical Inquiries into Peoples, Elections and Territories
No full textThe traditional nexus between democratic and territorial boundaries has recently come under scrutiny. Global challenges have highlighted the limitations of confining democratic politics to the territory of the nation-state. Increased immigration has prompted discussions on the extension of democratic participation rights to people residing beyond state boundaries, such as expatriates and would-be immigrants. And processes of digitalisation have opened avenues for engaging in democratic politics regardless of geographic proximity. This dissertation contributes to the ongoing debate in democratic theory on the alignment between democratic and territorial boundaries. It comprises two parts, consisting of two chapters each.
In the first part, I explore the relationship between the boundaries of the demos and the territorial boundaries of the nation-state. I question whether the right to participate in democratic decision-making can legitimately be restricted to residents within the territorial jurisdiction of the nation-state. This part forms a response to the cosmopolitan idea that democracy requires a global demos on state decisions, given their cross-border impact. To assess what democracy requires, I take the value of democracy to lie in upholding the equal freedom and equal status of all who are subject to the state's rule.
In the Chapter 'Border Coercion and Territorial Rights', I respond to the view that immigration laws subject all foreigners to coercion, who should therefore be included in democratic decision-making on these laws. I refine the underlying all-subjected principle of democratic inclusion, by showing that states do not subject outsiders to coercion when they merely enforce their territorial rights. One upshot of this argument is that refugees clearly have claims to democratic inclusion, but that the global demos-thesis rests on a controversial scepticism towards territorial rights.
In the Chapter 'Denizenship and Democratic Equality, Daniel Häuser and I contest the widely held assumption that territorial presence eventually results in a claim to equal democratic inclusion. This assumption is typically based on a concern for the equal freedom and equal moral status of denizens (resident non-citizens). We argue that the original citizenship of some denizens can function as a substitute for full democratic inclusion in the state's decisions. One implication of this argument is that democratic concerns with temporary labour regimes are overstated.
In the second part, I challenge the geographic definition of electoral constituency boundaries. In many democracies, subgroups of voters that reside within a specific, compact geographical area on the state's territory are tasked with electing a certain number of representatives to the national legislature. In this part, I argue that such geographic constituencies violate democratic equality and propose an alternative geographically-dispersed system that combines heterogeneous random constituencies with group-conscious constituencies.
In the Chapter 'Heterogeneous Constituencies and Legislative Gridlock', I advocate replacing single-seat geographic constituencies by multi-seat heterogeneous constituencies, which are created by randomly and permanently assigning voters to constituencies. I argue that multi-seat heterogeneous constituencies enhance democratic equality and contribute to preventing legislative gridlock, as they do not dilute the voting power of geographically-dispersed groups and facilitate processes of bargaining and coalition-building by encouraging representatives to politicise cross-cutting cleavages (instead of reinforcing geographic divisions).
In the Chapter 'Group-Conscious Constituencies and Marginalisation', I examine the justifiability of group-conscious constituencies, in which a minority can authorise and hold to account their own representatives. These constituencies are often justified as a means to empower marginalised groups. I argue that they sustain the commitment to cultural self-determination of marginalised autonomous groups, whereas they undermine the commitment to social empowerment of marginalised ascriptive groups. The upshot is that indigenous communities lack the constituencies to which they are entitled and that race-conscious constituencies, as used in the U.S., are based on the controversial assumption that racial groups wish to preserve a distinct cultural identity.
To conclude, this dissertation contributes to debates on democratic inclusion, democratic equality, electoral design, territorial rights and immigration by examining the interplay between democratic and territorial boundaries.Die traditionelle Verknüpfung zwischen territorialen Grenzen und den Grenzen des demokratischen Gemeinwesens ist in den letzten Jahren ins Blickfeld der demokratietheoretischen Auseinandersetzung gerückt. Globale politische Herausforderungen haben aufgezeigt, dass demokratische Politik nicht auf das Territorium einzelner Nationalstaaten beschränkt bleiben kann. Auch haben zunehmende Migrationsbewegungen Diskussionen über die Erweiterung demokratischer Partizipationsrechte ausgelöst, so fordern prominente Theoretiker:innen beispielsweise ein Wahlrecht für potenzielle Immigranten. Darüber hinaus hat die Digitalisierung die Schaffung neuer demokratischer Foren ermöglicht, die nicht auf die geographische Nähe der Beteiligten angewiesen sind. Diese Dissertation trägt zur anhaltenden demokratietheoretischen Debatte über das Verhältnis demokratischer und territorialer Grenzen bei. Sie besteht aus zwei Teilen, die jeweils zwei Kapitel umfassen.
Der erste Teil dieser Dissertation untersucht die Beziehung zwischen den Grenzen des Demos und den territorialen Grenzen des Staates. Es wird hinterfragt, ob das Recht zur Teilnahme an demokratischen
Entscheidungsfindungsprozessen legitimerweise auf die Bewohner des Herrschaftsgebiets von Nationalstaaten beschränkt werden kann.
Insbesondere formuliert dieser Teil eine Antwort auf die kosmopolitische Forderung nach einem globalen Demos für staatliche Entscheidungen mit grenzüberschreitenden Auswirkungen. Dabei liegt der Untersuchung die Annahme zu Grunde, dass demokratische Standards letztlich mit dem Wert der Demokratie begründet werden, den diese Arbeit im Erhalt der gleichen Freiheit und des gleichen moralischen Status aller der Herrschaft eines Staates unterworfenen Menschen verortet.
Das Kapitel 'Border Coercion and Territorial Rights' untersucht die prominent vertretene These, die Einwanderungsgesetzgebung unterwerfe alle Ausländer staatlichem Zwang, weshalb diese in die demokratische Entscheidungsfindung über diese Gesetze einbezogen werden müssten. Das Kapitel entwickelt eine nuanciertere Version des Unterwerfungsprinzips demokratischer Inklusion, aus dem folgt, dass Staaten Außenstehende nicht im normativ relevanten Sinne Zwang unterwerfen, wenn sie an der Grenze lediglich ihre Territorialrechte durchsetzen. Eine zentrale
Schlussfolgerung aus dieser Argumentation ist, dass Flüchtlinge
zweifelsfrei Ansprüche auf demokratische Einbeziehung geltend machen können, die Forderung nach einem globalen Demos aber auf einer kontroversen und vorläufig unbegründeten Skepsis gegenüber Territorialrechten beruht.
Im Kapitel 'Denizenship and Democratic Equality' bestreiten Daniel
Häuser und ich die verbreitete Annahme, die physische Präsenz auf dem Herrschaftsgebiet eines Staates begründe im Laufe der Zeit einen Anspruch auf vollwertige demokratische itbestimmungsrechte. Diese Annahme beruht meist auf der Sorge um die gleiche Freiheit und den gleichen moralischen Status von Denizens (ansässigen
nicht-Bürger:innen). Wir argumentieren, dass die Staatsbürgerschaft des Heimatlandes mancher ansässiger Ausländer als Ersatz für ihre
gleichwertige Einbeziehung in demokratische Entscheidungsfindungsprozesse dienen kann. Eine Implikation dieses Arguments ist, dass demokratietheoretische Bedenken gegenüber zeitlich begrenzter Arbeitsmigration überbewertet sind.
Der zweite Teil dieser Dissertation hinterfragt die geographische
Demarkierung von Wahlkreisen. Viele Demokratien weisen Wähler:innen, die innerhalb eines begrenzten geographischen Gebiets auf dem Territorium des Staates leben, Wahlkreisen zu und beauftragen Sie mit der Wahl einer bestimmten Anzahl von Abgeordneten in das nationale Parlament. In diesem Teil der Arbeit wird aufgezeigt, wie geographische Wahlkreise die demokratische Gleichheit zwischen Bürger:innen verletzen können. Im Anschluss daran wird ein alternatives Wahlsystem vorgeschlagen, in dem Wahlkreise nicht geographisch definiert werden, sondern heterogene und nach dem Zufallsprinzip zusammengestellte Wahlkreise mit sogenanntem 'group-conscious districting' kombiniert werden.
Im Kapitel 'Heterogeneous Constituencies and Legislative Gridlock'
wird dafür argumentiert, geographisch definierte Einzelsitzwahlkreise
durch heterogene Mehrsitzwahlkreise zu ersetzen, die durch die zufällige und dauerhafte Zuweisung von Wähler:innen an Wahlkreise gebildet werden. Es wird gezeigt, dass heterogene Mehrsitzwahlkreise die demokratische Gleichheit stärken und zur Überwindung politischer Blockaden beitragen, da sie das Gewicht der Stimmen geografisch verteilter Gruppen nicht verwässern. Zudem fördern sie Verhandlungs- und Koalitionsbildungsprozesse, indem sie Repräsentant:innen dazu veranlassen, quer zu einander verlaufende gesellschaftliche Konfliktlinien zu politisieren (anstatt geographisch verlaufende Konfliktlinien noch weiter zu vertiefen).
Im Kapitel 'Group-Conscious Constituencies and Marginalisation'
untersuche ich die Rechtfertigbarkeit der in manchen Demokratien
etablierten Praxis, Wahlkreise in Hinblick auf die Vertretung sozialer
Gruppen zuzuschneiden, um so gesellschaftlichen Minderheiten die
Möglichkeit zu geben, ihre eigenen Vertreter:innen zu autorisieren und zur Rechenschaft zu ziehen. Diese Praxis wird oft als Mittel zur
politischen Stärkung marginalisierter Gruppen gerechtfertigt. These
dieses Kapitel ist, dass solche gruppenbezogenen Wahlkreise tatsächlich dazu beitragen können, innerhalb marginalisierter autonomer Gruppen die Bindung an das ziel kultureller Selbstbestimmung aufrechterhalten. Für marginalisierte Gruppen, deren Mitgliedschaft in erster Linie auf Fremdzuschreibungen beruht, können sie dem politischen Ziel der Überwindung der Marginalisierung aber im Wege stehen. Das zentrale Resultat dieser Untersuchung ist, dass beispielsweise indigene Gruppen einen Anspruch auf eigene Wahlkreise geltend machen können, während die Einteilung von Wahlkreisen anhand des Merkmals 'race', wie diese in den USA praktiziert wird, von der fragwürdigen Annehme ausgeht, dass die entsprechenden Gruppen tatsächlich den Erhalt einer distinktiven kulturellen Identität anstreben.
Zusammenfassend trägt diese Dissertation zu Debatten über demokratische Inklusion, demokratische Gleichheit, die Ausgestaltung von Wahlsystemen, Territorialrechte und Migration bei, indem sie das Zusammenspiel zwischen demokratischen und territorialen Grenzen untersucht
Charakterisierung der Wechselwirkungen zwischen dem Nukleoprotein, dem Matrixprotein und RNA des Lassa virus die für den Zusammenbau und die Rekrutierung des RNP essentiell sind
No full text
Multiskalige Charakterisierung des Incus bei Patienten mit Cholesteatom
No full textDas Cholesteatom ist eine chronisch entzündliche, gutartige, aber destruierende verhornende Plattenepithelläsion im Mittelohr, die zu einer fortschreitenden Zerstörung der Gehörknöchelchen (Ossikel) führen kann. Genaue Daten über die Integrität und Zusammensetzung der betroffenen Gehörknöchelchen auf mikroskaliger Ebene sind jedoch kaum verfügbar. Ziel dieser Studie war es, die knochenqualitativen Merkmale von Amboss- Präparaten (Incudes), die von Cholesteatompatienten entnommen wurden, eingehend zu charakterisieren und mit den makroskopisch intraoperativen Befunden zu korrelieren. Die Studienkohorte umfasste 14 Patienten mit Cholesteatom, 9 mit chronischer Otitis media mesotympanalis ohne Cholesteatom und 8 Kontrollen. Während die Ossikel der ersten beiden Gruppen intraoperativ entnommen wurden, handelte es sich bei der Kontrollgruppe um Ossikel von skelettal intakten Spendern, die bei rechtsmedizinischen Autopsien entnommen wurden. Demografische, klinische und krankheitsspezifische Daten wurden aus den Krankenakten entnommen. Alle Proben wurden mittels Mikro-Computertomographie, Histomorphometrie an nicht entkalkten Schnitten, Rasterelektronenmikroskopie (qBEI) und Nanoindentation untersucht. Unsere Ergebnisse zeigten, dass die Porosität der Incudes bei vorliegendem Cholesteatom signifikant höher war als bei chronischer Otitis media vom mesotympanalen Typ (p<0,05). Die histologische Beurteilung ergab einen höheren Osteoidanteil und mehr Osteozyten sowie Osteoklasten, jedoch unveränderte Osteoblastenindices. Die Amboss- Präparate von Patienten mit Cholesteatom wiesen im Vergleich zu den Kontrollen (p<0,0001) und der chronischen Otitis media mesotympanalis (p<0,05) eine geringere Matrixmineralisation (CaMean) auf und auch die biomechanischen Parameter zeigten sich durch ein erhöhtes Elastizitätsmodul-zu-Härte-Verhältnis verändert. Die Incusporosität war bei Patienten mit intraoperativem, makroskopischem Befall von >1 Gehörknöchelchen höher, was möglicherweise als Referenzparameter für die Ausbreitung des chronisch entzündlichen Geschehens gewertet werden kann. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass unsere Studie eine erhöhte resorptionsassoziierte Porosität, eine gestörte Matrixmineralisation und veränderte biomechanische Parameter als eindeutige Merkmale von Gehörknöchelchen bei Cholesteatomen nachweist. Weitere Forschung ist erforderlich, um die genauen Mechanismen hinter diesen Befunden besser zu verstehen und herauszufinden, wie sie zu der zerstörerischen Natur des Cholesteatoms beitragen und wie eine gestörte ossikuläre Knochenqualität den konduktiven Hörverlust mitbedingt. Ein fundiertes Verständnis der mikrostrukturellen Veränderungen in den Gehörknöchelchen von Cholesteatompatienten könnte zur Entwicklung gezielterer und wirksamerer Behandlungsmethoden für diese Erkrankung führen
Search for BSM Higgs bosons in final states with b-quarks with the full Run 2 CMS dataset
No full textZu Gast bei den Polyoxometallaten: Entwicklung und katalytische Anwendung
No full textBei den Polyoxometallaten (POMs) handelt es sich um anorganische, polyanionische Clusterverbindungen, die aus ecken- und kantenverknüpften Oktaedern bestehen. In der Koordinationschemie nehmen POMs eine zentrale Stellung ein, da es sich um sogenannte Oxometallkomplexe handelt, die eine hohe Stabilität bzw. Löslichkeit im wässrigen Medium aufweisen und in sauren Medien synthetisiert werden. In dieser Eigenschaft sind die POMs den klassischen metallorganischen Koordinationsverbindungen überlegen, die sich unter Einfluss von Wasser zersetzen würden. Daher können POMs als Katalysatoren in wässrigen Reaktionsmedien eingesetzt werden, wodurch auf schädliche, organische Lösungsmittel verzichtet werden kann. Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass POMs leicht aus den entsprechenden Metallatprecursoren der fünften (Vanadium) und sechsten Gruppe (Molybdän und Wolfram) aus dem Periodensystem (PSE) synthetisiert werden können. Somit stellen POMs ideale Kandidaten für die Entwicklung und die Zukunft grüner und nachhaltiger Prozesse dar. Bevor jedoch mit einem POM eine katalytische Anwendung geplant werden kann, muss erstmal ein robustes und repro-duzierbares Synthesekonzept erarbeitet werden, mit dem der POM-Katalysator von Interesse synthetisiert werden kann. Hierfür wurden im Rahmen dieser Arbeit verschiedene Fragestellungen untersucht, die für ein Verständnis der POM-Chemie und für eine gezielte Syntheseplanung von zentraler Bedeutung sind. Generell sind für die POM-Synthesen das Lacunary- und das self-assembly-Konzept von zentraler Bedeutung, auf denen die Synthesen und Untersuchungen dieser Arbeit basieren.
In der POM-Chemie ist es üblich, die Elemente, die in einer POM-Struktur verschiedene Positionen einnehmen können, durch Fremdelemente zu substituieren. Das Ziel besteht darin, sich die Eigenschaften des Substitutionselementes zu Nutzen zu machen, so zum Beispiel in der homogenen RedOx-Katalyse. Dabei werden Hauptgruppenelemente zur Substitution des Heteroelementes in Heteropolyanion (HPA)-Strukturen verwendet und Übergangselemente zur Substitution der Gerüstelemente. Auch wenn das Lacunary-Konzept bereits erforscht wurde, ist es weitestgehend unbekannt in Bezug auf die Synthese verschiedener Phosphormolybdate. Dies lässt sich durch die weitverbreitete Annahme erklären, dass das [PMo9O34]9- Anion zu instabil wäre und nur durch organische Kationen in organischen Medien stabilisiert werden könne. Das Lacunary-Konzept mit dem Anion [PMo9O34]9- konnte jedoch im Rahmen dieser Arbeit erfolgreich auf die wässrige Synthesechemie erweitert werden. Hierfür wurde das Lacunary-Anion in-situ generiert und durch Zugabe von Precursoren eines Fremdelementes zum transition-metal-substituted polyoxometalate (TMSPOM) umgesetzt. So konnten zahlreiche TMSPOMs, die mit verschiedenen Übergangselementen substituiert wurden und die auf Basis vom Phosphormolybdat beruhen, synthetisiert werden. Limitierungen ergaben sich unter Verwendung der späten Übergangselemente Kupfer-(II) und Zink-(II) und den Hauptgruppenelementen Indium (III) und Zinn-(IV).
Mit dem self-assembly Ansatz konnten die Elemente V(V), Mn(II) und Co(II) in die Phosphormolybdatstruktur eingebaut werden. Dabei konnte gezeigt werden, dass der maximale Substitutionsgrad stark abhängig von der Oxidationsstufe des entsprechenden Übergangselementes ist. Das self-assembly Synthesekonzept konnte auch angewendet werden, um V(V) substituierte Anderson-Evans-POMs auf Basis der Molybdo- und Wolframatotellurate zu synthetisieren. Auch wenn die Übergangsmetallsubstitution in Anderson-Evans-Strukturen nach dem Stand der Literatur noch keine signifikante Rolle spielt, konnten mit der vorliegenden Arbeit die ersten Methoden entwickelt werden, um in Zukunft weitere übergangsmetallsubstituierte TMSPOMs auf Basis des Anderson-Evans Strukturtyps zu synthetisieren. Diese Erkenntnisse sind insbesondere für die homogene RedOx-Katalyse interessant, da somit neuartige Strukturmotive für die Katalyse bereitstehen.
Wenn entsprechende, alkalimetallhaltige Precursoren für die POM-Synthese eingesetzt werden, bilden sich Alkalihalogenide als Nebenprodukte. Hierfür wurde ein effizientes downstream Dialyseverfahren basierend auf einer Nanofiltration an einer nanoporösen Membran etabliert. Mit diesem Konzept konnte der POM effizient unter Wahrung einer hohen Ausbeute nach vier Zyklen der Diafiltration entsalzt werden. Somit kann auf die weniger effizienten Reinigungsverfahren, wie die Kristallisation oder die Etherat-Methode verzichtet werden, die mit einem hohen Ausbeuteverlust und einem teilweise niedrigen Reinigungserfolg einhergehen.
Alle TMSPOMs wurden mit diversen spektroskopischen, elektrochemischen und kristallographischen Methoden charakterisiert, wobei gezeigt werden konnte, dass die jeweiligen Substitu-tionselemente einen signifikanten Einfluss auf die spektroskopischen und insbesondere elektrochemischen Eigenschaften der TMSPOMs nahmen. Durch den Einbau verschiedener RedOx-aktiver Elemente konnte gezeigt werden, dass eine gezielte Beeinflussung der RedOx-Potentiale möglich ist, was ein erster Schritt in Richtung der Synthese maßgeschneiderter TMSPOMs für eine konkrete katalytische Anwendung darstellt. Durch die detaillierte Charakterisierung der TMSPOM-Materialien wurden vertiefte Einblicke in die Festkörper- und Lösungsanalytik der Materialien erlangt, die die Grundlagen für eine Anwendung der TMSPOMs in der homogenen RedOx-Katalyse darstellen.
In der POM-Chemie ist es ebenfalls gängige Praxis, verschiedene Heteroelemente für die Synthese unterschiedlicher HPA-Strukturen einzusetzen. Es ist bekannt, dass verschiedene Heteroelemente an der Bildung verschiedener HPA-Strukturmotive beteiligt sind, jedoch fehlt eine systematische Untersuchung in Bezug auf diese Beobachtung. In dieser Arbeit wurde der Einfluss verschiedener Gruppe 15 Elemente auf die POM-Bildung bei zwei pH-Werten (1 und 5) analysiert. Unter Zuhilfenahme von computergestützten Simulationen mittels Dichtefunktionaltheorie (DFT) und Kristallographie konnte der Einfluss des jeweiligen Heteroelementes auf die sich ausbildenden Strukturtypen analysiert werden. Alle DFT-Simulationen wurden dabei in der Forschungsgruppe von Prof. Dr. Matthias Stein am Max-Planck-Institut für Dynamik komplexer technischer Systeme (MPI) von Froze Jameel und Matthias Stein durchgeführt. Mittels DFT wurde die Thermodynamik der Bildung verschiedener Koordinationsgeometrien mit den verschiedenen Heteroelementen in Bezug auf die Keggin- (tetraedrisch) und Anderson-Evans-Struktur (oktaedrisch) simuliert. Es wurde der Trend gefunden, dass leichte Elemente, wie das Phosphor (P), die Ausbildung von Keggin-Strukturen fördern, während schwerere Ele-mente, wie das Antimon (Sb), die Bildung einer Anderson-Evans-Struktur begünstigen. Auch der Einfluss der weniger erforschten Periode vier Elemente, wie der vom Arsen (As), konnte analysiert werden. Es zeigte sich, dass bedingt durch die Größe des As-Atoms die Ausbildung einer Keggin-Struktur erschwert wurde und die Bildung einer Anderson-Evans-Struktur nicht möglich war. Stattdessen wurden mit As offene Strukturmotive auf Basis des [AsW9O34]9- Anions gebildet, um die erhöhte, strukturelle Spannung, die durch den AsO43- Tetraeder resultiert, auszugleichen. Die so gesammelten Erkenntnisse tragen dazu bei, die POM-Strukturtypbildung in Abhängigkeit des jeweiligen Heteroelementes besser zu verstehen.
Einige der hergestellten TMSPOMs konnten erfolgreich in verschiedenen katalytischen Anwendungen eingesetzt werden. So zeigte sich, dass eine Hydroformylierung (HyFo) von 1-Hexen unter Verwendung Co(II) substituierter Phosphormolybdate möglich war. Die so erzielten Ergebnisse sind daher von besonderer Bedeutung, da in der Literatur TMSPOMs für die HyFo bislang keine Rolle spielen, insbesondere solche nicht, in denen das katalytisch aktive Element in der Gerüstmetallposition des POMs integriert wurde. Damit eröffnet sich für die HyFo-Katalysatoren eine neue Substanzklasse, deren katalytischer Einfluss es noch zu erforschen gilt. Der katalytische Einfluss der V(V) substituierten Anderson-Evans-POMs konnte anhand der Oxidation von Monofuranderivaten untersucht werden. Es zeigte sich, dass eine Oxidation der Monofuranderivate zu Plattformchemikalien wie Ameisensäure (formic acid, FA) und Maleinsäure (MS) an den C1-funktionalisierten Derivaten (wie Furfural) möglich ist. Die katalytische Umsetzung weniger funktionalisierter Derivate (Furanon und 2-Methylfuran) war erschwert, da dem POM-Katalysator keine funktionellen Gruppen zum Angriff zur Verfügung stehen. Diese sogenannten „Struktur-Eigenschaftsbeziehungen“ erweitern das Verständnis in Bezug auf die oxidative Umsetzung komplexerer Biopolymere (wie den Huminen), deren Zusammensetzung auf Basis von Monofuranderivaten beruhen.
Mit denen im Rahmen dieser Arbeit gesammelten Erkenntnissen über die POM-Bildung und die Entwicklung neuartiger Synthese- und Reinigungskonzepte für TMSPOMs, wurde ein Fundament aufgebaut, mit denen zahlreiche, neuartige TMSPOMs erfolgreich und reproduzierbar synthetisiert und hinterher gereinigt werden können. Die hier gesammelten Ergebnisse stellen auch die Grundlage für spätere katalytische Anwendungen dar. Insbesondere durch den Einbau verschiedener Übergangselemente in verschiedene POM-Strukturen bekommt der resultierende TMSPOMs neuartige Eigenschaften, die sich insbesondere auf die RedOx-Potentiale auswirken, sodass in Zukunft maßgeschneiderte TMSPOMs für eine konkrete katalytische Anwen-dung hergestellt werden können. Somit sind die hier gesammelten Ergebnisse nicht nur vom akademischen Interesse her nützlich, sondern helfen auch dabei katalytische Probleme und damit die Herausforderungen im 21. Jahrhundert effizient anzugehen
