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Pesticides and transformation products in ambient air at source regions and their atmospheric transport to the Atlantic Ocean
Get PDFPestizide sind Chemikalien, die zum Schutz von Pflanzen vor Schädlingen und Krankheiten eingesetzt werden. Sie sind in der konventionellen Landwirtschaft weit verbreitet und können während oder nach der Anwendung durch Sprühdrift, Verdampfung oder Winderosion in die Atmosphäre gelangen. In der Atmosphäre können sie mit dem Wind transportiert werden und sich in Regionen weit entfernt von ihrer Quelle ablagern. Organochlorpestizide (OCP) wurden seit den 1970er Jahren aufgrund ihrer Persistenz, Bioakkumulation, Toxizität und ihres Potenzials zum Langstreckentransport verboten oder eingeschränkt. Dadurch wurden die derzeit verwendeten Pestizide (currently used pesticides, CUPs) relevanter und ersetzten bzw. ergänzten die reglementierten OCPs. Das Vorkommen und der Verbleib in der Umwelt, sowie die potentiellen schädlichen Auswirkungen auf die menschliche Gesundheit oder die Umwelt, sind für die meisten CUPs jedoch weitestgehend unbekannt. Darüber hinaus haben bisherige Studien zu Pestiziden in der Luft nur eine kleine Anzahl von CUPs abgedeckt. Eine große Anzahl an CUPs wurde in der Atmosphäre bisher kaum oder gar nicht untersucht. Dies wirft die Frage auf, inwieweit CUPs in der Atmosphäre verbleiben und über längere Strecken transportiert werden können.
Ziel dieser Arbeit war es, derzeit verwendete Pestizide und Transformationsprodukte (TPs), die in landwirtschaftlichen Gebieten in Europa von Bedeutung sind, in der Atmosphäre zu identifizieren und zu quantifizieren. Zudem wurde untersucht, ob diese Substanzen in die Meeresatmosphäre des Atlantischen Ozeans transportiert werden. Darüber hinaus wurden basierend auf den gemessenen Konzentrationen und berechneten täglichen Inhalationsraten (DIRs) mögliche negative Auswirkungen auf die menschliche Gesundheit untersucht.
Um diese Ziele zu erreichen, wurden zunächst Analysemethoden für die Bestimmung von 329 OCPs, CUPs und TPs in der partikulären und gasförmigen Phase der Luft entwickelt, optimiert und validiert. Die instrumentelle Analyse wurde zum einen mit einem Flüssigkeitschromatographen, gekoppelt mit einem Flugzeit-Massenspektrometer (LC-QTOF) und zum anderen mit einem Gaschromatographen, gekoppelt an ein Triple-Quadrupol-Massenspektrometer (GC-QqQ), durchgeführt. Für die Extraktion von Glasfaserfiltern (GFFs, partikelgebundene Pestizide) und PUF/XAD-2-Säulen (gasförmige Pestizide) wurden unterschiedliche Extraktionsmethoden verglichen. Die GFFs wurden mittels einer Quick, Easy, Cheap, Effective, Rugged and Safe (QuEChERS)-Extraktion mit Milli-Q Wasser/Acetonitril (1:2) extrahiert. Bei den PUF/XAD-2-Säulen wurde eine Kaltextraktion für die Luftproben, die in landwirtschaftlichen Gebieten in Europa genommen wurden, verwendet. Für die Extraktion von Luftproben über dem Atlantischen Ozean wurde die Extraktionsmethode für die PUF/XAD-2-Säulen weiter optimiert, um Matrixeffekte und die Nachweisgrenzen der Methode zu verringern. Diese Proben wurden mit einer auf QuEChERS basierenden Methode extrahiert. Die Nachweisgrenzen der Methode lagen sowohl für partikelgebundene als auch für gasförmige Pestizide im pg/m³-Bereich. Daher ist die entwickelte Methode sowohl für die Bestimmung von Pestiziden in höheren Konzentrationen in landwirtschaftlichen Gebieten als auch für die Untersuchung von Hintergrundkonzentrationen in der Meeresatmosphäre geeignet. Die Proben wurden im Rahmen des von der Europäischen Union (EU) finanzierten Projekts SPRINT an zwei landwirtschaftlichen Standorten in Europa (Portugal und den Niederlanden), sowie an Bord des Forschungsschiffs Polarstern auf einer Seereise zwischen Südamerika und Europa mit Hilfe großvolumiger Luftsammler genommen.
99 unterschiedliche Pestizide und Transformationsprodukte wurden in der Luft in den untersuchten landwirtschaftlichen Gebieten in Europa im pg/m³ bis ng/m³-Bereich nachgewiesen. 11 dieser Substanzen konnten zum ersten Mal in der Luft nachgewiesen werden. In 95 % der Luftproben wurden mehrere Pestizide nachgewiesen, wobei die maximale Anzahl an Pestiziden pro Probe bei 34 Pestiziden lag. Um mögliche Auswirkungen auf die menschliche Gesundheit zu untersuchen, wurden die DIRs für einzelne Pestizide sowie Pestizidmischungen berechnet. Die DIRs lagen unter der zulässigen täglichen Aufnahmemenge (ADI), wobei die höchste berechnete DIR einen Margin of Exposure (MOE) von > 1000 aufwies. Der ADI-Wert umfasst jedoch nur die Aufnahme über Lebensmittel und Trinkwasser. Eine Aufnahme durch Inhalation ist hingegen in diesem Wert nicht berücksichtigt. Da 91 % der nachgewiesenen Pestizide mit potenziell gesundheitsschädlichen Effekten in Verbindung gebracht wurden, könnte sich die Aufnahme über verschiedene Wege für einzelne Pestizide oder Pestizidmischungen summieren und sich dadurch potenziell auf die menschliche Gesundheit auswirken.
Zudem wurden 22 Pestizide in der Luft über dem Atlantischen Ozean im pg/m³-Bereich nachgewiesen. 15 CUPs und 4 TPs wurden zum ersten Mal in der Meeresatmosphäre über dem Atlantischen Ozean gefunden. Die meisten dieser Verbindungen besitzen eine berechnete atmosphärische Halbwertszeit von weniger als 2 Tagen, weshalb ein Langstreckentransport für diese Substanzen nicht erwartet wurde. Für 12 CUPs und 4 TPs konnten jedoch erste Hinweise auf einen möglichen Langstreckentransport gefunden werden. Um mögliche Quellen der gefundenen Pestizide zu bestimmen, wurden Rückwärtstrajektorien berechnet. Diese ergaben für einen Großteil der Proben einen Einfluss durch marine Luftmassen. Zudem wurden höhere Pestizidkonzentrationen auf der Nordhalbkugel im Vergleich zur Südhalbkugel gefunden, welche durch einen Einfluss der Luftmassen aus landwirtschaftlichen Gebieten in Europa stammen können.
Die Ergebnisse der Luftproben aus landwirtschaftlichen Gebieten und dem Atlantischen Ozean zeigen, dass CUPs in der Atmosphäre präsent sind und potenziell über lange Strecken transportiert werden können. Diese Daten sind wichtig, um Schadstoffausbreitungsmodelle und Expositionsmodelle zu speisen und zu validieren. Damit können potenziell schädliche Auswirkungen von CUPs und ihren TPs weiter untersucht werden. Zudem zeigen die Ergebnisse, dass weitere Studien zu Pestiziden in der Luft erforderlich sind, die eine große Anzahl an Pestiziden in abgelegenen Gebieten untersuchen. Dadurch können mehr Informationen über ihren potenziellen Langstreckentransport erhalten werden. Hierzu sollten künftige Studien auch Suspect oder Non-target Screening mittels hochauflösender Massenspektrometrie nutzen. Damit könnten potenziell bedenkliche Pestizide oder Transformationsprodukte aus den mehr als 2000 weltweit für die Verwendung registrierten Substanzen identifiziert werden
Investigating the emergence of electronic and atomic structure during the synthesis of transition-metal sulfides
Get PDFThe synthesis of nanomaterials in solution often involves multiple intermediate steps from the precursor to the final product, as outlined in the non-classical nucleation theory. The first step in a one-pot reaction typically begins with the dissolution of the precursors in a solvent, often promoted by the coordination of metal ions with specific ligands. Upon heating, a series of chemical reactions are triggered, leading to the nucleation and growth of the desired nanoparticles. Understanding all steps in the synthesis of nanomaterials is essential for controlling and designing their formation mechanism.
Especially transition metal oxide and sulfide nanomaterials are used in a variety of applications. While mechanistic studies are often reported for the case of metal oxides, the key reaction pathways influencing the synthesis of many transition metal sulfides are still under debate. This thesis elucidates the formation of ZnS nanomaterials in solvothermal reactions through in situ X-ray spectroscopy and scattering techniques as a benchmark and shows preliminary characterization of FexSy nanomaterial synthesis.
We utilized in situ valence-to-core X-ray emission spectroscopy (vtc-XES) combined with in situ high-energy-resolution fluorescence-detected X-ray absorption spectroscopy (HERFD-XAS) supported by density functional theory (DFT) calculations to resolve the metal-ligand coordination during the synthesis of sphalerite ZnS nanorods (s-ZnS). The study elucidates the dissolution of Zn(Ac)2 in oleylamine (OA), proposing [Zn(OA)4]2+ and [Zn(OA)6]2+ complexes, and detailing the ligand exchange towards oleylthioamide (SOA) upon the addition of elemental sulfur to the reaction mixture at room temperature. Throughout the synthesis of s-ZnS, in situ vtc-XES and HERFD-XAS analyses were employed to calculate an in situ HOMO/LUMO gap, showing the emergence of a band structure during the synthesis of s-ZnS. This enables the size prediction of the intermediate structure, the ZnS nanoparticle in the wurtzite phase (w-ZnS), based on their band gap. Complementary in situ powder X-ray diffraction (PXRD) and small angle X-ray scattering (SAXS) analysis confirm the identity of w-ZnS and s-ZnS and provide additional information about their size and morphology.
We also propose and study the synthesis of ZnS nanoparticles using a two-phase water-toluene solvothermal reaction. The method allows the obtaining of colloidally stable monodispersed ZnS nanoparticles in the sphalerite phase. The diffusion of Zn2+ ions at the water-toluene interface was monitored by spatially resolved HERFD-XAS analysis, where the coordination of Zn2+ ions in each phase was resolved using DFT calculations. The dissolution of Zn(Ac)2 in water leads to the formation of a [Zn(H2O)6]2+ complex. The Zn2+ ion diffuses into the toluene phase already at room temperature, forming a [Zn(OA)6]2+ complex. In situ HERFD-XAS during the heating of the reaction solution up to 155°C reveals the formation of ZnS nanoparticles in the sphalerite phase, undergoing a [Zn(RS)4]2+ cluster and ZnS nuclei as intermediate structures. The findings were complemented by in situ PXRD and total X-ray scattering (TS) analysis, which verified the occurrence of these intermediates and assigned domain sizes to them. To validate the versatility of the method, we applied the complementary analysis to understand the formation of Fe3S4 nanomaterials in a solvothermal reaction. Since the reaction of Fe(acac)3 with elemental sulfur and oleylamine dissolved in toluene failed to achieve the required reaction temperature (180°C) to yield Fe3S4 nanomaterials, the solvent was exchanged to benzyl alcohol (BA) and the sulfur source to thioacetamide. In this reaction, no addition of oleylamine was required. BA is well known as a solvent that promotes the formation of ultrasmall and monodisperse nanoparticles.
The preliminary analysis of in situ HERFD-XAS and vtc-XES data of the synthesis of Fe3S4 nanomaterials uncovers the formation of an intermediate structure above 50°C, which can be attributed to the coordination of Fe(acac)3 by BA under the formation of a [Fe(acac)2(BA)2] complex, as resolved by HERFD-XAS analysis and supported by DFT calculations. Furthermore, the formation of Fe3S4 nanocrystals undergoes an intermediate formation of FeS nanocrystals, as revealed by combined HERFD-XAS and FEFF analysis.
The in situ approach of vtc-XES reveals changes in donor orbitals during the first 50 minutes of the reaction, confirming the emergence of the [Fe(acac)2(BA)2] complex. Through complementary in situ PXRD analyses, we identified the formation of FeS nanosheets and their conversion into Fe3S4 nanocrystals, which are approximately 22 nm in size.
This thesis presents an analysis of the coordination chemistry and structural evolution during the synthesis of ZnS and FexSy nanomaterials. It aims to propose reaction mechanisms for transition metal sulfides under solvothermal conditions by combining in situ X-ray spectroscopy and scattering analysis with quantum-mechanical calculations. This complementary approach offers insights into the formation of transition metal sulfide molecular clusters, the emergence of transition metal sulfide nuclei, and the crystallization processes of transition metal sulfide nanoparticles, nanorods, and nanosheets.Die Synthese von Nanomaterialien in Lösung umfasst oft mehrere Zwischenschritte vom Vorläufer bis zum Endprodukt, wie es die nicht-klassische Nukleationstheorie beschreibt. Der erste Schritt in einer One-Pot-Reaktion beginnt typischerweise mit der Auflösung der Vorläufer in einem Lösungsmittel, was oft durch die Koordination von Metallionen mit spezifischen Liganden gefördert wird. Beim Erhitzen wird eine Reihe von chemischen Reaktionen ausgelöst, die zur Nukleation und zum Wachstum der gewünschten Nanopartikel führen. Das Verständnis aller Schritte bei der Synthese von Nanomaterialien ist entscheidend für die Kontrolle und Anpassung ihres Formationsmechanismus. Übergangsmetalloxide und -sulfide werden in einer Vielzahl von Anwendungen eingesetzt. Während zahlreiche mechanistische Studien für Metalloxide in der Literatur verfügbar sind, ist der Reaktionsmechanismus, der Herstellung vieler Übergangsmetallsulfide, noch nicht im Detail verstanden. Diese Dissertation beleuchtet die Bildung von ZnS-Nanomaterialien in solvothermalen Reaktionen durch in situ Röntgenspektroskopie und Streutechniken als Blaupause für andere Syntheserouten und zeigt eine vorläufige Charakterisierung der FexSy-Nanomaterial-Synthese.
Wir nutzten in situ Valenz-zu-Kern-Röntgenemissionsspektroskopie (vtc-XES) kombiniert mit in situ hochenergetischer Fluoreszenz-detektierten Röntgenabsorptionsspektroskopie (HERFD-XAS), unterstützt durch Dichtefunktionaltheorie (DFT)-Berechnungen, um die Metall-Ligand-Koordination während der Synthese von Sphalerit ZnS-Nanorods (s-ZnS) aufzuklären. Die Studie erläutert die Auflösung von Zn(Ac)2 in Oleylamin (OA) und schlägt die Bildung von [Zn(OA)4]2+ und [Zn(OA)6]2+ Komplexen vor, sowie den Ligandenaustausch zu Oleylthioamid (SOA) bei Zugabe von elementarem Schwefel zur Reaktionsmischung bei Raumtemperatur. Während der Synthese von s-ZnS wurden in situ vtc-XES und HERFD-XAS Analysen eingesetzt, um eine in situ HOMO/LUMO-Lücke zu berechnen, welche das Entstehen einer Bandstruktur während der Synthese von s-ZnS aufzeigt und die Größenbestimmung der Zwischenstruktur, des ZnS-Nanopartikels in der Wurtzit-Phase (w-ZnS), basierend auf ihrer Bandlücke ermöglicht. Ergänzende in situ Pulverdiffraktometrie (PXRD) und Kleinwinkel-Röntgenstreuungsanalysen (SAXS) bestätigen die Identität von w-ZnS und s-ZnS und liefern zusätzliche Informationen über deren Größe und Morphologie.
Wir entwickelten außerdem die Synthese von ZnS-Nanopartikeln in einer Wasser-Toluol-Solvothermalsynthese und untersuchen diese. Die Methode ermöglicht es, kolloidal stabile monodisperse ZnS-Nanopartikel in der Sphalerit-Phase zu erhalten. Die Diffusion von Zn2+-Ionen an der Wasser-Toluol-Grenzfläche wurde durch ortsaufgelöste HERFD-XAS-Analysen untersucht, wobei die Koordination der Zn2+-Ionen in jeder Phase mithilfe von DFT-Berechnungen aufgelöst wurde. Die Auflösung von Zn(Ac)2 in Wasser führt zur Bildung eines [Zn(H2O)6]2+-Komplexes. Die Zn2+-Ion wandern bereits bei Raumtemperatur in die Toluol-Phase und bilden einen [Zn(OA)6]2+-Komplex. In situ HERFD-XAS während des Erhitzens der Reaktionslösung bis zu 155°C zeigt die Bildung von ZnS-Nanopartikeln in der Sphalerit-Phase, die ein [Zn(RS)4]2+-Cluster und ZnS Nukleationskeime als Zwischenstrukturen durchlaufen. Die Erkenntnisse wurden durch in situ PXRD und Totalen Streuungsanalyse (TS) ergänzt, die das Auftreten dieser Zwischenstrukturen bestätigen und ihnen Domänengrößen zuweisen. Um die Vielseitigkeit der Methode zu validieren, wendeten wir die komplementäre Analyse an, um die Bildung von Fe3S4-Nanomaterialien in einer solvothermalen Reaktion zu verstehen. Da die Reaktion von Fe(acac)3 mit elementarem Schwefel und in Toluol gelöstem Oleylamin die erforderliche Reaktionstemperatur (180°C) zur Erzeugung von Fe3S4-Nanomaterialien nicht erreichte, wurde das Lösungsmittel durch Benzylalkohol (BA) und die Schwefelquelle durch Thioacetamid ersetzt. In dieser Reaktion war keine Zugabe von Oleylamin erforderlich. BA ist bekannt als Lösungsmittel, das die Bildung kleiner und monodisperse Nanopartikel fördert.
Die vorläufige Analyse von in situ HERFD-XAS und vtc-XES Daten der Synthese von Fe3S4-Nanomaterialien deckt die Bildung einer Zwischenstruktur oberhalb von 50°C auf, die der Koordination von Fe(acac)3 durch BA mit der Bildung eines [Fe(acac)2(BA)2]-Komplexes zugeschrieben werden kann, wie durch HERFD-XAS-Analyse aufgelöst und durch DFT-Berechnungen unterstützt. Darüber hinaus durchläuft die Bildung von Fe3S4-Nanokristallen eine Zwischenbildung von FeS-Nanokristallen, wie durch kombinierte HERFD-XAS und FEFF-Analyse aufgezeigt. Der in situ Ansatz von vtc-XES zeigt Änderungen in den Donor-Orbitalen während der ersten 50 Minuten der Reaktion, was das Auftreten des [Fe(acac)2(BA)2]-Komplexes bestätigt. Durch ergänzende in situ PXRD-Analysen identifizierten wir die Bildung von FeS-Nanosheets und deren Umwandlung in Fe3S4-Nanokristalle, die ungefähr 22 nm groß sind.
Diese Arbeit präsentiert eine Analyse der Koordinationschemie und der strukturellen Evolution während der Synthese von ZnS- und FexSy-Nanomaterialien. Ziel ist es, Reaktionsmechanismen für Übergangsmetallsulfide unter solvothermalen Bedingungen vorzuschlagen, indem in situ Röntgenspektroskopie und Streuanalyse mit quantenmechanischen Berechnungen kombiniert werden. Dieser komplementäre Ansatz bietet Einblicke in die Bildung von Übergangsmetall-Sulfid-Molekülclustern, das Entstehen von Übergangsmetall-Sulfid-Kernen und die Kristallisationsprozesse von Übergangsmetall-Sulfid-Nanopartikeln, -Nanorods und -Nanosheets
Pflanzliche Wirkstoffe in der Parodontitis-Therapie - eine systematische Literaturstudie, Pflanzen und Wirkstoffe mit Anfangsbuchstaben G bis Z
No full textHintergrund: Pflanzen werden in der Zahnmedizin seit Jahrtausenden auf vielfältige Weise therapeutisch genutzt. Zu pflanzlichen Therapeutika in der Parodontitis (PAR)-Therapie fehlen hingegen breite Übersichtsarbeiten. Die vorliegende Arbeit bietet eine Literaturauswertung vorhandener Studien zu pflanzlichen Wirkstoffen in der PAR-Therapie mit den Anfangsbuchstaben G-Z (0-F wurden von einem anderen Doktoranden bearbeitet).
Material & Methode: Systematische Kombination aus Datenbank-Recherche (PubMed u. a.) mit manueller Suche in den Volltexten und Literaturverzeichnissen der Datenbanktreffer. Eingeschlossen wurden von Anfang 2002 bis Ende 2019 veröffentlichte Arbeiten. Deren Ergebnisse wurden außerdem den neuesten Studien aus 2020-2022 gegenübergestellt. Extrahiert und bewertet wurden Studienarten, klinische Parameter der PAR, relevante Bakterien inkl. antibakteriell wirksamer Konzentrationen sowie pathophysiologische Komponenten wie Zytokine.
Ergebnisse: Aus 2002 bis 2019 konnten 156 Artikel mit 534 Tests an 433 unterschiedlichen Pflanzen / Wirkstoffen (P / W) eingeschlossen werden. 70,8 % der erhaltenen Tests waren Zelltests; Tierversuche und Humanstudien machten jeweils etwa 10% der Tests aus. 84,3 % aller Wirkstoffe waren nur einmal getestet worden. Die am häufigsten getesteten P / W waren Resveratrol, Vaccinium macrocarpon Aiton (nicht-dialysierbares Material) und Melaleuca alternifolia (Maiden & Betche) Cheel. Deutliche Hinweise auf Wirksamkeit gegen Komponenten der PAR ergaben sich u. a. bei Resveratrol, Psidium guajava L. und Vaccinium myrtillus L. Bei PAR-Bakterien dominierten Untersuchungen zu Porphyromonas gingivalis und Fusobacterium nucleatum. Eine große Anzahl an Untersuchungen gab es außerdem zu IL-1β, IL-6, MMP und TNF-α. Dabei ergab sich jeweils ein gemischtes Bild aus Substanzen mit Wirksamkeit und solchen ohne Effekt. Über Untersuchungen zu klinischen Parametern der PAR bei Menschen wurde nur in wenigen Veröffentlichungen berichtet. Hinweise auf Toxizitäten gab es in 13 Zellversuchen und vereinzelt bei Tierversuchen. Bei Humanstudien wurde lediglich in einem Fall über einen unangenehmen Geschmack berichtet. Die Ergebnisse aus 2020-2022 (34 Artikel) harmonierten mit jenen des ersten Studienzeitraums.
Diskussion: In den untersuchten Studienzeiträumen zeigt sich, dass bis in die Gegenwart ein breites Spektrum pflanzlicher Wirkstoffe hinsichtlich therapeutischen Potenzials bei PAR untersucht wird. Viele Substanzen weisen Wirksamkeit gegen PAR-Bakterien und PAR-Komponenten, insbesondere Zytokine auf. Andererseits scheint keine Substanz kurz vor breiter klinischer Einführung zu stehen. Vorteile der Arbeit sind der lange Studienzeitraum und die große Zahl ausgewerteter Studien und erfasster Wirkstoffe. Zudem werden die Effekte der Wirkstoffe auf zahlreiche PAR-Komponenten im Detail aufgeschlüsselt. Grenzen stellen die Dominanz von Zellversuchen sowie der hohe Anteil von nur einmal getesteten P / W dar. Insgesamt ist das der Literatur zu entnehmende Evidenzniveau als gering zu bezeichnen.
Schlussfolgerung: Zukünftig sollten nach erfolgreichen Zellstudien unterschiedlicher Autoren zügig Tierversuche und schließlich Humanstudien angestrebt werden. Zudem ist ein breites PAR-bakterielles Spektrum zu empfehlen. Die Arbeit schließt mit Empfehlungen für Anschluss-Studien.Background: Plants have been used therapeutically in dentistry in a variety of ways for thousands of years. On the other hand, there is a lack of broad reviews on herbal therapeutics in periodontal therapy. The present work offers a literature review of existing studies on herbal active ingredients in periodontal therapy with the initials G-Z (0-F were analyzed by another doctoral student).
Material & Methods: Systematic combination of database research (PubMed and others) with manual search in the full texts and bibliographies of the database hits. Included were works published from 2002 to 2019. Their results were also compared with the latest studies from 2020-2022. Study types, clinical parameters of periodontitis, relevant bacteria including antibacterial effective concentrations, as well as pathophysiological components such as cytokines were extracted and evaluated.
Results: From 2002 to 2019, 156 articles with 534 tests on 433 different plants / active ingredients could be included. 70.8% of the tests found were cell tests; animal experiments and human studies each accounted for about 10% of the tests. 84.3% of all active ingredients had only been tested once. The most commonly tested plants / active ingredients were resveratrol, Vaccinium macrocarpon Aiton (non-dialyzable material) and Melaleuca alternifolia (Maiden & Betche) Cheel. Clear indications of efficacy against components of periodontitis were found in resveratrol, Psidium guajava L. and Vaccinium myrtillus L., among others. In bacteria, studies on Porphyromonas gingivalis and Fusobacterium nucleatum dominated. A large number of studies have also been carried out on IL-1β, IL-6, MMP and TNF-α. In each case, the result was a mixed picture of substances with efficacy and those without effect. Studies on clinical parameters of periodontitis in humans were reported in only a few publications. There were indications of toxicities in 13 cell experiments and occasionally in animal experiments. In human studies, only an unpleasant taste was reported once. The results from 2020-2022 (34 articles) harmonized with those of the first study period.
Discussion: In the study periods examined, it can be seen that a broad spectrum of herbal active ingredients has been investigated with regard to therapeutic potential in periodontitis. Many substances are effective against relevant bacteria and components of periodontitis, especially cytokines. On the other hand, no substance seems to be on the verge of widespread clinical adoption. Advantages of the work are the long study period and the large number of evaluated studies and recorded active ingredients. Limitations are the dominance of cell experiments as well as the high proportion of plants / active ingredients that have only been tested once. Overall, the level of evidence in the literature can be described as low.
Conclusion: In the future, animal experiments and finally human studies should be pursued promptly after successful cell studies by different authors. In addition, a broad bacterial spectrum of periodontitis is recommended. The work concludes with recommendations for follow-up studies
Emerging Threats to Online Security: Securing Systems Against Unauthorized Automation and Web Bots
No full textInternet services increasingly suffer from unwanted automation through bots, which pose significant challenges including financial losses, security breaches, and diminished user trust. The ability of bots to convincingly emulate human interactions complicates detection efforts, particularly as advancements in machine learning enable increasingly sophisticated automated agents.
Bots are used to carry out a wide range of attacks, including credential stuffing, web scraping, and distributed denial-of-service attacks. Traditional countermeasures, such as CAPTCHAs, have become increasingly ineffective due to advances in artificial intelligence, highlighting the need for alternative detection approaches.
This cumulative dissertation addresses key challenges in bot detection, analysis, and prevention, with the goal of mitigating bot-related risks through novel, non-intrusive, and scalable solutions.
For bot detection, approaches are introduced that leverage the interaction behaviors of humans with web-based services, such as mouse movements, typing patterns, and website navigation. Unlike traditional methods that rely on static identifiers (e.g., IP addresses) or explicit user challenges (e.g., CAPTCHAs), these methods passively distinguish humans from bots by analyzing user interaction patterns using machine learning based detection models trained on behavioral data. Evaluations of synthetic and human behavior demonstrate the effectiveness of these approaches.
Effective bot defense also requires the analysis of bot software to uncover operational strategies and vulnerabilities. A method is presented to accelerate the reverse engineering of closed-source applications, a critical yet resource-intensive task. Specifically, dynamic binary instrumentation is employed to systematically identify and prioritize critical code segments (Points-of-Interest) related to sensitive data, as specified by the analyst (Items-of-Interest). Empirical validation on complex malware, including ransomware and peer to peer botnets, demonstrates substantial efficiency improvements and reliable identification of key functionalities.
To address the scalability challenge posed by automated bots, a preventive strategy is proposed that targets API-based automation. Existing obfuscation techniques primarily hinder the initial creation of bots but fail to prevent subsequent large-scale deployments. The proposed method obfuscates client-server communication protocols by assigning distinct protocols to each client. Consequently, attackers are required to reverse engineer each instance individually, significantly increasing the cost and complexity of large-scale bot operations without disrupting legitimate user interactions.
This thesis presents methods to enhance bot defenses across detection, analysis, and prevention. While it advances all three areas, challenges remain. As defenses improve, a shift toward UI-based bots that circumvent APIs is expected. Moreover, ongoing progress in AI will further blur the distinction between human users and automated agents, undermining current detection techniques. A promising direction lies in strong, yet privacy-preserving authentication mechanisms that robustly bind virtual identities to human identities
Convergence of the simulated tropical convergence zone and its response to climate change with resolution
No full textMore than 50 years have passed since the first attempts to understand the atmospheric general circulation in a comprehensive climate model. General circulation models (GCMs) have played an essential role in modeling and understanding the atmospheric general circulation and its response to climate change. However, their construction (horizontal grid resolutions in the order of 100km and subgrid processes representation through parameterization) has raised criticism as uncertainties in global warming have remained almost the same along the different Coupled Model Intercomparison Projects (CMIPs, e.g., Meehl et al. 2020; Zelinka et al. 2020). One of the main contributors to inter-model spread in global warming in response to increased CO2 concentration is the change of clouds, attributable to differences in cumulus parameterizations. However, clouds are complex features of the atmosphere that span a multi-scale range of processes, which makes it difficult to adequately represent physically at horizontal grid resolutions in the order of 100km. To address the underlying uncertainty, more complex parameterization or explicitly resolving convection at adequate horizontal grid spacing in the order of one kilometer can be used; the so-called convection-permitting models or global storm resolving models (GSRM). However, the computational cost to perform such global simulations increases. In this dissertation, I first explore, in a state-of-the-art GSRM, if, by increasing the horizontal resolution, the atmospheric general circulation displays physical convergence as uncertainties and discretization errors reduce. Secondly, I explore if its response to forcing, mimicking climate warming, and the responses to climate change of the atmospheric general circulation display convergence.
In the first part of this dissertation, I focus on evaluating physical convergence of the atmospheric general circulation and increasing horizontal resolution using the ICOsahedral Nonhydrostatic (ICON) model from 160km to 1.25km horizontal grid spacing. I develop a methodology based on the Richardson extrapolation method to assess physical convergence in an idealized setup, which retain basic atmospheric features of Earth's general circulation, response to warming, and required reduced computational resources to achieve robust statistics. As I increase the horizontal grid spacing, a better representation of clouds and zonal distribution of water vapor drives convergence in the energy and water budget towards kilometer-scale [O(1km)] horizontal grid spacing. The atmospheric general circulation displays convergence in its structure at kilometer-scale horizontal grid spacing, but its intensity requires finer horizontal grid spacing. However, shallow marine boundary layer clouds and their effect on the shortwave radiation components of the energy budget would require hectometer-scale horizontal grid spacing to achieve convergence, according to Large-Eddy Simulation (LES) findings (e.g., Stevens et al., 2020). ICON displays physical convergence with increasing horizontal resolution, and at 2.5-5km horizontal grid spacing, uncertainties from numerical errors are significantly smaller in the large-scale structure of the general circulation.
In the second part of this dissertation, I investigate the model's response to a uniform increase in sea surface temperature, mimicking global warming. Across resolution and according to previous studies in GCMs, the hydrological cycle intensifies slower than the increase of precipitable water, the Hadley cell expands, and the anvil clouds shift to higher altitudes. The hydrological cycle intensification and longwave climate feedback converge faster than other metrics at 10km horizontal grid resolution, in agreement with observations and other GSRMs. The response of the width of the deep tropics varies according to the Intertropical Convergence Zone (ITCZ) structure, a contraction for a single ITCZ, and an expansion otherwise, converging at 5km horizontal grid resolution. Across resolution, the boundary layer becomes drier while the middle and upper troposphere become moister and significantly warmer. The amount of anvil clouds in the deep tropics and shallow clouds in the subtropics do not show significant changes. My results show that ICON displays robust responses to warming with increasing horizontal resolution and converging for most large-scale features at 5km, even if shallow marine boundary layer clouds have not converged at those resolutions.
In summary, this dissertation demonstrates that a GSRM (ICON) displays convergence with increasing horizontal grid spacing. Thus, the results raise confidence in using GSMR to investigate the climate response to warming. However, if one GSRM converges, it does not imply that another will or that it arrives at the same climate. For this reason, the methodology developed serves as a tool to assess GSRM implementations and further development
Machine Learning Methods for Tau Lepton Identification and Search for the Supersymmetric Partner of the Tau Lepton Using CMS Run 2 Data
No full textGauge-mediated supersymmetry breaking models provide a compelling framework for the search for a supersymmetric partner of the tau lepton (stau) with a macroscopic lifetime. In such scenarios, stau can decay to tau lepton displaced from the primary proton-proton interaction vertex. Standard tau reconstruction and identification techniques at the Compact Muon Solenoid (CMS) experiment are not designed for these displaced signatures, motivating the development of specialised approaches.
This thesis begins by improving the existing CMS tau identification algorithms for prompt taus using modern machine learning techniques. Building on this foundation, a graph-based neural network is introduced to reliably identify displaced tau leptons, where large displacements pose unique detection challenges. Leveraging this dedicated displaced-tau identification, the first search for the direct production of moderately long-lived stau particles (decaying within the tracker volume) with hadronic taus in the final state is performed using proton-proton collision data at a center-of-mass energy of 13 TeV. The analysis is based on a dataset corresponding to an integrated luminosity of 138 fb-1, collected by the CMS experiment from 2016 to 2018. This work significantly enhances sensitivity to stau decay lengths of the order of centimetres or more, expanding the experimental coverage of gauge-mediated supersymmetry breaking scenarios
A new experimental setup for quantum computing and quantum simulation with individual ytterbium atoms in optical tweezers
No full textIn this thesis, I describe a new experimental setup for trapping and imaging of single ytterbium atoms trapped in optical tweezers. The setup is aimed at future research in the field of quantum computing and simulation employing the alkaline-earth-like element ytterbium that offers advantages over commonly used alkali-atom species like rubidium that include the use of a highly coherent nuclear spin qubit for information encoding and access to a meta-stable clock state with employment in erasure conversion and mid-circuit measurement protocols. To exploit these advantages, a complex experimental setup is needed to implement the omg-architecture in neutral fermionic 171-Yb.
I describe the magnetic field setup capable of providing offset fields for quantum computing within the omg-architecture also capable of compensating stray magnetic fields to a sufficient degree, an external electrode setup used for compensation of background electric fields and the high-resolution imaging objectives used for trapping and imaging of single atoms. Further, I present the detailed characterization of an optical setup featuring a pair of crossed acouto-optic deflectors operating at 532 nm used for the generation of a tweezer array with up
to 144 sites. This setup facilitates the generation of tweezers with near-diffraction limited waist size of 600 nm radial and 5.3 µm axial with a homogeneity of both size and intensity of under 3 % over the whole array. After giving an in-depth characterization of the magneto-optical trap used for loading atoms into the tweezers, I report on first experiments using this new experimental machine with single bosonic 174-Yb atoms paving the way for future studies. Stochastic loading of bosonic 174-Yb atoms into the array with an efficiency of near 60 % and imaging of the single atoms in the tweezers with a fidelity of 99.862 % and an imaging loss of 1.2 % is demonstrated. The atoms are shown to have a temperature of 31 µK through a release-and-recapture experiment and exhibit a lifetime of about 23 s when trapped in the tweezers. After presenting the plans for a pulse generator setup including elliptical beam shaping for the driving of single qubit gates in the future, I conclude with an outlook on possible future research
prospects.In dieser Arbeit wird ein neuer Experimentaufbau zum Fangen und Abbilden von einzelnen Ytterbium-Atomen gefangen in optischen Mikrofallen vorgestellt. Der Aufbau ist dabei für zukünftige Experimente zu Quantencomputing und Quantensimulation ausgelegt. Das Lanthanoid Ytterbium hat für diese Anwendungen Vorteile wie das Kodieren von Informationen in einem hochkohärenten Kernspin als Qubit und dem Zugang zu einem metastabilen Uhrenzustand, der in Protokollen für Fehlerkorrektur und Innerschaltkreismessungen Anwendung findet. Dies unterscheidet es von häufig genutzten Alkali-Elementen wie Rubidium. Um diese Vorteile nutzbar zu machen, wird ein komplexer Experimentaufbau beschrieben, der die sogenannte
omg-Architektur für neutrale, fermionische 171-Yb-Atome implementiert.
Es werden die Magnetfeldspulen beschreiben, welche es erlauben die für die omg-Architektur nötigen Quantisierungsfelder zu erzeugen und Hintergrundfelder in ausreichender Genauigkeit zu kompensieren. Weiterhin wird das Layout der Optik, eine externe Elektrodenanordnung zum Ausgleichen von elektrischen Hintergrundfeldern und das hochauflösenden Mikroskopobjektiv, welches zum Fangen und Abbilden der einzelnen Atome genutzt wird, beschrieben. Weiterhin beschreibt es die Charakterisierung eines optischen Aufbaus zum Erzeugen von Anordnungen von optischen Mikrofallen mit einer Wellenlänge von 532 nm mit Hilfe eines Paars gekreuzter akoustooptischer Deflektoren mit einer Größe von bis zu 144 Fallen. Der Aufbau ermöglicht die Erzeugung von beugungsbegrenzten optischen Mikrofallen mit einer Strahltaille von 600 nm radial und 5.3 µm axial und einer Homogenität von Intensität und Größe von unter 3 % über die gesamte Anordnung.
Nach einer detaillierten Charakterisierung der magneto-optischen Falle, welche zum Laden von einzelnen Atomen in die optischen Mikrofallen genutzt wird, wird das Laden von einzelnen bosonischen 174-Yb in die optischen Mikrofallen mit einer Effi zienz von nahe 60 % sowie das
Abbilden der einzelnen Atome mit einer Güte von 99.862 % und einem Verlust von 1.2 % der Atome pro Bild demonstriert. Die Temperatur der Atome wird mittels eines Wiedereinfangexperiments zu 31 µK bestimmt. Die Lebensdauer der Atome in den Fallen beträgt 23 s. Die gezeigten Experimente bereiten den Weg für weitere Versuche zu Quantencomputing und Quantensimulation mit neutralen Ytterbium-Atomen. Nachdem die Pläne für einen optischen Pulsgenerator zum Treiben von Einzel-Qubit Gatteroperationen im zukünftigen Experiment beschrieben wurden, schließt die Arbeit mit einem Ausblick auf die möglichen Forschungsthemen für das Experiment ab
Characterization of reactive systems for lignin-based materials
No full textLignin is the second most abundant biopolymer on earth but is rarely used as polymeric aromatic source because of its high structural variety. Two different approaches are studied in this work for the valorization of lignin, both of them give a perspective to add a sustainable resource for material synthesis. Oxypropylation, e.g. the modification of lignin with propylene oxide, yields liquid polyol mixtures suitable for the synthesis of polyurethane foams. Poly(propylene glycol) is formed as a side product, reducing the overall lignin content in the final foam. The extent of this side reaction was found to be highly sensitive to the type of catalyst. Potassium tert-butoxide as catalyst gives 10% less side product than the usually used potassium hydroxide. Formation of side products is even lower using the amidine 1,8- Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene as catalyst. Combined use of propylene oxide and cyclic propylene carbonate as modifiers lead to presence of carbonate linkages in the polymer chains grafted to lignin. The properties of lignin-based polyols can thus be tailored for a desired application. Mechanically stable organic aerogels are prepared from an acid-catalyzed polycondensation of a mixture of 40 wt% resorcinol and 60 wt% lignin and an appropriate amount of formaldehyde. Gels form within a few minutes. Dimethyl sulfoxide/H2O is the best solvent system for the preparation of stable gels with low shrinkage and without the need for supercritical drying. Scale-Up allows for production of monolithic gels with dimensions of 15x15x3 cm or below. The obtained detailed understanding in form of a structure-property relationship makes it possible to tailor the amount of acid and formaldehyde appropriate for a certain application
