Tohoku University Repository (TOUR) / 東北大学機関リポジトリ

Saito, Koseki

English

Kinetic Alfvén waveによって加速された磁気圏電子の非線形軌道に関する理論・数値計算研究

鈴木, 麻生

Japanese

N-O結合の開裂を伴う触媒的[1,3]-窒素転位反応の開発とその反応中間体の利用

Tohoku University博士（理学）要約のみthesi

田邉, 辰平

 
 
博士論文 
 
ナフタレンジイミドアニオンを 
基盤とした分子性結晶の光学特性及び 
電気特性に関する研究 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
田邉 辰平 
 
 
2024年 
外部刺激により様々な特性が変化する刺激応答材料は、スマートマテリアルとして注目されて
いる。私は外部刺激変化の中でもガスによる物性変化に着目した。ガスにより物性変化を起こす材
料はガスを検知するガスセンサーとして応用されており、有害ガスからの保護や環境汚染の防止な
ど私たちの健康に非常に重要である。ガスをセンシングする物性変化として主に光学的変化や電気
的変化が利用されている。ガスによる光学的変化として、ベイポクロミズムという現象が知られて
いる。ベイポクロミズムは白金錯体で初めて報告された後、錯体化学の分野で盛んに研究されてい
た 1。近年では金属を含まないことから低コストであり、多様なデザイン性を有する有機結晶にお
いて盛んに研究が行われている 2。有機結晶におけるベイポクロミズムでは吸着分子との電荷移動
やπ積層相互作用が変化することで色調変化が起こる。そのため、前者では水分子などの電荷移動
相互作用が期待できない分子に応答するのが困難であり、後者では色調変化が小さいことが課題と
なっている。光学的変化では分子性材料が盛んに研究されている一方で、電気的変化では金属酸化
物などの無機物を用いたガスセンシングデバイスが実用化されている。このセンサーではガス分子
と表面の酸化物イオンが反応して導電率が変化することで高感度にガスを検出することが可能で
ある。しかし、表面での反応を促進するために高温加熱が必要となり、
エネルギー消費が大きいという課題が挙げられる。これらの光学的変化
及び電気的変化の課題を解決するために本論文では 1,4,5,8-
naphthalenetetracarboxdiimide(NDI)という分子に着目した(図 1)。NDI の
酸化還元活性な特徴と化学修飾が容易な点を活かすことで、電子状態の
変調や多孔性骨格への組み込みを行い、ガス応答性材料の課題を解決で
きるのではないかと考えた。 
 
光学的変化 
本研究では有機結晶におけるクロミズムの適用可能ガスの拡張を目指し、結晶構造変化では無く、
分子の直接的な電子状態の変調を目指した。NDI のイミド基にヒドロキシ基を導入した NDI-(OH)2
を用いて脱プロトン化や水素結合受容部位とすることによる NDI コアの電子状態の変調を行った。 
 初めに NDI-(OH)2の脱プロトン化に伴う電子状態の変調に取り組んだ。その結果、一般的な NDI
のHOMOと LUMOの軌道の間に新たに脱プロトン化した酸素原子に局在性が強い軌道が生成する
ことが明らかとなった(図 2)。この脱プロトン化を制御することで新たに生成した酸素原子に局在
性が強い軌道のエネルギー準位が変調され、それに伴う
色調変化を明らかにした。特にジアニオン体では新たな
吸収帯により、NDI 誘導体では稀有な青色を示すことに
成功した。 
 次に脱プロトン化した NDI-(OH)2 を用いた水蒸気の吸
脱着に伴うクロミズムの研究に取り組んだ。脱プロトン
化した酸素原子を水素結合受容部位とすることで、水素
結合が増加するほど、新たに生成された軌道が安定化さ
れることを明らかにした（図 3）。この水素結合による安
定化を利用することで、水蒸気吸着に伴う二段階の可逆
的な色調変化を示した。この有機塩はこれまで報告され
ている NDI 誘導体のメカニズムである NDI コアとの電
荷移動相互作用によるものとは異なり、脱プロトン化し
た O–部位と水分子の間の水素結合の変化によるメカニ
ズムであった。この新たな作用機序により、水蒸気など
の弱い電子供与体にも応答可能な分子の新たな設計指
針になるのではないかと考える。 
図 1 NDI の分子構造 
図 2 NDI-(OH)2の脱プロトン化による
HOMO の軌道変化 
図 3 水素結合相互作用に伴う分子軌道
エネルギーの安定化 
電気的変化 
分子とガスの室温での直接反応を利用することで高感度・低消費電力の両方を達成するデバイス
の開発が期待される。本研究では分子とガスの直接反応を促進させるために NDI ラジカルアニオ
ンを含む π 積層骨格を多孔性骨格に組み込んだ多孔性分子導体(PMC)に着目した 3。既存の PMC は
ゼロ次元、一次元の配位骨格構造を有しており、脱溶媒や溶媒交換により非可逆的な構造変化が起
きてしまう。また、PMC に用いられている NDI ラジカルアニオンの基礎物性が未解明であり、詳
細な議論が行えていない。そこで本研究では PMC の物性理解とデバイス応用に向けた新規 PMC の
合成に取り組んだ。 
初めに、NDI ラジカルアニオンの基礎物性の解明を目指した。単純なアルキル鎖を修飾した NDI
の電荷移動錯体を系統的に合成し、4 種の新規電荷移動錯体を合成することに成功した。これら 4
種の電荷移動錯体の紫外可視-赤外吸光スペクトルを測定することにより NDI の電荷移動状態につ
いて基礎的な状態を明らかにした。特に NDI における–1 価のラジカル塩の単離に成功し、中性状
態の存在しない NDI・–間の電荷移動に帰属する吸収のみからなる吸収を観測することに初めて成功
した。これは今後の NDI 誘導体における電荷移動錯体において分光学的観点から考察する際の良
い知見となると考える。また、合成に成功した電荷移動錯体の中で結晶構造から一次元の伝導パス
を有することが考えられる結晶の単結晶電気伝導度測定を行った結果、これまでの NDI 誘導体に
よる分子性導体より高い導電率を示した。特に NDI-Me の電荷移動錯体では 1.2 S cm-1を示し、NDI
を用いて 1 S cm-1を超える分子性導体が得られることが明らかとなった。 
次に、堅牢性のある PMC を合成することを目指し、配位骨格を高次元化した PMC の合成に取
り組んだ。その結果、図 4 に示すような二次元、三次元骨格を有する PMC を合成することに成功
した。二次元配位骨格を有する PMC(2DPMC)は
これまでのPMCと比較して高い導電率を示した
が、脱溶媒によって結晶性が悪くなることが明
らかとなった。三次元配位骨格を有する PMC 
(3DPMC)では脱溶媒した後も構造を維持するこ
とが明らかとなった。3DPMC の CO2吸脱着測定
を行った結果、CO2の吸脱着挙動を示し、多孔性
を示す PMC を三次元配位骨格により達成した。 
最後に合成に成功した 3DPMC を用いてガスセンシングデバイスの作製に取り組んだ。本研究で
は PMC の電解合成法を活かし、電解合成法によるくし形電極を用いた直接デバイス作製法を着想
した。その結果、電解合成法により、短時間で均一な薄膜を有するデバイスを作製することに成功
した。このデバイスを医療などに使われているが、有毒ガスとしても知られている NO ガスのセン
シングに用いた。センシング測定の結果、NO ガ
スの許容暴露限界である 25 ppm より低濃度(5 
ppm)のガスを検出可能であることが明らかとな
った。さらに、検知前のデバイスの消費電力を計
算した結果、1-4×10-5 W と計算された。従って、
3DPMC の電解合成法を用いることで、センシン
グ可能なデバイスを短時間で作成する新たな手
法の開発に成功した。 
[1] C. L. Exstrom et al., Chem. Mater., 1995, 7, 15. [2] E. Takahashi et al., Chem. Eur. J., 2010, 16, 4793. [3] L. Qu et 
al., J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 6802. 
図 5 3DPMC を用いたデバイスと NO ガスの 
センシング測定結果 
図 4 二次元及び三次元配位骨格を有する PMC の
結晶構造 


ナフタレンジイミドアニオンを基盤とした分子性結晶の光学特性及び電気特性に関する研究

秋山, 慧斗

（別紙様式５）                                       
論 文 内 容 要 旨 
(NO．1) 
氏  名 秋山 慧斗 提出年  令和 6 年 
学位論文の 
題   目 
Neural Network Optimization Problems Based on Tsallis Entropy 
 
(ツァリスエントロピーによるニューラルネットワークの最適化問題) 
 
 
論 文 目 次 
 
1. Introduction  
1.1 Optimization for parameter distribution 
1.2 Approximation ability for random-valued neural networks  
1.3 Organization of the thesis  
1.4 List of symbols  
2. Preliminaries 
2.1 Notations  
2.2 Function spaces 
2.3 Functional analysis  
2.4 Functional inequalities  
2.5 Overview: Optimal transport theory  
2.5.1 The optimal transport problem, in Monge’s and Kantorovich’s formulation 
2.5.2 Functionals on Wasserstein space  
2.5.3 Gradient flows 
2.5.4 Examples of a convex functional 
3. Neural networks optimization via Shannon entropy  
3.1 Preliminaries and statements of the pioneering works 
3.2 Some auxiliary lemmas for Theorem 3.5 
3.3 The completed proof of Theorem 3.5  
3.3.1 Existence of the unique minimizer 
3.3.2 Exponential decay property 
4. Optimization via Tsallis entropy of the Csiszár type 
4.1 Distribution independent case 
4.1.1 Some auxiliary lemmas for Theorem 4.7  
4.1.2 The proof of Theorem 4.7  
（別紙様式５）                                       
4.2 Distribution dependent case  
4.2.1 The proof of Theorem 4.14 
4.2.2 Difficulties for proving the exponential decay property 
5. Optimization via Tsallis entropy of the Bregman type 
5.1 Distribution independent case  
5.1.1 Some auxiliary lemmas for Theorem 5.2  
5.1.2 The proof of Theorem 5.2 
5.2 Distribution dependent case  
5.2.1 The proof of Theorem 5.6 
5.2.2 Difficulties for proving the exponential decay property 
6. Approximation error estimates for random-valued neural networks 
6.1 Some auxiliary lemmas for Theorem 6.3 
6.2 The proof of Theorem 6.3 
6.3 Numerical experiments 
6.4 The flow chart of the numerical experiments 
   Bibliography 
（別紙様式５）                                       
 昨今の情報通信技術の発達を受けて, 大規模データをコンピュータで処理して意味のある情報を取り
出す機械学習技術が大きく発展している. このような技術の基盤となっているのはニューラルネットワ
ークと呼ばれる数理モデルであり, 数学的には多次元の実数値パラメータを含む関数として定式化され
る. その最適化にあたっては, 決定論的に最適パラメータを求めようとすると有限高次元の最適化問 
題を明示的に解くことになり, 評価関数の非線形性・非凸性が困難の一因となって解が存在するか否か
一般に非自明である．本学位論文では, ニューラルネットワークのパラメータがある確率分布(以下, パ
ラメータ分布)に従う確率変数と捉えることを通じて, 2 つの観点から研究を行った.  
 1 つは, ツァリスエントロピーを用いてパラメータを生成する確率分布を最適化するという, 巨視的
な観点からの研究である. 一般の画像分類タスクや自然言語処理タスクでは, 全ての入出力データが従
う関係を陽に書き下すことはできない. それゆえニューラルネットワークのパラメータ探索問題は非線
形非凸の最適化問題と捉えられるのが自然であり, 大域的最適化元の存在や収束解析は非常に難しい問
題となる. 近年では適切な条件下で部分的な解決がなされ始めており, そのうちの 1 つが平均場理論を
用いた統計的学習理論である. 平均場理論を用いたニューラルネットワークの統計的最適化は Mei et 
al. によって始められ, 評価関数に正則化項としてパラメータ分布の 2 次モーメント項とシャノンエン
トロピー項を加えることにより, 最適分布の存在性が示された．続いて Chizat は, 評価関数の
Wasserstein 勾配流の超関数解が, 時間に関して指数関数的に最適分布へ収束することを示した. 
Chizat の方法によると, 誤差項の解析に対数型ソボレフの不等式を適用することでシャノン相対エン
トロピーに関する不等式が得られ, グロンウォールの不等式によって評価関数の指数減衰が導出される. 
Chizat の問題設定における定常分布は, 2 次モーメント項から導かれるポテンシャルが誘導する項と, 
誤差項から導かれる有界な関数の積から成っているため, 対数型ソボレフの不等式を適用するための定
常分布に対する十分条件（Bakry–Émery 条件および Holley–Stroock 条件）を満たすことが確認でき
る. 本研究では, ニューラルネットワークのパラメータ分布最適化問題における正則化項の役割を詳細
に解析するために, ツァリスエントロピーを用いたパラメータ分布最適化問題を考察する．ツァリスエ
ントロピーとは, 定常状態が指数分布で表せない物理現象の記述のために物理学者ツァリスによって導
入された量であり, 一般の凸関数を用いて記述されるためシャノンエントロピーを含む形になっている．
ツァリスの相対エントロピーにはチサール型とブレグマン型の 2 種が存在し, 前者はある凸関数と 2
つの確率分布の差を用いて, 後者はある凸関数と 2 つの確率分布の商を用いて定義される. ポテンシャ
ルがパラメータ分布に依存しない場合, 凸関数を対数関数によって定めることで両者はシャノン相対エ
ントロピーに一致するが, パラメータ分布に依存する場合には両者は一致しない．また, チサール型は
対数型ソボレフ不等式を適用するための十分条件を満たすが, ブレグマン型は満たさないという違いが
ある．さらに一般化に伴い, チサール型の場合にも, ポテンシャルがパラメータ分布に依存している場
合には, 評価関数の時間微分の計算においてポテンシャル項の時間微分が誘導する剰余項が現れ, 対数
型ソボレフ不等式の適用可否とは別の箇所から困難が生じる．そこで本学位論文では, まずチサール型
ツァリスエントロピーを用いたニューラルネットワークのパラメータ分布最適化問題を扱い, 分布に依
存しないポテンシャルを導くためにパラメータ分布に関して線形化された誤差項を新たに設計した. ポ
テンシャルが分布に依存する場合や, ブレグマン型ツァリスエントロピーを用いた場合については, 現
れた技術的困難を解説し, 総合的にまとめた. 
 もう 1 つは, ニューラルネットワークのパラメータが確率変数である時の関数近似能力を評価すると
いう, 微視的な観点からの研究である. Cybenko らによって, 決定論的にパラメータを最適化したニュ
（別紙様式５）                                       
ーラルネットワークは普遍近似器として種々のクラスの関数を近似できることが明らかにされた. 
Barron は関数近似誤差に対するパラメータ数の影響を定量的に評価し, パラメータ数の-1/2 乗のオー
ダーで近似できることを発見した. このオーダーは本質的に最良であることが知られている. 本研究で
は, ニューラルネットワークの統計的最適化の観点から各パラメータを確率変数化し, 決定論の場合と
同様の近似性能が得られるための分散の小ささについて, ニューラルネットワークのパラメータ数につ
いての評価式を定量的に得た．さらに, 数値計算を実行することによって, パラメータ数に関する最適
オーダーを示唆する結果を得た． 
 以下, 各章の概略を述べる. 1 章に学位論文の全体像を置く．2 章では, 本論文を展開するための数学
的な準備を行う. また 3 章では, シャノンエントロピーを用いたパラメータ分布の最適化問題に関する
先駆的結果である Chizat の結果を詳説する． 
 4 章では, チサール型のツァリスエントロピー (それはシャノンエントロピーを含む) を誤差項に累
加した量を目的汎関数とした最小化問題について記述する. 4.1 節では, 真の出力とニューラルネット
ワークの出力との差の総和をパラメータ分布で平均した量を, 新たに誤差項として設定した. これによ
って誤差項は線形化され, 導かれるポテンシャルはパラメータ分布に依存しない形になる. この枠組に
基づいて, 最適分布の存在を変分法における直接法によって示す. さらに, 線形のフォッカー・プランク
方程式の解と最適分布におけるそれぞれの目的汎関数値の差が, 時間に関して指数関数的に最適分布へ
減衰することを導く. なおこの枠組は, チサール型ツァリスエントロピーにおける凸関数を対数関数に
よって設定することで, シャノンエントロピーの場合を含む枠組であることも確認できる. 4.2 節では, 
線形化されない (パラメータ分布に依存した) 誤差項にチサール型のツァリスエントロピーを累加した
場合の技術的困難について記述する. ポテンシャル項がパラメータ分布性によって, その時間微分を含
む項が剰余項となって現れることを示す.  
 5 章では誤差項にブレグマン型のツァリスエントロピーを累加した場合の結果について記述する. 5.1
節では, 4.1節で定義した線形化誤差項を用いた最適化問題について論じる. ニューラルネットワーク自
体の非線形部分および誤差項の評価関数に仮定を課すことによって, 最適化元の存在を変分法における
直接法によって示す. また正則化パラメータが十分大きいときに勾配流方程式の解が指数減衰すること
を導く. ここではBakry–Émery 条件に類次した条件はブレグマン型ツァリスエントロピーにおいても
成立していることを利用する. また 5.2 節では, 線形化されない誤差項にブレグマン型のツァリスエン
トロピーを累加した場合に, 勾配流方程式の解の存在を認めた場合に限って 5.1 節と同様の指数減衰が
得られることを述べる.  
 6 章では,パラメータを確率変数化したニューラルネットワークの関数近似能力について記述する. 本
質的最良な近似オーダーであるパラメータ数の-1/2 乗オーダーを達成するには, パラメータに累加され
る確率変数の分散のオーダーが-4 乗オーダーであれば十分であることを導く. さらに数値実験によって, 
導出された-4乗オーダーの妥当性を傍証するとともに, 確率変数の分散のオーダーを-2乗まで改良でき
る可能性を示す.  
 
別 紙 
 
論文審査の結果の要旨 
 
人工知能における重要なモデルであるニューラルネットワークは, 多次元の実数値パラメータ
を含む関数として定式化される. その最適化にあたっては, 決定論的に最適パラメータを求めよ
うとするには有限高次元の最適化問題を明示的に解くことになり，評価関数の非線形性・非凸性
が困難の一因となって解が存在するか否かどうかは非自明な問題となる．この困難を回避する方
法として，近年は統計的最適化，すなわちパラメータをある確率分布に従う実現値と捉え，パラ
メータ分布の最適化問題へと帰着して分布に関する最適化を考察する方法が主流となっている．
この「分布の最適化」を行う際には，適切な正則化項を置くことが本質的であり，正則化項とし
ては s パラメータ分布の分散とシャノンエントロピーが採用されてきた．分散を最小化問題に組
み込むことは，乱雑に散らばる分布を除外して性質の良い分散だけを取り出すという意味を持つ．
一方でエントロピーを最小化問題に組み込むことは，数学の既存の理論に乗るため，という技術
的な要請である側面が強く，エントロピーの一般化や，正則化項としての妥当性を検証する研究
はこれまでに前例がない．そこで本博士論文では, 既存の研究で用いられたシャノンエントロピ
ーをツァリスエントロピーへと一般化して，ニューラルネットワークの統計的最適化理論に取り
組んだ．より具体的には，まずチサール型ツァリスエントロピーを用いたニューラルネットワー
クのパラメータ分布最適化問題を扱い, 分布に依存しないポテンシャルを導くためにパラメータ
分布に関して線形化された誤差項を新たに設計し，最適解の存在と，汎化誤差に関する勾配流の
指数的収束性を証明した．さらにポテンシャルが分布に依存する場合や, ブレグマン型ツァリス
エントロピーを用いた場合については, 現れた技術的困難を解説し, 総合的にまとめた． 
 
本研究はエントロピーの一般化に成功した初めての結果であり，モデルの再設計によって，一
般化に伴う技術的困難が回避できることを証明したものである．すなわち本論文は，正則化項と
してエントロピー項の妥当性や良し悪しを議論するための重要な第一歩を与えている．  
 
以上のように本博士論文は，秋山氏が自立して研究活動を行うに必要な高度の研究能力と学識
を有することを示している．したがって，本博士論文を博士（理学）の学位論文として合格と認
める． 
 
 


Neural Network Optimization Problems Based on Tsallis Entropy

Darussalam, Alwan Abdillah

（別紙様式５）                                       
論 文 内 容 要 旨 
(NO．1) 
氏  名 Alwan Abdillah Darussalam 提出年 2024年 
学位論文の 
題   目 
 
 
Superconductivity in the framework of fully ab initio Eliashberg theory 
（完全第一原理エリアシュベルグ理論に基づく超伝導） 
 
 
 
 
論 文 目 次 
 
Table of Contents 
 
Abstract  
Acknowledgements 
1. Introduction 
1.1. Historical preludes 
1.2. First-principles calculations of Tc 
1.3. Purpose of this dissertation 
1.4. Organization of dissertation 
2. Theory of superconductivity 
2.1. Electrons in lattice 
2.2. BCS theory 
2.3. Eliashberg method 
2.4. Overview of other calculations 
3. Fully ab initio Eliashberg method 
3.1. Calculation of Tc 
3.2. Electron and phonon structures 
3.3. Approximation to interaction terms 
3.4. Intermediate-representation basis of Green’s function 
4. Calculation of hydrogen-based superconductors 
4.1. Overview of hydrogen compounds and their superconductivity 
4.2. Theory of superconductivity in hydrogen compounds 
4.3. Effect from self-consistent treatment 
4.4. Pressure dependence 
4.5. Summary and concluding remarks 
（別紙様式５）                                       
5. Calculation of low-temperature superconductors 
5.1. Overview and target materials 
5.2. Calculation of MoB2 
5.3. Calculation of rock-salt structure transition-metal compounds 
5.4. Dynamical stability in hole-doped system 
5.5. Isoelectron effect 
5.6. Summary and concluding remarks 
6. Conclusions 
Publication lists and conferences 
A. Crystal structures 
B. Derivation of Eliashberg equations 
C. Nb- and Mo-based superconductors 
Bibliography 
（別紙様式５）                                       
Abstract 
 
Background. Superconductivity is a phenomenon in materials characterized by the vanishing 
electrical resistivity and perfect diamagnetism. It was first discovered in metals, such as Hg, Sn, 
and Pb, at temperatures several degrees above zero kelvin, which had been defined later as below 
the superconducting transition temperature (Tc). The BCS theory explains that superconductivity 
occurs due to the pairing of electrons mediated by an attractive potential, such as the phonon 
mechanism in the case of conventional superconductors. Tc is a fundamental observable quantity 
obtained from either experimental measurements or theoretical calculations. The fully ab initio 
formulation to calculate Tc from first principles is one of the challenging aspects in the field of 
materials science. The widely used method to calculate Tc relies on a semi-empirical parameter 
called the pseudo-Coulomb potential (µ∗C). Recently, fully ab initio methods were developed by 
directly solving the original Eliashberg equations, including the calculation of Coulomb potential 
from first principles. This method is a straightforward approach to calculating Tc by employing 
Green’s function. We call this method the fully ab initio Eliash berg method, based on the study of 
the high-Tc conventional superconductivity in H3S (Sano et al., 2016). Several remarkable features 
of this method are the inclusion of energy dependency in the density of state (DOS) around the 
Fermi energy (EF) of materials along with the self-consistent treatment of electron Green’s function. 
The peak structure in DOS of H3S yields different Tc when the self-consistency of Green’s function is 
included or neglected. Furthermore, the consideration of vertex correction or additional interaction 
diagrams is within reach.  
 
Purposes. This dissertation aims: (1) to conduct the calculation of Tc within the framework of the 
fully ab initio Eliashberg method for additional discussion; (2) to investigate the effect of the 
shallow dip feature in the DOS around EF of hydrogen-based conventional superconductors 
evaluated by the self-consistent treatment; and (3) to benchmark the method for low Tc 
conventional superconductors using a large number of k-points and q-points.  
 
Methods. From the linearized Eliashberg equations, we construct the eigenvalue equation:  
 
where φ is the eigenvalue and ∆ is the eigenvector describing the superconducting gap function. G 
and D are the normal electron Green’s function and the interaction propagator (electron-phonon 
and screened Coulomb interaction), respectively. The summation runs over band j′, momentum k′ = 
k − q, and index n′ of Matsubara frequency iϵn′ = i(2n′ + 1)πT. We utilize the density functional 
theory (DFT) and the density functional perturbation theory (DFPT) to calculate electronic and 
phonon structures for Green’s functions. Since a large number of Matsubara frequencies iϵn are 
required to cover the bandwidth, storing this information becomes the primary bottleneck. 
Therefore, we employ the intermediate-representation basis to obtain a more compact 
（別紙様式５）                                       
representation of Matsubara Green’s function (Shinaoka et al., 2018). The eigenvalue φ(T) is 
calculated at a high initial temperature and reaches unity by decreasing temperature down to Tc.  
 
Results and Discussions. The results of this dissertation are as follows: (1) CaH6 and ThH10. We 
have performed the fully ab initio Eliashberg calculations for high Tc hydrogen-based 
superconductors: CaH6 and ThH10, where their DOS have dip structures around EF. The calculation 
of eigenvalues φ(T) at 200 GPa starting from T = 300 K down to Tc where φ(Tc) = 1 is shown in Fig. 1. 
We employ 96×96×96 k-points and 8×8×8 q-points. The inclusion of self-consistent treatment yields 
lower calculated Tc than the one-shot treatment due to the dip structures in the DOS around EF. 
This trend is persistent across different numbers of k points and pressure. We find that the increase 
of mass enhancement of electrons supports the suppression of Tc. Besides this effect contrasts those 
of the peak structure, the Tc suppression is unique compared to any similar previous study 
(Darussalam and Koretsune, 2024). In addition, the consistency of the calculated Tc with the 
experiments is shown in Fig. 2. (2) MoB2. We benchmark our fully ab initio method to a recently 
studied P6/mmm MoB2 at 90 GPa with experimental Tc of 32 K (Pei et al., 2023). Our calculation 
result matches the Tc value with 34 K, set up employing 80 × 80 × 80 k-points and 10 ×10×10 
q-points. (3) Transition metal carbides and nitrides. We further benchmark our method against 
materials with rock-salt structure with Tc ≳ 10 K. ZrN, NbN, MoN, NbC, and MoC fall within the 
category and allow for fully ab initio Eliashberg calculation employing 100×100×100 k-points and 
10×10×10 q-points. Our calculations show that Tc of these transition-metal compounds can be 
roughly explained by the fully ab initio Eliash berg method. However, the calculated results are 
always larger than the experimental results. One reason could be the absence of the spin 
fluctuation mechanism, which has been shown to increase the repulsion in the superconducting 
pairing (lowering Tc) in systems with d-orbital contributions.  
 
 
Figure 1: Numerical calculation of Tc by solving a number of eigenvalues φ(T). 
（別紙様式５）                                       
 
Figure 2: Calculated Tc in comparison to reported experimental data for CaH6 and ThH10. 
  
Summary. We calculate Tc of several phonon-mediated superconductors using the fully ab initio 
Eliashberg method. In general, our calculations yield reasonably consistent results compared to the 
experiment down to low temperatures, which indicates the effectiveness of this method. We also 
carefully examine the effect of the self-consistent treatment of Green’s function in the case of 
hydrogen-based superconductors.  
 
Publication. Darussalam, A. A. and T. Koretsune (2024). “Superconductivity in CaH6 and ThH10 
through fully ab initio Eliashberg method and self-consistent Green’s function”. In: Scientific 
Reports 14, 18399. 
別 紙 
 
論文審査の結果の要旨 
  
本論文は、第一原理に基づく超伝導転移温度の計算手法を水素化物超伝導体などの超伝導体に
適用し、その特性を解析したものである。 
 近年、フォノン起源の超伝導体の転移温度を高精度に計算することを目的として、Eliashberg
方程式に基づく計算手法の開発が進められている。この手法はクーロン相互作用を含む全てのパ
ラメータを第一原理的に計算して超伝導転移温度を決定できるもので、高い転移温度を持つ H3S
などの水素化物超伝導体に加えて、Nb や MgB2 のような比較的低い転移温度の超伝導体にも松原振
動数の取り扱いを改良することで応用されている。しかし、まだ適用例が少なく、この手法の特
徴や信頼性について系統的な議論はなされていなかった。 
 本研究では、実験的に超伝導が観測されている水素化物超伝導体 ThH10 および CaH6 を対象に、
第一原理に基づく Eliashberg 方程式を用いて超伝導転移温度を計算し、転移温度の決定において、
フェルミ準位の状態密度の特徴が重要であることを示した。具体的には、フェルミ準位が状態密
度の凹みに位置する場合、グリーン関数を自己無撞着に決定することで転移温度が低下すること
を明らかにした。これは、フェルミ準位が状態密度のピークに位置する場合とは逆の結果であり、
状態密度のエネルギー依存性が超伝導転移温度に大きく影響を及ぼすことを示唆している。さら
に、MoB2 や NbC, ZrN といった超伝導体にも適用し、多くの物質で実験の転移温度をよく記述でき
ることを明らかにした。これらの結果は、第一原理に基づいた Eliashberg 方程式の有用性および
その特徴を明らかにするものであり、より精度の高い超伝導転移温度を得るための重要な指針を
提供するものである。 
 以上のように、本論文の成果は超伝導物質の理論設計において必要になる計算手法の発展に大
きく寄与するものであり、Darussalam 氏が自立して研究活動を行うに必要な高度の研究能力と学
識を有することを示している。したがって、Darussalam 氏の博士論文を、博士（理学）の学位論
文として合格と認める。 


完全第一原理エリアシュベルグ理論に基づく超伝導

Kawamata, Masahiro

（別紙様式５）                                       
論 文 内 容 要 旨 
(NO．1) 
氏  名 川又 雅広 提出年 ２０２４年 
学位論文の 
題   目 
Magnetism and Magnetoelectric Properties in Melilite-type Compounds with 
Noncentrosymmetry (反転対称性の破れたメリライト型化合物の磁性と電気磁気
効果) 
 
 
 
 
 
 
論 文 目 次 
1 Introduction         1 
1.1 Antiferromagnetic spintronics      1 
1.1.1 Transition metal oxides in antiferromagnetic spintronics  2 
1.1.2 Dimensionality and antiferromagnetic spintronics   2 
1.1.3 Inversion symmetry breaking     2 
1.2 Physical properties in melilite-type compounds    3 
1.3 Transition metal compounds in melilite-type compounds   14 
1.3.1 Irreducible representations and magnetic space groups  14 
1.3.2 Landau free energy      17 
1.3.3 Magnetic structure      19 
1.4 Rare-earth and transition metal compound in melilite-type compounds 22 
1.5 Rare-earth compounds in melilite-type compounds    24 
1.6 Purpose         26 
2 Methods         29 
2.1 Sample preparation and characteristics     29 
2.2 Physical properties measurements     30 
2.2.1 Magnetization measurements     30 
2.2.2 Magnetic torque measurements     30 
2.2.3 Pyroelectric current measurements    32 
2.3 Neutron experiments       33 
2.3.1 Basic theory       35 
2.3.2 Diffraction       37 
2.3.3 Inelastic scattering      41 
2.4 First-principles calculation       44 
3 C-type antiferromagnetic melilite-type compounds Sr2CoB2O7 (B = Si, Ge)  47 
（別紙様式５）                                       
3.1 Sample characterization       47 
3.2 Magnetization        47 
3.3 Neutron powder diffraction      48 
3.4 Orientation of magnetic moments by spin-orbit interaction   50 
3.4.1 Perturbation energy calculation     50 
3.4.2 Comparison of spin-orbit interaction     57 
3.5 Summary        58 
4 G-type antiferromagnetic melilite-type compounds Sr2MnSi2O7 and Ba2MnGe2O7 59 
4.1 Magnetic susceptibility and magnetization measurements   59 
4.2 Pyroelectric current measurement      62 
4.3 Neutron diffraction experiments      66 
4.3.1 Paramagnetic phases      66 
4.3.2 Ordered phases in zero magnetic field    66 
4.3.3 Ordered phase in magnetic field     69 
4.4 Inelastic neutron scattering experiments     71 
4.5 Magnetic torque measurement      77 
4.6 Magnetic structure in Mn melilite-type compounds    82 
4.6.1 Spin orbit coupling      82 
4.6.2 Magnetic dipole interaction     84 
4.7 Summary        86 
5 Ferrimagnetic melilite-type compound Eu2MnSi2O7    87 
5.1 Sample characterization       87 
5.2 Magnetic properties       88 
5.3 Neutron powder diffraction      88 
5.4 Critical exponents       93 
5.5 Summary        99 
6 Conclusions         101 
Appendix A Analysis of magnetic torque measurements    105 
List of Publications and Presentations       111 
References          113 
Acknowledgments         123 
 
 
 
 
 
 
 
 
（別紙様式５）                                       
要 旨 
Introduction 
In recent years, physical phenomena associated with the flow of spin angular momentum, known 
as spin currents, have garnered significant attention in the field of spintronics. Traditionally, 
research has focused on ferromagnetic and ferrimagnetic materials because of their large net 
magnetization. However, antiferromagnetic materials have recently emerged as promising 
candidates for next-generation spintronics, offering advantages such as high density and faster 
operation speeds.  
Transition metal oxides with broken inversion symmetry have also attracted attention due to their 
diverse functionalities. The square-lattice antiferromagnets A2MB2X7 (A = alkaline earth metals, M 
= transition metals, B = Si, Ge, X = O, S: melilite-type compounds) have been actively studied for 
their electromagnetic effects [1]. Recently, melilite-type compounds have been proposed as 
candidates for producing spin splitting [2] in the electronic band and Dresselhaus-type 
spin-momentum locking in spin systems [3]. This spin-momentum locking is expected to be a 
mechanism for generating spin currents through electric and heat currents, as well as for 
non-reciprocal properties of spin currents. Furthermore, Eu2MnSi2O7, the only ferrimagnetic 
compound among melilite-type compounds, shows potential for optimizing magnetic switching for 
second harmonic generation by controlling the spin arrangement and the angle of incident light [4]. 
This particular material is expected to be applied in magnetic sensors and magneto-optical 
switching devices. 
However, the magnetic structure that controls their functionality in melilite-type compounds has 
not been fully clarified. In transition metal melilite-type compounds, a unified view of magnetism is 
still lacking, despite individual magnetic structures being reported. Moreover, distinguishing the 
magnetic structure in the square-lattice ab plane through neutron diffraction experiments has 
proven challenging. Additionally, in Eu2MnSi2O7, detailed reports on the magnetic structure are 
scarce due to the large neutron absorption cross section of Eu. In this study, we comprehensively 
discuss the magnetic structure of (rare-earth) transition metal melilite-type compounds using 
magnetization, electric polarization, magnetic torque, neutron scattering, and first-principles 
calculations to establish guidelines for optimizing materials design as a spintronics base material. 
We focus on (1) easy-plane and easy-axis magnetic anisotropy and (2) weak inplane anisotropy for 
transition metal melilite-type compounds. We also focused on the magnetic properties of the 
ferrimagnetic melilite-type compound Eu2MnSi2O7. By using magnetization, electric polarization, 
magnetic torque, neutron experiments, and first-principles calculations, we aim to achieve a unified 
understanding of the magnetic structure. 
Magnetic anisotropy of transition metal melilite-type compounds 
(1) Powder neutron diffraction of Sr2CoB2O7 (B = Si, Ge) was performed to determine the structural 
parameters and magnetic structure. We calculated the 3d orbital energy splitting of Co by 
first-principles calculations using the obtained structural parameters. The results show that the 
magnetic anisotropy can be explained by the 3d electron hopping as a perturbation of the spin-orbit 
（別紙様式５）                                       
coupling (SOC). In contrast, the magnetic anisotropy in the Mn system with weak SOC can be 
described by magnetic dipole interactions (MDI), reflecting the large moment of Mn (S = 5/2). 
(2) Transition metal melilite-type compounds with easy-plane anisotropy exhibit weak inplane 
magnetic anisotropy. In this study, we investigated the spin Hamiltonian for the G-type 
antiferromagnet Sr2MnSi2O7 and Ba2MnGe2O7 using magnetization, pyroelectric current (electric 
polarization), magnetic torque measurements, single-crystal diffraction with magnetic fields [5], 
and inelastic neutron scattering experiments [6]. First, magnetization measurements of H // a 
showed a spin flip at low magnetic fields. Neutron diffraction revealed that this spin flip is 
identified by a change in the magnetic space group from Cmc21.1c’ to P212121.1c’. Next, electric 
polarization measurements indicated changes in polarization corresponding to this spin flip, 
reflecting the electric polarization being (not) allowed in Cmc21.1c’ (P212121.1c’). Furthermore, we 
applied a rotating magnetic field in the ab plane and measured the magnetic torque in the c axis. A 
sin4θ component was detected in the ab plane, after corrections of gravity and demagnetization 
field effects. This result provides direct evidence that Sr2MnSi2O7 and Ba2MnGe2O7 exhibit an 
electric coupling interaction with different signs. This electric coupling interaction indicates inplane 
anisotropy, and the magnetic space group is distinguished by its sign. The magnetic torque can now 
be used to determine the sign of the electric coupling interaction in a different and simpler way 
than the previous studies. 
Magnetism of rare-earth and transition metal melilite-type compound 
We performed neutron powder diffraction experiments to determine the magnetic structure of 
Eu2MnSi2O7. All magnetic reflections can be identified by the magnetic wavevector qm = (0,0,0) r.l.u. 
For the magnetic structure analysis, we utilized the magnetic space group and found the plausible 
magnetic space group to be P2121’2’ based on the Rietveld analysis. 
Eu2MnSi2O7 exhibits the longest magnetic moments among 3d and 4f spin systems, with Eu2+ (S = 
7/2) and Mn2+ (S = 5/2). Consequently, we anticipated a strong magnetic dipole interaction in this 
compound. We investigated the critical exponents near the transition temperature using magnetic 
reflections from neutron diffraction and isothermal magnetization. First, we measured the 
temperature dependence of magnetic reflections at q = (0,0,1) r.l.u. in neutron diffraction, which 
yielded a critical exponent β= 0.41(4) from the integrated intensity of magnetic reflections as a 
function of temperature. Next, the critical exponents were also probed from magnetization 
measurements in the long-wavelength limit q → 0, corresponding to qm = (0,0,0) r.l.u. Isothermal 
magnetization was measured near the transition temperature, and the critical exponents were 
analyzed using the Kouvel-Fisher (KF) method. We also calculated M ∝ Hδat the transition 
temperature, the scaling law, and α[7] of the specific heat. The critical exponents obtained 
comprehensively from magnetization measurements are β= 0.423(6), γ= 0.894(5), and δ= 
3.129(2). The critical exponents obtained from neutron diffraction and magnetization 
measurements are well-consistent and close to the mean-field (MF) model values (α= 0, β= 0.5, γ
= 1, and δ= 3). Eu2MnSi2O7 is the first ferrimagnet with MDI-dominated long-range interactions 
to be found to belong to the MF universality class. 
（別紙様式５）                                       
Conclusions 
In this study, we first discussed the anisotropy of transition metal melilite-type compounds. (1) 
Neutron diffraction experiments and first-principles calculations revealed that SOC and MDI 
determine whether the anisotropy is easy-plane or easy-axis. (2) Magnetization, electric 
polarization, magnetic torque, and neutron experiments were conducted to comprehensively 
determine the inplane anisotropy. Magnetic torque measurements proved to be a simpler method of 
determining inplane anisotropy than previously possible. 
We next discussed the magnetism of the rare-earth transition melilite-type compound Eu2MnSi2O7. 
The magnetic structure was found to be a tilted ferrimagnetic structure with the magnetic space 
group P2121’2’. Due to the large magnetic moments of Eu and Mn, the MDI is dominant, and the 
critical exponent is found to belong to the MF universality class. The results of this study elucidate 
the comprehensive magnetic structure of melilite-type compounds, highlighting the potential to 
design materials with the desired magnetic structures. 
 
References  
[1] H. Murakawa et al., Phys. Rev. B 85, 174106 (2012). 
[2] S. Hayami et al., J. Phys. Soc. Jpn. 88, 123702 (2019). 
[3] M. Kawano et al., Commun. Phys. 2, 27 (2019). 
[4] S. Toyoda et al., Phys. Rev. Mat. 7, 024403 (2023). 
[5] Y. Nambu et al., Acta Cryst. B 80, 393 (2024). 
[6] M. Kawamata et al., Phys. Rev. Mat. 9, 014407 (2025). 
[7] T. Endo et al., Inorg. Chem. 49, 10809 (2010). 
別 紙 
 
論文審査の結果の要旨 
 
本論文は、空間反転対称性を持たずジャロンシンスキー・守谷相互作用がドレッセルハウス型
に配列したメリライト型化合物の磁性と電気磁気効果に関する研究である。反強磁性体スピント
ロニクスが盛んに研究されているが、本系は反転対称性が無く高い二次元性から電子構造や磁気
励起に特異な性質を持つと期待されてきた。本論文では系全般の磁気相互作用評価により磁気構
造の系統的分類を行い、安定化磁気構造の起源を解明することを目的とした。  
まず序論では反強磁性スピントロニクスとメリライト型化合物が示す巨視的物性について説明
され、試料合成法がまとめられた。その後、磁化、磁気トルク、焦電流測定について述べ、中性
子散乱の原理と中性子回折と非弾性散乱手法について詳述された。また、第一原理計算の手法も
記載された。  
実験結果の報告では Sr2CoSi2O7 と Sr2CoGe2O7 の磁気構造が解明され、第一原理計算によりスピ
ン軌道相互作用によって面内方向の磁気モーメントが安定化されることが示された。Sr2MnSi2O7
の磁気構造も同定され、非弾性散乱の結果を解析し交換相互作用と容易面異方性の定量評価が行
われた。先行研究が蓄積された Ba2MnGe2O7 では、面内方向に 45 度異なる磁気構造が示唆されて
おり、原因としてスピン高次相互作用と等価な分極間相互作用が議論されている。分極間相互作
用の検出については、これまで極限条件下での中性子散乱が知られるのみであったが、今回、磁
気トルク測定を適用することで符号の異なる分極間相互作用が原因であることを突き止めた。ま
た、Mn を含む物質群では軌道自由度は消失しているが、磁気双極子相互作用を考慮することで面
内・面直方向の磁気モーメントが理解できることが示された。最後に、Eu2MnSi2O7 のフェリ磁性
磁気構造を同定し、磁気双極子相互作用に起因する長距離相関によって臨界指数が平均場クラス
と合致することが明らかにされた。  
これらの結果はメリライト型化合物の磁気構造の理解に統一的な見解をもたらすとともに、ス
ピン高次相互作用を磁気トルク測定という比較的簡便な手法によって検出できる可能性を示した
点で意義を持つ。また、試料合成から物性測定、中性子実験まで多様な実験を遂行しており、川
又氏が研究活動に必要な研究能力と学識を有することを示している。従って、川又氏提出の論文
を博士（理学）の学位論文として合格と認める。  
 
 
 


反転対称性の破れたメリライト型化合物の磁性と電気磁気効果

Li, Bojun

（別紙様式５）                                       
論 文 内 容 要 旨 
(NO．1) 
氏  名 李 帛俊 提出年 ２０２４年 
学位論文の 
題   目 
Collective Transition Behaviors of Coupled Phase Oscillators with Frustration
（フラストレーションを伴う結合位相振動子の集団転移挙動） 
 
1  Introduction  
1.1  Basic conception . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 
1.1.1  Phase oscillators . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 
1.1.2  Synchronization and Kuramoto model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 
1.1.3  Chimera states . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 
1.1.4  Different types of chimera states . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 
1.1.5  Chimera state in neuronal system . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 
1.2  Non-local Kuramoto-Sakaguchi model on a ring with a phase lag . . . . . . . . . . 11 
1.2.1  Attractive coupling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 
1.2.2  Analogy to directed percolation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 
1.2.3  Repulsive coupling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18 
1.3  Mobile oscillators . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18 
1.4  Contributions of the dissertation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 
2  A ring of nonlocally coupled oscillators with a repulsive coupling . . . . . . . . .23 
2.1  Linear stability analysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23 
2.2  Spatiotemporal pattern . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 
2.3  Directed percolation with two absorbing states . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27 
2.4  Discretization of oscillator states . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 
2.5  Similarities to absorbing state transitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 
2.6  Resurgence of the multichimera states . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35 
2.7  Conclusion and discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38 
3  Effect of mobility on nonlocally coupled oscillators . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40 
3.1  Model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .40 
3.2  Spatiotemporal patterns and the strength of incoherence . . . . . . . . . . . . . . . . 42 
3.2.1  The effect of mobility on the coherent states . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44 
3.2.2  Traveling waves in the transition region . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50 
3.2.3  The effect of mobility for repulsive coupling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50 
3.3  Discussion and Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53 
4  Mean-field description of oscillators and brain network . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54 
4.1  Ott-Antonsen ansatz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55 
4.1.1  Derivation of Ott-Antonsen equation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57 
4.1.2  OA ansatz on 2 population of oscillators . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59 
（別紙様式５）                                       
4.1.3  Hierarchical network . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62 
4.2  Oscillators model in neuronal network . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63 
4.2.1  Computational model of the brain . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63 
4.2.2  Synchronization in neuronal network . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66 
4.3  Brain network model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67 
4.3.1  Kuramoto model in brain network . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68 
4.3.2  Kuramoto model for populations of QIF neurons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69 
4.3.3  Metastability in the brain . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72 
5  Multi-populations of Kuramoto-Sakaguchi oscillators . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73 
5.1  Model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73 
5.2  Spatiotemporal pattern . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76 
5.3  Traveling wave solutions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77 
5.4  Metastability . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80 
5.5  Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84 
6  Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85 
 
 
Background 
Synchronization is a universal phenomenon observed across various natural systems, such as 
flashing fireflies, heartbeat, circadian rhythm, neuronal activity, and power grid. The Kuramoto 
model is widely known as a fundamental model for describing the dynamics of many coupled phase 
oscillators that synchronize through mutual interactions. In some cases, oscillators tend to 
synchronize with a phase delay. Introducing a phase lag α and distance-dependent coupling in the 
Kuramoto model gives rise to the non-local Kuramoto-Sakaguchi (KS) model. This model considers 
not only simple attraction (synchronization) between oscillators but also frustration (an effect that 
hinders synchronization) when the phase lag parameter is changed. When α=0, there is perfect 
attractive coupling; for α≈π/2, complex dynamics such as chimera states emerge; and for α>π/2, 
repulsive coupling arises. This frustration leads to interesting dynamical behaviors and suggests 
potential applications in brain networks and engineering systems. For a pair of oscillators, the 
phase lag causes in-phase synchronization for |α|<π/2 (attractive coupling), while anti-phase 
synchronization is induced for π/2 < |α| < π (repulsive coupling). However, the non-local 
coupling between more than two oscillators introduces frustration, resulting in spatial coexistence 
of coherent (synchronized) and incoherent domains, which is termed the chimera states. Recent 
studies suggest the existence of chimera states in brain networks, where firing of neurons 
synchronize in some parts of the brain. Chimera states may also have potential applications in 
engineered networks, where interacting agents such as robots and mobile devices have mobility. In 
this thesis, I aim to analyze the impact of frustration caused by a phase lag on the dynamics of 
coupled phase oscillator systems and elucidate state transitions under the following three 
scenarios: (1) repulsive coupling, (2) mobile oscillators, and (3) hierarchical network structure. 
（別紙様式５）                                       
 
Models and Results 
Effect of repulsive couplings: In this study, we use the model in one dimension with a top-hat 
coupling function with a fixed coupling range R and a repulsive coupling (phase lag α>π2). 
Compared to the attractive coupling case, we found novel spatiotemporal patterns with two types of 
twisted states where the phase difference between nearest neighbors is either positive or negative, 
and an incoherent region between them. We identified pair creation and annihilation of incoherent 
regions. As α is varied, this system exhibits a transition that is analogous to the absorbing state 
transitions in Z2-symmetric directed percolation (DP2). 
 
Effect of mobility: Extending the scope to mobile oscillators, the second study examines the 
cooperative effect of frustration and mobility on synchronization. We consider a one-dimensional 
oscillator system where the oscillators can randomly exchange their position with nearest neighbors 
with a probability p at each time step, so they can move in space. It is shown that mobility changes 
the basin of attraction of the twisted states, and stabilizes those with smaller twisted numbers. We 
find that the stability of a certain twisted state can be determined through competition between 
mobility (disruption) and coupling (restoring), and the characteristic time of these two processes is 
analytically obtained. Additionally, we found that the width of the distribution of the size of the 
basin of attraction for different twisted states decays as a power law with increasing p. This can be 
explained by the increased effective coupling range caused by mobility, which generalizes the 
results of the previous study without phase lag. 
 
Hierarchical networks: Motivated by a recent work that shows the relationship between the phase 
lag in the KS model and the neurons, we investigate populations of KS oscillators interacting 
through hierarchical coupling structures, representing systems like brain networks. By adopting 
the Ott-Antonsen reduction, the system is described by low-dimensional mean-field variables. The 
result reveals that this hierarchical coupling facilitates metastable dynamics, enabling spontaneous 
transitions between different collective states, and the parameter dependency of the metastability 
is numerically obtained. Given that metastability is recognized as a hallmark of brain activity in 
neuroscience, we suggest that the KS model is a promising candidate for brain network modeling. 
 
Conlcusion 
This dissertation presents a comprehensive exploration of the effects of frustration induced by 
nonlocal coupling with a phase lag on the collective dynamics of coupled phase oscillators. Through 
three interconnected studies, 
I have sought to address the broader question of how complex synchronization patterns and 
chimera states emerge in systems where oscillators (i) interact repulsively, (ii) have mobility, or (iii) 
have a hierarchical network structure.  
The results demonstrate that repulsive couplings cause novel non-equilibrium transitions, mobility 
（別紙様式５）                                       
profoundly alters the synchronization landscape, and hierarchical network structures enable 
metastable dynamics. The insights presented here provide a cohesive framework for understanding 
complex dynamical behaviors and pave the way for future studies on synchronization in both 
theoretical and applied contexts. 
別 紙 
 
論文審査の結果の要旨 
 
複数の物体の振動のリズムがそろう同期現象は、細胞から天体まで幅広い系で見られる。
たとえば脳の中では、ニューロンの電気的振動が同期した領域と、同期していない領域が共
存することが知られている。このような同期領域と非同期領域の空間的共存はキメラ状態と
よばれ、振動子間の相互作用のフラストレーションにより生じることが知られており、非線
形物理学の研究対象として関心を集めている。 
李氏が提出した博士論文は、相互作用の位相遅れと非局所性によって生じるキメラ現象に
ついて、各種の付加的条件の下で理論的、数値的な解析を行ったものである。対象とした系
は（１）相互作用が逆位相に近い位相遅れを持つ系、（２）振動子がランダムに運動する系、
（３）振動子の集団が階層的な構造を持つ系の３つであり、いずれも１次元格子モデルを用
いている。 
 論文の第１部では（１）について解析した。隣接する２つの振動子は正または負の位相差
をとって同期する傾向がある一方、フラストレーションによる非同期領域が２つの同期領域
の間に生じる。位相遅れを連続的に変化させて行った数値解析により、位相差の時空パター
ンは双安定な吸収状態を持つ有向浸透現象と定性的に類似するものの、臨界指数は異なるこ
とが示された。 
 論文の第２部では（２）について解析した。これは携帯電話のような運動する振動子を模
したモデルである。振動子のランダムな移動は位相差が一定の状態を攪乱し、より位相差の
小さい状態に系を遷移させる結果、位相差の分布幅は移動確率の逆べきに比例して減衰する
ことが見出された。 
 論文の第３部では（３）について解析した。これは脳のような階層性を持つ振動子集団の
ミニマルモデルである。振動子集団を粗視化した振動子が持つ振幅は、フラストレーション
を受けて空間的に変調することが示された。また、位相がコヒーレントな状態とインコヒー
レントな状態の間の可逆的な遷移が見出された。これは通常のキメラ状態における空間的な
共存が、振幅自由度を介して時間的な共存に転換されたものといえる。 
 これらの成果は、フラストレーションが同期現象にもたらす効果を多角的に解明したもの
であり、非線形物理学における基礎研究として有用かつ価値のあるものであると認められる。
これは申請者が自立して研究活動を行うために必要な高度の研究能力と学識を有しているこ
とを示しており、李氏提出の博士論文は「博士（理学）」の学位論文として合格であると認め
る。 
 
 
 
 
 
 
 
 


フラストレーションを伴う結合位相振動子の集団転移挙動

松山, 英憲

（別紙様式５）                                       
論 文 内 容 要 旨 
(NO．1) 
氏  名 松山 英憲 提出年  2024 年 
学位論文の 
題   目 
有機電解および光レドックス触媒反応を用いた新規脱水素化[4+1]環化付
加反応の開発によるヘテロジスピロ環の構築 
 
 
 
 
 
 
論 文 目 次 
 
第1章 序論 
 
第2章 光レドックス触媒を用いた(4+1)環化付加反応によるジスピロフラン環の構築 
 
第3章 有機電解合成を用いた(4+1)環化付加反応によるジスピロピロール環の構築 
 
第4章 Pd 触媒を用いたアレーン－アルケン直接カップリング反応によるベンジリデンフルオ
レン誘導体の合成および π拡張分子への変換 
 
第5章 結論 
  
（別紙様式５）                                       
 論文内容要旨 (No.2) 
 
第 1 章 序論 
 
環化付加反応は、1 段階の反応で環構造を構築できることから、有機合成において強力な合成
手法の 1 つと考えられている。環化付加反応の内、4 原子共役系と 1 原子供給源の反応のような
(4+1)環化付加反応も、5 員環化合物への汎用性の高いアプローチとして様々な反応が報告されて
いる。これまでに報告された(4+1)環化付加反応に用いられる 1 原子供給源は、イソシアニドや一
酸化炭素、カルベンのような 1 炭素源や、ナイトレンやシリレンのようなカルベン等価体である。
一方で、水や第 1 級アミンといった入手容易な 1 ヘテロ原子供給源を用いた環化付加反応の例は
非常に限られている。 
また、当研究室では 1,3-ジエンの 2 回の 1 電子酸化により生じるジカチオン中間体から、分子
内スピロ環化反応によりジスピロ化合物が合成されることを見出している。この反応において、
チオキサンテンが縮環した 1,3-ジエンは特異的な cis-型ジカチオンが安定な中間体であることが
DFT 計算から判明した。チオキサンテンが酸化反応によりチオキサンテニウムとなることで芳香
族化し、芳香環同士のπ-π相互作用による分散力の引力が cis-型構造の安定化に寄与しているこ
とが明らかとなった。cis-型のジカチオンに対して、酸素または窒素求核剤として水や第 1 級アミ
ンを用いた分子間/分子内求核付加反応が起これば、(4+1)環化付加反応による 5 員環構造が構築
され、フラン環やピロール環にチオキサンテンがスピロ縮合した新規π電子系ヘテロジスピロ環
の合成が期待できる。一方、ベンジリデンフルオレン(BF)骨格を有するアセン系化合物は、縮環
したシクロペンタジエン骨格に由来する硬直なπ平面性および狭いバンドギャップから特異な電
荷輸送や発光機能の発見が期待される。本研究では、新たなπ電子系化合物の創出を目指し、シ
クロペンタジエン骨格が縮環した新規な BF 誘導体の合成を目的として、アレーンとアルケンの
直接分子内カップリング反応の開発を行った。 
本研究の目的化合物であるπ電子系ジスピロ化合物は、他のπ共役化合物にはない 3 次元構造
を持つ特徴から、有機エレクトロニクス材料として活用が期待される化合物である。 
本研究では、有機電解および光レドックス触媒反応を用いた(4+1)環化付加反応の開発による新
規ヘテロジスピロ環の構築を行った。 
 
第 2 章 光レドックス触媒を用いた(4+1)環化付加反応によるジスピロフラン環の構築 
 
光レドックス触媒、特に可視光レドックス触媒は可視光照射により励起し、電子状態が変化す
ることで基質の 1 電子酸化反応や 1 電子還元反応を触媒的に起こすことができる。可視光照射の
ようなマイルドな条件で酸化・還元反応が可能な可視光レドックス触媒反応が近年、盛んに研究
されている。 
本研究において、ルテニウム可視光レドックス触媒存在下、チオキサンテンが置換した 1,3-ジ
エンと酸素求核剤として水を用いることでフラン環にチオキサンテンがスピロ縮合した新規ジス
ピロフラン環が効率的に構築できることを見出した。CV 測定からチオキサンテン置換 1,3-ジエ
ンは 1 電子酸化によりラジカルカチオン種となった後、速やかにもう一電子酸化され、ジカチオ 
（別紙様式５）                                       
(No.3) 
ン体を生じることが明らかとなった。本反応は、基質の 2 回の 1 電子酸化により生じる特異的な
cis-型ジカチオンに対する水の分子間/分子内求核付加反応により進行していると考えられる。さ
らに、反応機構研究から本反応がルテニウム可視光レドックス触媒の酸化的クエンチサイクルを
介して進行していることを明らかとした。 
 
第3章 有機電解合成による(4+1)環化付加反応を用いたジスピロピロール環の構築 
 
有機電解合成は、反応溶液に浸けた 2 つの電極間に定電流または定電圧をかけ、電極表面上で
の電子移動を制御することで有機化合物を合成する手法であり、酸化剤や還元剤を必要としない
点や選択的な酸化・還元が可能である点などの特徴を持つ。 
本研究において、有機電解合成を用いた脱水素化(4+1)環化付加反応によるジスピロピロール環構
築反応に第 1 級アミンが 1 窒素源として機能することを見出し、効率的な新規ジスピロピロール
環合成法を開発した。DFT 計算による反応機構解析の結果、電解質の対アニオン中のフッ素原子
と第 1 級アミンの NH 間の多点水素結合によりジカチオンと第 1 級アミンの求核付加反応の活性
化エネルギーが減少することが明らかとなった。電解質が溶媒の電気伝導性を向上させるだけで
はなく、反応の効率的な進行に寄与することが示された。 
第4章 Pd 触媒を用いたアレーン－アルケン直接カップリング反応によるベンジリデンフルオレ
ン誘導体の合成およびπ拡張分子への変換 
 
BF 骨格は様々なπ拡張多環芳香族分子の有用な合成中間体であることから、その効率的な合
成法の開発が望まれている。しかし、シクロペンタジエンの高い環ひずみによりその効率的な合
成法は限られている。本研究では、Pd 触媒を用いた非修飾アレーンとアルケンの藤原・森谷カッ
プリング反応に着目した。アルケンが配向基として機能し、近傍のアレーンの ortho 位選択的に
aryl-Pd 種が形成し、引き続くカルボパラデーション、β-水素脱離により BF 骨格が構築できる
と期待し検討した。その結果、酸素雰囲気下 Pd(OAc)2 触媒と TFA 添加剤を酢酸溶媒中で用いる
と、ortho-アルケニルビフェニルのアレーンとアルケンの直接分子内カップリング反応が効率的
に進行し、対応する BF 誘導体が良好な収率で得られることを明らかにした。本反応は、ビアリ
ールとアルケンの初めての直接カップリング反応例であり、BF 骨格の有用な新規構築法の開発
に成功した。さらに、得られた BF 誘導体に対し、当研究室で見出した DDQ/TFA を用いる酸化
的環拡大反応を用いることでπ拡張多環芳香族化合物への変換にも成功した。 
 
第5章 結論 
 
 本研究では、可視光レドックス触媒および有機電解合成を用いた酸化反応により生じる特異的
な cis-型ジカチオンを経由する(4+1)環化付加反応を用いた新規ヘテロジスピロ環構築に取り組ん
だ。第 1 章では DFT 計算からチオキサンテンが置換した 1,3-ジエンの酸化により生じるジカチ
オン体が特異的な cis-型構造をとることを明らかとした。第 2 章では、可視光レドックス触媒を 
（別紙様式５）                                       
(No.4) 
用いた(4+1)環化付加反応によるジスピロフラン環の構築について検討を行った。この反応では、
水が 1 酸素源として機能することを見出し、様々な置換基を持つジスピロフラン環が効率的に合
成される。また、反応機構研究から、過硫酸イオンによる酸化的クエンチサイクルにより生じる
3 価のルテニウムが基質を酸化することを明らかとした。第 3 章では、有機電解合成を用いた(4+1)
環化付加反応によるジスピロピロール環の構築について検討した。この反応では、第 1 級アミン
が 1 窒素源として働くことを見出し、様々な置換基を持つジスピロピロール環が効率的に構築で
きる。CV 測定の結果から、HFIP がアミンの NH と水素結合により相互作用することで、アミン
の酸化電位を上昇させ、有機電解合成において基質の選択的な酸化反応を実現していることを明
らかとした。さらに、DFT 計算を用いた反応機構解析から、電解質の対アニオン中のフッ素原子
とアミンの NH 間の多点水素結合がアミンの求核付加反応の活性化エネルギーを小さくし、効率
的に反応を進行させる効果を持つことが示唆された。第 4 章では、Pd 触媒によるアレーンとアル
ケンの直接カップリング反応を用いることで、新たなベンジリデンフルオレン及び、その誘導体
が効率的に合成できることを見出した。本研究で開発された反応における知見は、潜在的に有用
な有機エレクトロニクス材料として高い応用性が期待されるヘリセンを含むπ拡張多環芳香族炭
化水素だけでなく、構造的に多様なラダー型多環芳香族炭化水素にアクセスする新しい合成方法
を開拓した。本研究を通して開発された反応における知見は、さらなる新規ヘテロジスピロ化合
物の創出、そしてチオキサンテン中の硫黄原子を足掛かりとした分子変換により多彩なヘテロジ
スピロ化合物の開拓につながるものと期待できる。 
 
 
 
別 紙 
 
論文審査の結果の要旨 
 
環化付加反応は、1 段階の反応で環構造を構築できることから、有機合成において強力な合
成手法の 1 つと考えられている。環化付加反応の内、4 原子共役系と 1 原子供給源の反応のよ
うな(4+1)環化付加反応も、5 員環化合物への汎用性の高いアプローチとして様々な反応が報
告されている。これまでに報告された(4+1)環化付加反応に用いられる 1 原子供給源は、イソ
シアニドや一酸化炭素、カルベンのような 1 炭素源や、ナイトレンやシリレンのようなカルベ
ン等価体である。一方で、水や第 1 級アミンといった入手容易な 1 ヘテロ原子供給源を用いた
環化付加反応の例は非常に限られている。単純な 1 ヘテロ原子源（水または第一級アミン）を
利用したヘテロ 5 員環構造を構築する環化付加反応の開発は非常に重要であるが、極めて困難
である。 
また、π電子系ジスピロ化合物は、他のπ共役化合物にはない 3 次元構造を持つ特徴から、
近年、有機エレクトロニクス材料としての活用が期待される化合物である。 
新たな環化付加反応の開発と新規π電子系ジスピロ化合物の創出は、有機合成分野や材料化
学分野に大きく貢献する研究であると考えられる。 
これらの課題に対し、「有機電解および光レドックス触媒反応を用いた新規脱水素化[4+1]
環化付加反応の開発によるヘテロジスピロ環の構築」と題する松山氏提出の博士論文では、フ
ラン環またはピロール環にチオキサンテン環がスピロ縮合した新規ヘテロジスピロ環の構築
とその合成のために光レドックス触媒および有機電解合成を用いた前例のない脱水素化(4+1)
環化付加反応の開発を行った。 
 
第 1 章では、チオキサンテンが置換した 1,3-ジエンの酸化反応により生じるジカチオンが
特異的な cis-型構造をとることを DFT 計算により明らかにした。チオキサンテンの酸化によ
り生じるチオキサンテニウム構造が芳香族性を持つため正電荷がチオキサンテニウム構造に
非局在化し、静電反発が減少する一方、π-π相互作用の分散力による安定化の寄与が増加す
ることが cis-型ジカチオン構造をとる要因であることを詳細に明らかにしている。 
 
第 2 章では、光レドックス触媒を用いた(4+1)環化付加反応によるジスピロフラン環の構築
に取り組んだ。ルテニウム可視光レドックス触媒による酸化反応を用いて、チオキサンテン置
換 1,3-ジエンから cis-型ジカチオンを発生させ、水を酸素求核剤とする分子間/分子内求核付
加反応により新規ジスピロフラン環の構築に成功した。本研究により、フラン環にチオキサン
テンがスピロ縮合した新規ヘテロジスピロ化合物が合成されるとともに、水が 1 酸素源として
機能する(4+1)環化付加反応の開発が達成された。 
 
第 3 章では、有機電解合成を用いた(4+1)環化付加反応によるジスピロピロール環の構築に
取り組んだ。チオキサンテン置換 1,3-ジエンの酸化により生じるジカチオンと第 1 級アミン
を用いた(4+1)環化付加反応によるジスピロピロール環の構築では、第 1 級アミンが酸化され
やすいため、1,3-ジエンの選択的な酸化反応の開発が課題である。この課題に対して、有機合
成分野において再び注目されている有機電解合成を用いることで選択的な 1,3-ジエンの酸化
反応を実現し、第 1 級アミンを 1 窒素源とする前例のない(4+1)環化付加反応の開発と新規ジ
スピロピロール環の構築に成功した。さらに、DFT 計算から有機電解合成に用いる電解質の対
アニオン中のフッ素原子と第 1 級アミンのアミン水素間に多点水素結合が存在することを明
らかとした。多点水素結合により、第 1 級アミンのジカチオンへの分子間/分子内求核付加反
応の活性化エネルギーが減少することも併せて明らかとし、電解質が環化付加反応の効率的な
進行に寄与することを示した。 
 
本研究の成果は、新規ヘテロジスピロ化合物を合成した点と、その合成に向けた前例のない
水や第 1 級アミンを 1 ヘテロ原子源に用いた脱水素化(4+1)環化付加反応を開発した点にある。
本研究で新たに合成したヘテロジスピロ化合物や取り組んだ反応開発は、今後のさらなる多様
なヘテロジスピロ化合物の設計・合成に関して重要な手掛かりになるものであると考えられる。 
 
第 4 章では、新たなπ電子系化合物の創出を目指し、シクロペンタジエン骨格が縮環した新
規なベンジリデンフルオレン(BF)誘導体の合成を目的として、アレーンとアルケンの直接分子
内カップリング反応の開発を行った。本研究の成果は、ビアリールとアルケンの初めての直接
カップリング反応例であり、BF 骨格の有用な新規構築法を提供するものである。さらに、得ら
れた BF 誘導体に対し、DDQ/TFA を用いる酸化的環拡大反応を用いることで更なるπ拡張多環
芳香族化合物への変換にも成功している。これらの結果が評価され、有機化学系学術誌 Organic 
Letters（Org. Lett. 2023, 25, 800−804.）に発表済みである。 
 
以上の研究成果は、著者が自立して研究活動を行うに必要な高度の研究能力と学識を有する
ことを示している。従って、松山英憲氏提出の博士論文は，博士（理学）の学位論文として合
格と認める。  


有機電解および光レドックス触媒反応を用いた新規脱水素化[4+1]環化付加反応の開発によるヘテロジスピロ環の構築

Matsumoto, Kazuhisa

（別紙様式５）                                       
論 文 内 容 要 旨 
(NO．1) 
氏  名 松本 一久 提出年   2025年 
学位論文の 
題   目 
 
Magma crystallization during decompression: Roles of chemical and structural heterogeneities in 
silicate melts 
（シリケイトメルト中の組成・構造不均質とそのマグマ上昇中の結晶化への影響） 
 
 
 
論 文 目 次 
TABLE OF CONTENTS 
Abstract ..................................................................................................................................... 3 
Acknowledgments ..................................................................................................................... 6 
Chapter 1.  Introduction ........................................................................................................ 8 
1.1. Introduction ...................................................................................................................... 8 
1.2. Crystal nucleation .......................................................................................................... 10 
1.2.1. Relationships between crystallization rate and undercooling ................................. 10 
1.2.2. Classical nucleation theory ...................................................................................... 10 
1.2.3. Effect of heterogeneous nucleation ......................................................................... 14 
1.3. Magma crystallization during its ascent ........................................................................ 15 
1.4. The problems in estimating magma ascent rate ............................................................. 17 
1.5. Effect of melt heterogeneity on crystallization .............................................................. 18 
1.6. References ...................................................................................................................... 19 
Chapter 2.  Effect of pre-existing crystals and melt homogeneity on the 
decompression-induced crystallization of hydrous rhyodacite magma ............................ 25 
2.1. Introduction .................................................................................................................... 25 
2.2. Experimental and analytical methods ............................................................................ 28 
（別紙様式５）                                       
2.2.1. Synthesis of the starting materials ........................................................................... 28 
2.2.2. Decompression experiments ................................................................................... 31 
2.2.3. Analytical methods .................................................................................................. 33 
2.3. Results ............................................................................................................................ 36 
2.3.1. Starting materials for the decompression experiments ........................................... 36 
2.3.2. Qualitative description of the run products ............................................................. 38 
2.3.3. Quantitative description of plagioclase: number density, size, and crystallinity .... 42 
2.3.4. Chemical composition: glass and plagioclase ......................................................... 48 
2.4. Discussion ...................................................................................................................... 51 
2.4.1. Effects of pre-existing crystals and melt homogeneity on decompression-induced 
crystallization .................................................................................................................... 51 
2.4.2. Comparison with previous studies .......................................................................... 55 
2.5. Implications ................................................................................................................... 58 
2.6. References ...................................................................................................................... 59 
Chapter 3.  Atomic to sub-micrometer scale heterogeneity of elements and structure in 
silicate melt and its role in magma crystallization .............................................................. 63 
3.1. Introduction .................................................................................................................... 63 
3.2. Experimental Methods ................................................................................................... 65 
3.2.1. Samples ................................................................................................................... 65 
3.2.2. Analytical methods .................................................................................................. 67 
3.2.2.1. FE-SEM-EDS and STEM observations ............................................................ 67 
3.2.2.2. Atom probe tomography ................................................................................... 69 
3.3. Results and Discussion .................................................................................................. 69 
3.3.1. FE-SEM-EDS .......................................................................................................... 69 
3.3.2. STEM-EDS ............................................................................................................. 71 
3.3.3. APT analyses ........................................................................................................... 71 
（別紙様式５）                                       
3.4. Implications ................................................................................................................... 75 
3.6. References ...................................................................................................................... 80 
Chapter 4.  Conclusions ....................................................................................................... 85 
4.1. Summary ........................................................................................................................ 85 
4.2. Future perspectives ........................................................................................................ 86 
4.3. References ...................................................................................................................... 87 
Appendix ................................................................................................................................. 88 
 
（別紙様式５）                                       
Abstract 
 Crystallization of silicate melts strongly affects the physical properties of magma; 
therefore, crystallization during magma ascent can induce the diversity of eruption style and 
intensity. Numerous previous studies demonstrated that the degree of undercooling controls 
crystallization kinetics; however, the effect of superheating (i.e., heating above the liquidus 
temperature for a finite period of time) before decompression has not been elucidated, despite 
the proposal of its importance during previous cooling experiments. The chemical and 
structural heterogeneities in silicate melts due to superheating are expected to control 
decompression-induced crystallization.  
In Chapter 2, I investigated the effects of superheating before decompression on 
crystallization during the decompression of rhyodacitic magma at a temperature of 900 °C. 
The magma studied herein has a liquidus temperature of ~920 °C. Five starting materials 
were prepared via heating at different super-liquidus temperatures (940, 970, 1050 and 
1300 °C) and a sub-liquidus temperature (900 °C) using an internally heated pressure vessel 
and a cold-seal pressure vessel, respectively. Decompression experiments using these starting 
materials were conducted from 130 to 30 MPa at decompression rates of 5, 20, and 100 MPa 
h–1. When the melt was completely homogenized (at 1050 and 1300 °C), no crystals formed at 
100 MPa h–1 and small amounts of crystals heterogeneously formed along the capsule wall 
were found at 5 and 20 MPa h–1. At the same decompression rate, the number density of 
plagioclase formed during decompression increased as the superheating temperature 
decreased from 970 to 900 °C, despite higher number densities of pre-existing crystals before 
decompression in the samples with lower superheating. Such findings indicate that 
nucleation occurs easily when the number density is initially high. This result is inconsistent 
with the idea that nucleation occurs when supersaturation is sufficient to overcome the 
energy barrier for nucleation, and the growth of pre-existing crystals decreases 
supersaturation. In contrast, the results of my experiments can be explained by considering 
that higher superheating results in a more homogeneous melt structure with few pre-crystal 
clusters, which are growth sites, and ultimately the suppression of nucleation. Based on these 
results, I conclude that melt homogeneity strongly affects the crystal textures formed during 
decompression. 
As demonstrated in Chapter 2, the pre-crystal cluster seems to determine the kinetics of 
magma crystallization. However, it is still unclear whether the identity of the pre-crystal 
cluster is the compositional heterogeneities. In Chapter 3, I investigated, on the atomic to 
sub-micrometer scale, the chemical heterogeneity in glassy samples, which were synthesized 
at two different temperatures (940 and 1300 °C). For this, I used atom probe tomography 
(APT) and scanning transmission electron microscopy (STEM) with energy-dispersive X-ray 
spectroscopy (EDS). As described above, the glassy samples investigated in this study showed 
different crystallization kinetics, that is, the sample heated at 940 °C showed strong 
crystallization, whereas no crystallization occurred inside the sample heated at 1300 °C 
（別紙様式５）                                       
under the same degree of undercooling. In both samples, the APT analyses revealed that Al 
and Ca contents are high in the region where Si content is low and hydrogen forms clusters. 
The STEM-EDS analyses showed that Na migration during beam scanning occurred easily 
and granular regions with high Na content formed in the sample heated at 940 °C. I infer that 
the granular regions may correspond to non-bridging oxygen (NBO)-rich regions because the 
interstitial space is large in the NBO-rich regions and hence Na clusters can form in the 
regions. As the crystallization rate during decompression was significantly high in the sample 
heated at 940 °C, the NBO-rich regions, where the melt is strongly depolymerized, may be the 
location of the pre-crystal clusters. In nature, the formation and dissolution of crystals occur 
due to temperature fluctuations in the magma reservoir and NBO-rich regions could be 
formed through these processes. 
 
別 紙 
 
論文審査の結果の要旨 
 
 火山噴火の爆発性を支配する要因の一つは、マグマの粘性である。高粘性のマグマには発泡に
よって過剰な圧力が発生し、その結果として爆発的な噴火が発生する。マグマの粘性は，マグマ
に含まれる結晶の量が増加すると大きく上昇する。そのため、地表へ向けて上昇するマグマの結
晶化速度を明らかにすることは、噴火の爆発性を理解し予測する上で重要となる。本論文では、
マグマの結晶化メカニズムとその速度に関する実験的研究を進めた。 
 まず初めに松本君は、サブプリニー式噴火を繰り返し発生した有珠火山 1977 年噴火に注目し、
マグマ上昇中の結晶化速度を実験的に調べた（第 2 章）。この実験では、出発物質の合成に内熱
式ガス圧実験装置を利用し、減圧実験にはシリンジポンプで減圧率を精密にコントロールできる
外熱式水熱実験装置を用いた。実験の結果、結晶の核生成率は減圧速度に加えて、マグマが経験
した温度履歴に依存することが分かった。結晶化開始前のマグマ温度が低いほど、核生成率は高
かった。これはマグマ温度が低いほどマグマ中に不均質が存在し、その不均質を利用した核形成
が起こるためである。 
 さらに松本君は、結晶の核生成率を増加させる不均質の実体を明らかにするために、実験試料
についてサブナノスケールの空間分解能での化学組成分析を行った（第３章）。ここでは高温で
加熱され均質化が進み結晶が全く晶出しなかった試料と、減圧中に多くの結晶が晶出した 2 試料
に注目した。2 試料間で主要元素の量や空間分布に大きな違いは見いだされなかったが、核生成率
が高い試料では Na の移動速度が高いことが分かった。Na は珪酸塩メルト中の非架橋酸素間を容易
に移動することが知られている。このことから核生成率が高い試料では、重合度の低い領域が局
所的に存在し、それが核の前駆体である可能性を提案した。 
 松本君はマグマ結晶化の実験的研究に加えて、火山噴火の観測研究も行った。噴火映像を解析
するプログラムを構築し、溶岩噴泉の高度の変化を定量化することで地下でのマグマ挙動につい
て考察を行った。 
以上のように、本論文は松本一久君が自立して研究活動を行うに必要な高度の研究能力と学識
を十分に有していることを示している。したがって、松本一久君が提出した博士論文は、博士
（理学）の学位論文として合格と認める。 


シリケイトメルト中の組成・構造不均質とそのマグマ上昇中の結晶化への影響

Tohoku University修士（看護学）修士論文あるいは修士論文要旨 (Summary of Thesis(MR))書誌事項のみthesi

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