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Surface-Initiated ATRP from TEMPO-Oxidized Cellulose Nanofibers and High Transparent Optical Paper and Their Applications
No full text本論文主要研究纖維素的奈米化與其改質。由於纖維素為自然界中廣泛存在之高分子且又具有許多良好的特點，因此對纖維素進行奈米化的改質來進一步加強其優點。纖維素進行改質後，先以滴定法方式分析改質率，以 SEM 觀測其微結構可以發現其纖維素由微米級降為奈米級，搭配 FT-IR 與 NMR 來分析改質後官能基的變化，可發現其出現(-COONa)此官能基團。以 XRD 來分析知道結晶結構，其改質後並無明顯改變結構且結晶度僅會略為下降。以黏度法進行分子量的量測，可知改質過程所造成的降解程度不高，仍保有約 9 萬左右的分子量 並利用不同改質時間取樣推算出纖維素之原分子量約在 13 萬。
將氧化後的奈米纖維素，進行高透光膜的製作，先將奈米纖維素均勻分散的去離子水中，在以不同瓦數的超音波均質之後可由動態光散射(DLS)來觀察其尺度大小變化 而成膜之後以 UV 鑑定其透光度，，可以發現以 200W 超音波均質後其透明度比 160W 來的透明，在以不同酸鹼值下進行成膜後，當酸化程度越大其透明度也會跟著下降，最後可以發現當瓦數 200W 且 pH 值為中性時其透光度可達 87%。接著在高透光膜表面以聚苯乙烯進行表面改質將其改成疏水性質後，測其UV-vis 確定其透光度僅會稍微下降 最後再鑑定其接觸角看其變化發，現其角度由約 60 上升至 90 幾度左右。因此其有高透光性且又有可饒曲性且改質為疏水性後，具有作為光學元件之潛力。
以 TEMPO(2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl)進行表面改質後的纖維素，可使將纖維素上的羥基經由氧化還原反應氧化為(-COONa)之官能基團，之後測試此奈米纖維素在哪個有機溶劑有良好的分散性。接著以 BIB(2-bromoisobutyrylbromide)進行酯化反應，使表面帶有ATRP 之起始劑，以化學分析影像能譜儀進行表面分析(ESCA)配合元素分析儀(EA)，看其各個相關官能基在改質過程的變化，探討改質的情形。於奈米纖維素進行苯乙烯的表面原子轉移自由基聚合(Surface-initiated ATRP)，以不同之比例來改變其表面接枝分子量以及接枝密度。而由於具有羧酸鈉基以及苯環之結構，因此具有吸附效果。於有機汙染物三氯苯進行測試後，發現接枝後其吸附之量有明顯之增加，而吸附重金屬在接枝之後，並不會有太多之影響造成其吸附效率變差，因此可以製作具有雙重吸附之濾材。In this thesis, we highlight on the techniques of producing nanofied- cellulose and its modification. Since cellulose abundant exists in the world which also be equipped with a lot of oustanding characteristics so that''s why we nanofied the ordinary cellulose for the sake of enhancing its advantages, and we abbriviate this kind of cellulose as TOCN(TEMPO- oxidized cellulose nanofibers).
After modification, we analyzed the ratio of modified to unmodified cellulose by titration. Furthermore, observations were performed by utilizing SEM, FT-IR, NMR and XRD. In SEM, we detected cellulose was successfully nanofied, and also found the appearance of -COONa function group with the aid of FT-IR and NMR. In addition,XRD analysis showed that there was no significant change in the cryatal structure between the modified and unmodified cellulose, and the degree of crystallinity only slightly decline.Moreover, we deducednanocellulose''s molecular weight by measuring its viscosityand the results indicated that the extent of the degradation caused by the modification process is low.Consiquently, the molecular weight of nanofied cellulose remained approximately 90,000, and we can also derive the original cellulose''s molecular weight is around 130,000.
In the thesis, we produced highly transparent paper film by TOCN. At first, we dispersed TOCN into DI waterwith vary energy levels of the ultrasonic homogenizer ,measuring particle size by DLSand light transmittance by UV-vis. Wediscovered that the TOCN has better light transmittance as we exploited 200W as ultrasonic homogenizer''s energy level than 160W did, which pointed out that the paper film possesses more transparency. On the other hand, we unearthed that the film''s transparency varies with the pH value, since it may declines as we fixed TOCN in more acidic environment. Hence, the cellulose film can reach the optimum transparency of 87% as the condition comes to 200W energy level in neutral surrounding. Next, we modified TOCN by surface-initiated ATRP by PSt to change its hydrophility. We harnessed UV-vis ,confirming that it only had slightly decrease in transmittance. Finally, by contact angle analysis we discovered the angle increased from 60 to about 90 degrees. Because of its distinguished light transmittance, flexure and hydrophobicity after modification, it is a promising and potential material for making optical components.
With surface modification by TEMPO (2,2,6,6-tetramethylpiperidine- 1-oxyl), the hydroxyl group at C6 on cellulose changed to sodium carboxylate group by redox reaction produces TOCN, and we also test TOCN''s dispersibility in different solvents. After esterification reaction performed by BIB (2-bromoisobutyrylbromide), TOCN surface was grafted by initiator of ATRP. We investigated the difference of functional groups in the modification process by ESCA (Electron spectroscopy for chemical analysis) and EA (Element analysis) to make sure modified consequences. Then surface-initiated ATRP grafted polystyrene from TOCN. Because of the carboxylate groupandthebenzene ring, it is equiptted with adsorbability. Selecting trichlorobenzene as the source of organic contaminant , the adsorbability increased as TOCN grafted.Besides, the heavy metal adsorbability almost remains the same after grafting. Therefore, this kind of modified TOCN is also potential and it may be servedas a dual fucntional filter adsorber in the future .中文摘要…………i
Abstract…………iii
主目錄…………v
圖目錄…………ix
表目錄…………xiv
壹、前言…………1
貳、文獻回顧…………2
2.1 纖維素及其衍生物…………2
2.1.1 木質素 (Lignin) …………3
2.1.2 半纖維素 (Hemicellulose) …………4
2.1.3 纖維素 (Cellulose) …………5
2.1.4 α-cellulose等結構之介紹…………7
2.1.5 不同纖維素晶體介紹…………8
2.2 纖維素之溶解性探討…………10
2.2.1 水溶液體系…………10
2.2.1.1 氫氧化鈉/水(NaOH/H2O) …………10
2.2.1.2 氫氧化鋰/尿素/水(LiOH/Urea/H2O) …………11
2.2.1.3 氫氧化鈉/尿素/水(NaOH/Urea/H2O) …………11
2.2.2 有機溶劑體系…………12
2.2.2.1 四氧化二氮/二甲基甲醯胺 (N2O4/DMF) …………13
2.2.2.2 氨/硫氰酸銨 (NH3/NH4SCN) …………13
2.2.2.3 多聚甲醛/二甲基亞碸(PF/DMSO) …………13
2.2.2.4 二甲基亞碸/四乙基氯化銨(DMSO/TEAC) …………13
2.2.2.5 胺氧化物…………14
2.2.2.6 氯化鋰卅二甲基乙醯胺 (LiCl卅DMAc) …………14
2.3 纖維素之黏度平均分子量…………15
2.4 纖維素的奈米化…………17
2.4.1 強酸水解法 (Nanocrystal cellulose (NCC) or Cellulose nanowhisker (CNW)) …………18
2.4.2 細菌培養法 (Bacterial nanocellulose (BNC)) …………19
2.4.3 強鹼降解法…………20
2.4.4 TEMPO氧化法(TEMPO-Oxidized Cellulose Nanofibrils (TOCN)) …………22
2.5 原子轉移自由基聚合…………26
2.6 接枝方法…………28
2.7 研究動機…………30
參、實驗內容…………31
3.1 藥品及溶劑…………31
3.2 儀器設備…………32
3.3 實驗步驟…………34
3.3.1 奈米纖維素之製備…………34
3.3.2 以酯化反應對奈米纖維素進行表面改質…………36
3.3.3 酯化後奈米纖維素之接枝…………37
3.3.4 犧牲起始劑HEBI之合成…………38
3.3.5 TOCN分子量鑑定…………38
3.3.6 TOCN-g-PSt檢量線製作…………38
3.3.7 光學透明紙之製作…………38
3.3.8 重金屬吸附校正曲線之建立…………9
3.3.9 有機汙染物之吸附測試…………39
3.3.10 重金屬汙染物吸附測試…………39
肆、結果與討論…………40
4.1 纖維素奈米化改質之鑑定…………40
4.1.1 OH官能基改質率之鑑定…………40
4.1.2 SEM微結構之鑑定…………42
4.1.3 FT-IR官能基之鑑定…………43
4.1.4 XRD之結晶性質之鑑定…………44
4.1.5 奈米纖維素之13C NMR鑑定…………47
4.1.6 奈米纖維素之黏度平均分子量…………48
4.2 第一部分:高透光光學紙膜之製備以及表面親疏水改質……..50
4.2.1 透光度之鑑定…………50
4.2.2 微結構對透明性影響…………52
4.2.3 光學紙之表面接枝以及透明度之影響…………53
4.2.4 接觸角之鑑定…………54
4.3 第二部分:以奈米纖維素其於進行表面ATRP之應用…………55
4.3.1 TOCN-COONa以及TOCN-COOH在溶液中分散性以及其微
結構…………55
4.3.1.1 TOCN-COONa (0.1wt%TOCN room temperature)…………55
4.3.1.2 TOCN-COOH (0.1wt%TOCN room temperature) …………57
4.3.2 奈米纖維素之酯化反應…………61
4.3.3 表面起始的原子轉移自由基聚合(SI-ATRP) …………66
4.3.4 TOCN與TOCN-g-PSt之接觸角與TGA測試…………70
4.3.4.1 接觸角之測試…………70
4.3.4.2 TGA之測試…………73
4.3.5 TOCN-g-PSt的吸收測試…………74
4.3.6 TOCN&TOCN-g-PSt之金屬吸附測試…………76
伍、結論…………80
陸、參考文獻…………8
A Mathematical Two-Dimensional Model Accounting for Transdermal Diffusion with Microneedles Array
No full text角質層是經皮給藥上的極大阻礙，為了讓藥物能更有效的經皮膚進入體內，已經有多種不同的促滲方式經研究後提出，其中又分為物理性和化學性兩大類，而如今於物理性促滲中，有一個極引人注目的方法，其是利用微針的方式直接刺穿角質層，由於其直接穿越此極大的滲透阻礙，使得此方法能讓藥物更有效的進入人體。至今，已有文獻提出利用生物可分解性的微針包覆藥物，在穿透皮膚後隨之溶解，此方式除了能幫助藥物穿透皮膚之外，更能控制藥物的釋放位置與時間，並且其不會造成疼痛或生物性的危害。
藉由諸如此類的文獻，可以得知利用微針的方式能夠直接穿越角質層，讓藥物不受到此阻礙下進入體內，若還能利用溶解型微針的情況下，便能控制藥物的釋放，另外其對人體亦無任何的疼痛與傷害，故使用微針經皮給藥的方式既有效又具有潛力，因此本研究使用二維的數學模型模擬利用微針進行給藥後，藥物於範圍內的擴散情況，並以相同的微針數量去比較不同方向上增加微針的數量對數值解的影響，以及與單一點的情況下作比較。其中以 ρ 方向上擁有較多的微針數量會降低達平衡所需要的時間，表示相對於在 θ 方向上擁有較多的微針數量而言，能夠使藥物更有效的擴散。最後在與單一微針點作比較時，對於所有多點的微針排列方式，皆會比單一微針點進行擴散還要有效。In transdermal drug delivery, the stratum corneum is the enormous resistance. To effectively permeate the drug into the human skin, the studies had been proposed after the approaches of permeable enhancement had researched. These approaches was categorized to chemical and physical. Recently, the dramatical approach which was physical enhancement, can pierce the stratum corneum with microneedles. Because it directly crossed the permeability barrier, accompanied the coated drug can effectively get into the human body. Literature reported that used the biodegradability materials to fabricate the microneedles and the drug was encapsulated within the microneedles. In this way, it can not only assist the drug delivery, but also control drug release at targeting site. And it was without pain or biohazardous in human body.
By this literature, the approach with microneedles can pierce the stratum corneum such that the drug get into the body without resistance. If used dissolved microneedles, then increased the controlled drug release function and without pain and hurt for human. Therefore, this work used a mathematicl two-dimensional model accounting for drug diffusion with microneedles array and fixed the number of microneedles to compare that increased the points in one direction more than other will have the best effective, as well as, compared to single microneedle. Among of different arrangements, the diffusion with increasing the number of microneedles in the direction of ρ was more effectively than the direction of θ. Finally, all of the arrangement with many microneedles were better than the model with single microneedle.致謝詞 i
摘要 ii
Abstract iii
目錄 iv
圖目錄 vi
表目錄 viii
第一章 前言 1
第二章 文獻回顧 2
第一節 藥物經皮輸送系統 2
第二節 皮膚結構 4
一、表皮層 4
二、真皮層 5
三、皮下組織 6
第三節 經皮給藥途徑 6
一、直接穿透角質細胞途徑(Transcellular Route) 7
二、附屬器官途徑(Appendage Route) 7
三、角質細胞間隙途徑(Intercellular Route) 7
第四節 經皮滲透原理 8
第五節 促進經皮吸收的方法 11
一、化學性方法 11
二、物理性方法 11
第六節 二維數學模型模擬細胞內擴散 12
一、計算理論 12
二、數值解(Numerical Solution) 14
三、網格的選擇 15
四、結論 16
第三章 研究方法 18
第一節 模擬微針矩陣質傳系統 18
第二節 網格的選擇 18
第三節 Matlab程式說明 21
第四章 結果與討論 23
第一節 在 ρ 和 θ 方向上微針數量的多寡對數值解的影響 23
第二節 微針矩陣多點與單點的比較 36
第五章 結論與未來展望 41
參考文獻 42
附錄一 微針矩陣的數值解計算 4
Two-dimensional simulation of in situ chemical oxidation injection and groundwater modeling verification.
No full text現地化學氧化法(In Situ Chemical Oxidation, ISCO)為一項土壤及地下水污染整治技術，ISCO之施作可直接於污染物所在之區域灌注氧化劑，經由氧化污染物之途徑使之轉化成為毒性較低或無毒性之物質，然而ISCO應用於實際場址中有各種不同之灌注方式，使用灌注井搭配抽取井之循環井灌注抽取法，可有效的將氧化劑快速充滿欲整治之目標污染區域。本研究嘗試利用二維砂箱模擬ISCO之施作，於飽和含水層中灌注氧化劑，利用追蹤劑(Cl-)以模擬過硫酸鈉氧化劑(Sodium persulfate, SPS)之傳輸，以篩選出適合之灌注-抽取流速操作條件以達到有效充滿整治區域的目標。接續再探究使用地下水模式MODFLOW搭配MT3DMS模擬灌注-抽取實驗結果，將模擬結果與實驗結果相互比較及驗證。
二維砂箱灌注-抽取流速篩選利用連續監測灌注Cl-之導電度變化，並且將各組別達貫穿時之需要的孔隙體積、時間以及所達到最大的濃度百分比之數據進行比較，且計算達貫穿時之灌注及抽取之質量與體積，藉以比較各組別所耗費之試劑與液體量的多寡，然而因有些組別無法達貫穿時之穩定濃度低於初始灌注濃度，因此，為達到所設定欲灌注於反應區域之濃度值，可將初始灌注濃度除以達貫穿時可達貫穿之濃度百分比，藉此可推估計算出當量灌注質量(Equivalent injection mass)與當量抽取質量(Equivalent extraction mass)，而這兩個參數可以使所有組別換算成同一個基準以比較質量之灌注及抽取耗損情況，由比較結果則篩選出較佳之灌注-抽取流速為20-40 (ml/min)，在此種流速操作條件下可於1.5 h達到初始灌注試劑濃度45%之貫穿濃度，就灌注及抽取操作下Cl-之質量平衡予以評估，可知在此灌注-抽取流速條件之下可使目標區域快速達到貫穿，且有較少之試劑使用量，因此選用此灌注-抽取流速進行後續灌注試劑濃度分佈試驗。而在濃度分佈試驗結果中則顯示灌注Cl-與SPS，兩者皆於1.5 h時可使目標區域達到貫穿，而比較兩者之濃度分佈結果可得知Cl-與SPS之濃度分佈結果相似，即顯示追蹤劑之流速篩選結果可套用於SPS之實際灌注情況。
由地下水模式MODFLOW模擬實驗之結果可得知網格大小設定為100×1×50 (5000 grids)時相較於較少之網格設定，模擬結果較為細緻，因此而較能呈現實際水流狀況；而在MT3DMS溶質傳輸模組下所篩選出之較佳設定操作參數為Kh/Kv = 10、αL = 5、TRVT = 1，在此操作條件之下，顯示等濃度線受到抽取井帶動之狀況，因此可知選用此種參數條件能夠較接近實驗所呈現之結果。最後使用MODFLOW與MT3DMS所篩選出之較佳模式參數，模擬灌注-抽取流速20-40 (ml/min)組別，將模擬結果與實驗結果互相比較，模擬之結果顯示同樣可於1.5 h時達到初始灌注試劑濃度45%之貫穿濃度，達到模擬結果與實驗結果相互驗證之目標。因此，在未來於現地場址操作ISCO時可先篩選出較佳之操作條件，並使用較佳操作條件進行施作，如此便能更有效率針對污染場址進行ISCO之試劑灌注。In Situ Chemical Oxidation (ISCO) is a soil and groundwater remediation technique and can be operated by directly injecting an oxidant into the contaminated subsurface zone to oxidize contaminants into less toxic or non-toxic substances. Among a number of available injection options, recirculation system can be used to treat a portion of an aquifer by injecting oxidant into an injection well and extract groundwater from an extraction well. This study attempted to simulate ISCO recirculation injection system in a two-dimensional sand tank and tracer (Cl-) was used to simulate the transport of the oxidant (sodium persulfate, SPS). Furthermore, the groundwater modeling tools- MODFLOW and MT3DMS was used to simulate the injection-extraction system and the simulation and experimental results were compared.
The conductivity was continuously monitored during the injection-extraction of Cl- at different flow rates in the two-dimensional sand tank. When the breakthrough point was reached, the required pore volume of injected liquid, time and the maximum breakthrough concentration were recorded and compared among different operational condition. Also, the injected and extracted mass and volume at breakthrough point were calculated. However, because the breakthrough concentration cannot reach the initial concentration for some injection-extraction flow rate conditions, conceptual equivalent injection and extraction masses were introduced by dividing the observed breakthrough concentration with the percentage of maximum achievable concentration comparing to the initial injection level. The results showed that the injection-extraction flow rate condition of 20-40 (ml/min) was selected as a most efficient operational condition. Under this condition, 45% of the initial concentration can be achieved within the target treatment zone in 1.5 h and also the mass balance of Cl- showed a minimum usage of mass to reach a set concentration. Therefore, the 20-40 (ml/min) flow rates was tested in the subsequent experiments which evaluate reagents (i.e., Cl- and SPS) distribution throughout the sand tank. The Cl- and SPS reagent distribution test results showed that both reagents filled the target zone in 1.5 h, and comparable to the results of breakthrough experiments.
The results obtained from groundwater model MODFLOW simulation showed that the grid size 100×1×50 (5000 grids) can well present the actual flow condition. Furthermore, the MT3DMS groundwater solute transport model was simulated and the parameter including Kh/Kv = 10, αL = 5 and TRVT = 1 were found to successfully simulate the experimental results. Finally, these suitable parameters were adopted to simulate the solute transport in sand tank under injection-extraction 20-40 (ml/min) flow rate conditions. The simulation showed the similar results as obtained from the experiment. Therefore, in the future application of ISCO at a site, the groundwater model may be of assistance.目錄
摘要 ...................................................................................................................... I
Abstract ............................................................................................................. III
目錄 .................................................................................................................... V
圖目錄 .............................................................................................................. VII
表目錄 ................................................................................................................ X
第一章 前言 ....................................................................................................... 1
1-1 研究緣起 .................................................................................................. 1
1-2 研究目的 .................................................................................................. 2
第二章 文獻回顧 ............................................................................................... 3
2-1 土壤地下水整治技術 .............................................................................. 3
2-2 現地灌注方法 .......................................................................................... 8
2-3 地下水數值模式模擬 ............................................................................ 13
2-4 現地試劑灌注模擬評估 ........................................................................ 27
第三章 實驗材料與方法 ................................................................................. 30
3-1 實驗藥品與材料 .................................................................................... 30
3-2 實驗裝置 ................................................................................................ 31
3-3 實驗流程 ................................................................................................ 32
3-3-1 二維砂箱灌注抽取流速篩選試驗 ................................................. 35
3-3-2試劑灌注試驗 .................................................................................. 36
3-3-3 模式應用 ......................................................................................... 37
3-4 實驗分析方法 ........................................................................................ 49
第四章 結果與討論 ......................................................................................... 50
4-1 單井灌注追蹤劑操作條件之比較 ........................................................ 50
4-2不同灌注抽取追蹤劑操作條件之比較 ................................................. 52
4-3 不同灌注抽取流速操作條件達貫穿之數據分析 ................................ 55
4-4 地下水數值模式MODFLOW模擬實驗結果 ..................................... 59
4-4-1 MODFLOW模式篩選參數 ............................................................ 59
4-4-2 MT3DMS模式篩選參數 ................................................................ 68
VI
4-5試驗灌注應用評析 ................................................................................. 78
第五章 結論與建議 ......................................................................................... 84
5-1 結論 ........................................................................................................ 84
5-2 建議 ........................................................................................................ 86
第六章 參考文獻 ............................................................................................. 87
圖目錄
圖 2-1、土壤含水層模擬網格示意圖 、土壤含水層模擬網格示意圖 、土壤含水層模擬網格示意圖 、土壤含水層模擬網格示意圖 、土壤含水層模擬網格示意圖 ................................ ............................ 19
圖 2-2、相鄰兩網格之間水流作用示意圖 、相鄰兩網格之間水流作用示意圖 、相鄰兩網格之間水流作用示意圖 、相鄰兩網格之間水流作用示意圖 、相鄰兩網格之間水流作用示意圖 、相鄰兩網格之間水流作用示意圖 ................................ .................... 20
圖 2-3、三維空間網格的相對位置示意圖 、三維空間網格的相對位置示意圖 、三維空間網格的相對位置示意圖 、三維空間網格的相對位置示意圖 、三維空間網格的相對位置示意圖 、三維空間網格的相對位置示意圖 ................................ .................... 21
圖 2-4、反相差分法求解示意圖 、反相差分法求解示意圖 、反相差分法求解示意圖 、反相差分法求解示意圖 、反相差分法求解示意圖 ................................ ................................ .... 24
圖 3-2、實驗規劃流程 、實驗規劃流程 、實驗規劃流程 、實驗規劃流程 ................................ ................................ .................... 32
圖 3-3、GMSGMS 模式選擇單 模式選擇單 模式選擇單 ................................ ................................ ........... 37
圖 3-4、單位設定 、單位設定 、單位設定 ................................ ................................ ............................ 39
圖 3-5、模式網格設定 、模式網格設定 、模式網格設定 、模式網格設定 ................................ ................................ .................... 39
圖 3-6、MODFLOW MODFLOWMODFLOW模式參數設定介面 模式參數設定介面 模式參數設定介面 ................................ ....................... 40
圖 3-7、MODFLOW MODFLOWMODFLOW套件選擇 ................................ ................................ ....... 40
圖 3-8、各層水力參數之設定 、各層水力參數之設定 、各層水力參數之設定 、各層水力參數之設定 ................................ ................................ ........ 41
圖 3-9、檢視網格的設定參數值 、檢視網格的設定參數值 、檢視網格的設定參數值 、檢視網格的設定參數值 、檢視網格的設定參數值 ................................ ................................ .... 41
圖 3-10 、執行 、執行 MODFLOWMODFLOW MODFLOW MODFLOW之窗格 之窗格 ................................ ................................ 42
圖 3-11 、MT3DMS MT3DMS 模式設定參數介面 模式設定參數介面 模式設定參數介面 ................................ ......................... 44
圖 3-12 、輸入所要灌注的物質 、輸入所要灌注的物質 、輸入所要灌注的物質 、輸入所要灌注的物質 ................................ ................................ ...... 44
圖 3-13 、選擇 、選擇 MT3DMSMT3DMS MT3DMS 模式下所需套件 模式下所需套件 模式下所需套件 ................................ .................... 45
圖 3-14 、模擬時間與距之設定 、模擬時間與距之設定 、模擬時間與距之設定 、模擬時間與距之設定 、模擬時間與距之設定 ................................ .......................... 45
圖 3-15 、輸出結果設定 、輸出結果設定 、輸出結果設定 、輸出結果設定 ................................ ................................ .................. 46
圖 3-16 、選擇所需的數值解方法 、選擇所需的數值解方法 、選擇所需的數值解方法 、選擇所需的數值解方法 、選擇所需的數值解方法 ................................ ................................ .. 46
圖 3-17 、延散值之設定 、延散值之設定 、延散值之設定 、延散值之設定 ................................ ................................ .................. 47
圖 3-18 、灌注濃度設定介面 、灌注濃度設定介面 、灌注濃度設定介面 、灌注濃度設定介面 ................................ ................................ .......... 47
圖 3-19 、執行 、執行 MT3DMSMT3DMS MT3DMS 的窗格 的窗格 ................................ ................................ .... 48
圖 4-1、單井灌注 、單井灌注 、單井灌注 Cl -操作條件之下導電度貫穿曲線 操作條件之下導電度貫穿曲線 操作條件之下導電度貫穿曲線 操作條件之下導電度貫穿曲線 ................................ .. 51
圖 4-2、不同灌注及抽取 、不同灌注及抽取 、不同灌注及抽取 、不同灌注及抽取 Cl -流速操作條件之下導電度貫穿曲線 流速操作條件之下導電度貫穿曲線 流速操作條件之下導電度貫穿曲線 流速操作條件之下導電度貫穿曲線 流速操作條件之下導電度貫穿曲線 流速操作條件之下導電度貫穿曲線 (a)(a) 固定 10 ml/minml/min ml/min 灌注流速及 灌注流速及 灌注流速及 10~40 ml/min 10~40 ml/min10~40 ml/min 10~40 ml/min10~40 ml/min10~40 ml/min10~40 ml/min10~40 ml/min 抽取流速 抽取流速 抽取流速 ; (b); (b) 固定 20 ml/min20 ml/min 20 ml/min20 ml/min 20 ml/min20 ml/min20 ml/min灌注 流速及 10~40 ml/min 10~40 ml/min10~40 ml/min 10~40 ml/min 10~40 ml/min10~40 ml/min10~40 ml/min抽取流速 ; (c); (c) 固定 40 ml/min 40 ml/min40 ml/min 40 ml/min 灌注流速及 灌注流速及 灌注流速及 10~40 ml/min 10~40 ml/min 10~40 ml/min 10~40 ml/min10~40 ml/min 抽取流速。 抽取流速。 抽取流速。 ................................ ................................ .. 54
圖 4-3、灌注流速為 、灌注流速為 、灌注流速為 10 (ml/min)10 (ml/min) 10 (ml/min)10 (ml/min) 10 (ml/min)10 (ml/min) 操作條件下 操作條件下 操作條件下 MODFLOW MODFLOW MODFLOW模擬水頭變化， 模擬水頭變化， 模擬水頭變化， 設定 Grid = 10 Grid = 10 ×1×5 (L ×W×H) 條件下 (a) K h/K v = 10; (b) K= 10; (b) K= 10; (b) K h/K v = 5; (c) K h/K v = 1 ................................ ................................ ........................ 61
圖 4-4、灌注流速為 、灌注流速為 、灌注流速為 10 (ml/min)10 (ml/min) 10 (ml/min)10 (ml/min) 10 (ml/min)10 (ml/min) 操作條件下 操作條件下 操作條件下 MODFLOW MODFLOW MODFLOW模擬水頭變化， 模擬水頭變化， 模擬水頭變化， 設定 Grid = 20 Grid = 20 ×1×10 (L ×W×H) 條件下 條件下 (a) K h/K v = 10; (b) K h/K v = 5; (c) K h/K v = 1 = 1 ................................ ................................ .................... 62
圖 4-5、灌注流速為 、灌注流速為 、灌注流速為 10 (ml/min)10 (ml/min) 10 (ml/min)10 (ml/min) 10 (ml/min)10 (ml/min) 操作條件下 操作條件下 操作條件下 MODFLOW MODFLOW MODFLOW模擬水頭變化， 模擬水頭變化， 模擬水頭變化， 設定 Grid =100 Grid =100 ×1×50 (L ×W×H) 條件下 條件下 (a) K h/K v = 10; (b) K h/K v = 5; (c) K h/K v = 1 = 1 ................................ ................................ .................... 63
VIII
圖 4-6、灌注 、灌注 -抽取流速為 抽取流速為 抽取流速為 10 -10 (ml/min)10 (ml/min) 10 (ml/min)10 (ml/min) 10 (ml/min) 操作條件下 操作條件下 MODFLOW MODFLOW MODFLOW模擬水 頭變化，設定 頭變化，設定 Grid = 10 Grid = 10 Grid = 10 ×1×5 (L ×W×H) 條件下 條件下 (a) K(a) K h/K v = 10; (b) = 10; (b) Kh/K v = 5; (c) K = 5; (c) Kh/K v = 1 = 1 ................................ ................................ ...... 65
圖 4-7、灌注 、灌注 -抽取流速為 抽取流速為 抽取流速為 10 -10 (ml/min)10 (ml/min) 10 (ml/min)10 (ml/min) 10 (ml/min) 操作條件下 操作條件下 MODFLOW MODFLOW MODFLOW模擬水 頭變化，設定 頭變化，設定 Grid = 20 Grid = 20 Grid = 20 ×1×10 (L ×W×H) 條件下 條件下 (a) K h/K v = 10; = 10; (b) K h/K v = 5; (c) K = 5; (c) K h/K v = 1 ................................ ................................ . 66
圖 4-8、灌注 、灌注 -抽取流速為 抽取流速為 抽取流速為 10 -10 (ml/min)10 (ml/min) 10 (ml/min)10 (ml/min) 10 (ml/min) 操作條件下 操作條件下 MODFLOW MODFLOW MODFLOW模擬水 頭變化，設定 頭變化，設定 Grid = 100 Grid = 100 Grid = 100 ×1×50 (L ×W×H) 條件下 (a) K h/K v = 10; = 10; (b) K h/K v = 5; (c) K = 5; (c) K h/K v = 1 ................................ ................................ . 67
圖 4-9、灌注流速為 、灌注流速為 、灌注流速為 10 (ml/min)10 (ml/min) 10 (ml/min)10 (ml/min) 10 (ml/min)10 (ml/min) 操作條件下 操作條件下 操作條件下 MT3DMS MT3DMS 模擬等濃度線變 模擬等濃度線變 模擬等濃度線變 化，設定 Grid = 100 Grid = 100 ×1×50 (L ×W×H), K h/K v = 1 條件下 (a) αL = 5, TRVT = 1; (b) TRVT = 1; (b) TRVT = 1; (b) TRVT = 1; (b) αL = 5, TRVT 2; = 5, TRVT 2; = 5, TRVT 2; = 5, TRVT 2; = 5, TRVT 2; (c) αL = 5, TRVT 4; (d) = 5, TRVT 4; (d)= 5, TRVT = 4; (d)= 5, TRVT = 4; (d) = 5, TRVT 4; (d) αL = 10, TRVT = 0.5; (e) TRVT = 0.5; (e) TRVT = 0.5; (e) TRVT = 0.5; (e) αL = 10, TRVT 1; (f) = 10, TRVT 1; (f) = 10, TRVT 1; (f) = 10, TRVT 1; (f) = 10, TRVT 1; (f) = 10, TRVT 1; (f) αL = 10, TRVT 2; (g) = 10, TRVT 2; (g)= 10, TRVT = 2; (g)= 10, TRVT = 2; (g) = 10, TRVT 2; (g) = 10, TRVT 2; (g) αL = 20, TRVT = 0.25; (h) TRVT = 0.25; (h) TRVT = 0.25; (h) TRVT = 0.25; (h) TRVT = 0.25; (h) αL = 20, TRVT 0.5; (i) = 20, TRVT 0.5; (i) = 20, TRVT 0.5; (i) = 20, TRVT 0.5; (i) = 20, TRVT 0.5; (i) αL = 20, TRVT 1 = 20, TRVT 1= 20, TRVT = 1 = 20, TRVT 1 = 20, TRVT 1= 20, TRVT = 1 ........... 70
圖 4-10 、灌注流速為 、灌注流速為 、灌注流速為 10 (ml/min) 10 (ml/min)10 (ml/min) 10 (ml/min)10 (ml/min)10 (ml/min) 操作條件下 操作條件下 操作條件下 MT3DMS MT3DMS 模擬等濃度線變 模擬等濃度線變 模擬等濃度線變 化，設定 Grid = 100 Grid = 100 ×1×50 (L ×W×H), K h/K v = 5 條件下 (a) αL = 5, TRVT = 1; (b) TRVT = 1; (b) TRVT = 1; (b) TRVT = 1; (b) αL = 5, TRVT 2; (c) = 5, TRVT 2; (c)= 5, TRVT = 2; (c)= 5, TRVT = 2; (c) = 5, TRVT 2; (c) αL = 5, TRVT 4; (d) = 5, TRVT 4; (d)= 5, TRVT = 4; (d)= 5, TRVT = 4; (d) = 5, TRVT 4; (d) αL = 10, TRVT = 0.5; (e) TRVT = 0.5; (e) TRVT = 0.5; (e) TRVT = 0.5; (e) αL = 10, TRVT 1; (f) = 10, TRVT 1; (f) = 10, TRVT 1; (f) = 10, TRVT 1; (f) = 10, TRVT 1; (f) = 10, TRVT 1; (f) αL = 10, TRVT 2; (g) = 10, TRVT 2; (g)= 10, TRVT = 2; (g)= 10, TRVT = 2; (g) = 10, TRVT 2; (g) = 10, TRVT 2; (g) αL = 20, TRVT = 0.25; (h) TRVT = 0.25; (h) TRVT = 0.25; (h) TRVT = 0.25; (h) TRVT = 0.25; (h) αL = 20, TRVT 0.5; (i) = 20, TRVT 0.5; (i) = 20, TRVT 0.5; (i) = 20, TRVT 0.5; (i) = 20, TRVT 0.5; (i) αL = 20, TRVT 1 = 20, TRVT 1= 20, TRVT = 1 = 20, TRVT 1 = 20, TRVT 1= 20, TRVT = 1 ........... 71
圖 4-11 、灌注流速為 、灌注流速為 、灌注流速為 10 (ml/min) 10 (ml/min)10 (ml/min) 10 (ml/min)10 (ml/min)10 (ml/min) 操作條件下 操作條件下 操作條件下 MT3DMS MT3DMS 模擬等濃度線變 模擬等濃度線變 模擬等濃度線變 化，設定 Grid = 100 Grid = 100 ×1×50 (L ×W×H), K h/K v = 10 = 10條件下 (a) αL = 5, TRVT = 1; (b) 5, TRVT = 1; (b) 5, TRVT = 1; (b)5, TRVT = 1; (b)5, TRVT = 1; (b) 5, TRVT = 1; (b) αL = 5, TRVT 2; (c) = 5, TRVT 2; (c) = 5, TRVT 2; (c) = 5, TRVT 2; (c) = 5, TRVT 2; (c) αL = 5, TRVT 4; (d) = 5, TRVT 4; (d)= 5, TRVT = 4; (d)= 5, TRVT = 4; (d) = 5, TRVT 4; (d) αL = 10, TRVT = 0.5; (e) TRVT = 0.5; (e) TRVT = 0.5; (e) TRVT = 0.5; (e) αL = 10, TRVT 1; (f) = 10, TRVT 1; (f) = 10, TRVT 1; (f) = 10, TRVT 1; (f) = 10, TRVT 1; (f) = 10, TRVT 1; (f) αL = 10, TRVT 2; (g) = 10, TRVT 2; (g)= 10, TRVT = 2; (g)= 10, TRVT = 2; (g) = 10, TRVT 2; (g) = 10, TRVT 2; (g) αL = 20, TRVT = 0.25; (h) TRVT = 0.25; (h) TRVT = 0.25; (h) TRVT = 0.25; (h) TRVT = 0.25; (h) αL = 20, TRVT 0.5; (i) = 20, TRVT 0.5; (i) = 20, TRVT 0.5; (i) = 20, TRVT 0.5; (i) = 20, TRVT 0.5; (i) αL = 20, TRVT 1 = 20, TRVT 1= 20, TRVT = 1 = 20, TRVT 1 = 20, TRVT 1= 20, TRVT = 1 ........... 72
圖 4-12 、灌注 、灌注 -抽取流速為 抽取流速為 抽取流速為 10 -10 (ml/min)10 (ml/min) 10 (ml/min)10 (ml/min) 10 (ml/min) 操作條件下 操作條件下 MT3DMS MT3DMS 模擬等濃 度線變化，設定 度線變化，設定 Grid = Grid = 100 ×1×50 (L ×W×H), K h/K v = 1 條件下 (a) αL = 5, TRVT 1; (b) = 5, TRVT 1; (b)= 5, TRVT = 1; (b)= 5, TRVT = 1; (b) = 5, TRVT 1; (b)= 5, TRVT = 1; (b) αL = 5, TRVT 2; (c) = 5, TRVT 2; (c)= 5, TRVT = 2; (c)= 5, TRVT = 2; (c) = 5, TRVT 2; (c) = 5, TRVT 2; (c) αL = 5, TRVT 4; = 5, TRVT 4; = 5, TRVT 4; = 5, TRVT 4; = 5, TRVT 4; = 5, TRVT 4; (d) αL = 10, TRVT 0.5; (e) = 10, TRVT 0.5; (e) = 10, TRVT 0.5; (e)= 10, TRVT = 0.5; (e)= 10, TRVT = 0.5; (e) = 10, TRVT 0.5; (e)= 10, TRVT = 0.5; (e) αL = 10, TRVT 1; (f) = 10, TRVT 1; (f) = 10, TRVT 1; (f)= 10, TRVT = 1; (f)= 10, TRVT = 1; (f) = 10, TRVT 1; (f) αL = 10, TRVT 2; = 10, TRVT 2; = 10, TRVT 2; = 10, TRVT 2; = 10, TRVT 2; = 10, TRVT 2; (g) αL = 20, TRVT 0.25; (h) = 20, TRVT 0.25; (h) = 20, TRVT 0.25; (h)= 20, TRVT = 0.25; (h)= 20, TRVT = 0.25; (h) = 20, TRVT 0.25; (h)= 20, TRVT = 0.25; (h) αL = 20, TRVT 0.5; (i) = 20, TRVT 0.5; (i) = 20, TRVT 0.5; (i) = 20, TRVT 0.5; (i) = 20, TRVT 0.5; (i)= 20, TRVT = 0.5; (i) αL = 20, TRVT = 20, TRVT = 20, TRVT = 20, TRVT = 20, TRVT = 1 ................................ ................................ ................................ ........ 74
圖 4-13 、灌注 、灌注 -抽取流速為 抽取流速為 抽取流速為 10 -10 (ml/min)10 (ml/min) 10 (ml/min)10 (ml/min) 10 (ml/min) 操作條件下 操作條件下 MT3DMS MT3DMS 模擬等濃 度線變化，設定 度線變化，設定 Grid = 100 Grid = 100 ×1×50 (L ×W×H), K h/K v = 5 條件下 (a) αL = 5, TRVT 1; (b) = 5, TRVT 1; (b)= 5, TRVT = 1; (b)= 5, TRVT = 1; (b) = 5, TRVT 1; (b)= 5, TRVT = 1; (b) αL = 5, TRVT = 5, TRVT= 5, TRVT= 5, TRVT = 2; (c) = 2; (c) αL = 5, TRVT 4; = 5, TRVT 4; = 5, TRVT 4; = 5, TRVT 4; = 5, TRVT 4; = 5, TRVT 4; (d) αL = 10, TRVT 0.5; (e) = 10, TRVT 0.5; (e) = 10, TRVT 0.5; (e)= 10, TRVT = 0.5; (e)= 10, TRVT = 0.5; (e) = 10, TRVT 0.5; (e)= 10, TRVT = 0.5; (e) αL = 10, TRVT 1; (f) = 10, TRVT 1; (f) = 10, TRVT 1; (f)= 10, TRVT = 1; (f)= 10, TRVT = 1; (f) = 10, TRVT 1; (f) αL = 10, TRVT 2; = 10, TRVT 2; = 10, TRVT 2; = 10, TRVT 2; = 10, TRVT 2; = 10, TRVT 2; (g) αL = 20, TRVT 0.25; (h) = 20, TRVT 0.25; (h) = 20, TRVT 0.25; (h)= 20, TRVT = 0.25; (h)= 20, TRVT = 0.25; (h) = 20, TRVT 0.25; (h)= 20, TRVT = 0.25; (h) αL = 20, TRVT 0.5; (i) = 20, TRVT 0.5; (i) = 20, TRVT 0.5; (i) = 20, TRVT 0.5; (i) = 20, TRVT 0.5; (i)= 20, TRVT = 0.5; (i) αL = 20, TRVT = 20, TRVT = 20, TRVT = 20, TRVT = 20, TRVT = 1 ................................ ................................ ................................ ........ 75
圖 4-14 、灌注 、灌注 -抽取流速為 抽取流速為 抽取流速為 10 -10 (ml/min)10 (ml/min) 10 (ml/min)10 (ml/min) 10 (ml/min) 操作條件下 操作條件下 MT3DMS MT3DMS 模擬等濃 度線變化，設定 度線變化，設定 Grid = 100 Grid = 100 ×1×50 (L ×W×H), K h/K v = 10 條件下
IX
(a) αL = 5, TRVT 1; (b) = 5, TRVT 1; (b)= 5, TRVT = 1; (b)= 5, TRVT = 1; (b) = 5, TRVT 1; (b)= 5, TRVT = 1; (b) αL = 5, TRVT 2; (c) = 5, TRVT 2; (c)= 5, TRVT = 2; (c)= 5, TRVT = 2; (c) = 5, TRVT 2; (c) = 5, TRVT 2; (c) αL = 5, TRVT 4; = 5, TRVT 4; = 5, TRVT 4; = 5, TRVT 4; = 5, TRVT 4; = 5, TRVT 4; (d) αL = 10, TRVT 0.5; (e) = 10, TRVT 0.5; (e) = 10, TRVT 0.5; (e)= 10, TRVT = 0.5; (e)= 10, TRVT = 0.5; (e) = 10, TRVT 0.5; (e)= 10, TRVT = 0.5; (e) αL = 10, TRVT 1; (f) = 10, TRVT 1; (f) = 10, TRVT 1; (f)= 10, TRVT = 1; (f)= 10, TRVT = 1; (f) = 10, TRVT 1; (f) αL = 10, TRVT 2; = 10, TRVT 2; = 10, TRVT 2; = 10, TRVT 2; = 10, TRVT 2; = 10, TRVT 2; (g) αL = 20, TRVT 0.25; (h) = 20, TRVT 0.25; (h) = 20, TRVT 0.25; (h)= 20, TRVT = 0.25; (h)= 20, TRVT = 0.25; (h) = 20, TRVT 0.25; (h)= 20, TRVT = 0.25; (h) αL = 20, TRVT 0.5; (i) = 20, TRVT 0.5; (i) = 20, TRVT 0.5; (i) = 20, TRVT 0.5; (i) = 20, TRVT 0.5; (i)= 20, TRVT = 0.5; (i) αL = 20, TRVT = 20, TRVT = 20, TRVT = 20, TRVT = 20, TRVT = 1 ................................ ................................ ................................ ........ 76
圖 4-15 、灌注 、灌注 -抽取流速為 抽取流速為 抽取流速為 20 -40 (ml/min)40 (ml/min) 40 (ml/min)40 (ml/min) 40 (ml/min) 操作條件下 操作條件下 MT3DMS MT3DMS 模擬等濃 度線變化 ................................ ................................ .............................. 77
圖 4-16 、灌注及抽取 、灌注及抽取 、灌注及抽取 Cl -操作條件之下 操作條件之下 Cl -貫穿曲線 ................................ ... 79
圖 4-17 、灌注 、灌注 -抽取流速為 抽取流速為 抽取流速為 20 -40 ml/min40 ml/min 40 ml/min40 ml/min 40 ml/min40 ml/min40 ml/min操作條件下，灌注 操作條件下，灌注 操作條件下，灌注 NaCl (a) 0.5 NaCl (a) 0.5 h、(b) 1.5 h (b) 1.5 h及 (c) 2.5 h (c) 2.5 h (c) 2.5 h 時之 Cl -濃度分佈 濃度分佈 (NaCl: 644 mg/L)(NaCl: 644 mg/L) (NaCl: 644 mg/L) 。 ...... 80
圖 4-18 、灌注 、灌注 -抽取流速為 抽取流速為 抽取流速為 20 -40 ml/min40 ml/min 40 ml/min40 ml/min 40 ml/min40 ml/min40 ml/min操作條件下，灌注 操作條件下，灌注 操作條件下，灌注 SPS (a) 0.5 h SPS (a) 0.5 h 、 (b) 1.5 h 及 (c) 2.5 h (c) 2.5 h 時之濃度分佈 時之濃度分佈 (SPS: 9524.4 mg/L) (SPS: 9524.4 mg/L) (SPS: 9524.4 mg/L) (SPS: 9524.4 mg/L)(SPS: 9524.4 mg/L) (SPS: 9524.4 mg/L) 。 ............. 81
圖 4-19 、灌注 、灌注 -抽取流速為 抽取流速為 抽取流速為 20 -40 ml/min40 ml/min 40 ml/min40 ml/min 40 ml/min40 ml/min40 ml/min操作條件下灌注 操作條件下灌注 操作條件下灌注 MB 之(a) 10 (a) 10 minminmin、(b) 0.5 h (b) 0.5 h 、(c) 1 h (c) 1 h (c) 1 h、(d) 1.5 h (d) 1.5 h、(e) 2 h (e) 2 h 、(f) 2.5 h (f) 2.5 h 、(g) 3 h (g) 3 h時所 拍攝之照片。 拍攝之照片。 ................................ ................................ ...................... 82
表目錄
表 2-1、ISCOISCO 氧化劑的比較及特性 氧化劑的比較及特性 氧化劑的比較及特性 氧化劑的比較及特性 ................................ ........................
以粗化透明導電膜研製P-side up磷化鋁銦鎵紅光發光二極體
No full textHigh-brightness p-side up AlGaInP-based red (λp = 619 nm) light emitting diodes (LEDs) with AZO current spreading layer and ZnO nanorod arrays serving as a roughening layer at surface are presented in this study. The active layers of LED are epitaxially grow by metal organic chemical vapor deposition and then fabricated as thin film vertical structure using double-transfer techniques, which an emit light from p-side. The final structure is consisting of Silicon substrate/mirror/GaAs Ohmic contact dots/n-cladding AlGaInP MQWs/p-cladding AlGaInP/p+-GaP window/AZO current spreading layer/ZnO nanorod arrays. Considering the ZnO nanorod arrays are fabricated using hydrothermal method with atomic layer deposition grow the AZO seed layer. AZO seed layer can also be used as a current spreading layer in LED device. In this study, normal p-side up LED, we define as Ref-LED, LED with AZO current spreading layer, we define as AZO A-2 LED, and ZnO nanorods were grow on AZO A-2 LED,we define as NRLED-IV.The output power of Ref-LED, AZO A-2 LED, and NRLED-IV are 130, 155, and 191.65 mW under an injection current of 350 mA, respectively. Therefore, the output power of NRLED-IV presents a higherthan that of the other LED structure under injection current of 20mA to 1000mA. The result indicated that the device performance can be improvement by using ZnO nanorod arrays. The forward voltage are 2.44 and 2.41V for AZO A-2 and NRLED-IV under an injection current of 350 mA, respectively. It is worth to mention that the ZnO nanorods does not damage the LED structure to effect the Vf. The scanning electron microscope image of ZnO nanorod arrays is also show the nanorods have an average thickness from 0.5 to 2 ?m, diameter range of ZnO nanorod is from 130 to 500 nm. ZnO nanorods grow on LED structure are mostly showing hexagonal pillar shape. In summary, this output power of p-side up AlGaInP LEDs with AZO current spreading layer and optimum ZnO nanorod arrays is increased 47.42% under injection current of 350 mA, compare with that of normal p-side up LED. These are promising results for further development of high power AlGaInP-based LEDs.本研究主要探討導入氧化鋅鋁透明導電層與氧化鋅奈米柱粗化P-side up薄膜型磷化鋁銦鎵紅光發光二極體元件上之特性分析。利用有機金屬氣相沉積成長磷化鋁銦鎵之試片，並使用二次翻轉製程技術將元件轉移到散熱較好的矽基板上，製作成P-side up薄膜型磷化鋁銦鎵紅光發光二極體。完成元件結構為P-side up薄膜型磷化鋁銦鎵紅光發光二極體/氧化鋅鋁透明導電層/氧化鋅奈米柱，其中，氧化鋅鋁透明導電層是使用原子層氣相沉積系統所成長，氧化鋅鋁除了當作元件的透明導電層之外，也是讓奈米柱以水熱法方式成長過程中的成核層。以Ref-LED、AZO A-2 LED與NRLED-IV分別表示傳統式P-side up LED、導入氧化鋅鋁透明導電層之P-side up LED與導入氧化鋅鋁透明導電層與氧化鋅奈米柱之P-side up LED，觀察其光輸出功率之變化，比較於350 mA操作電流下， NRLED-IV、AZO A-2 LED與Ref-LED之光功率輸出分別為130、155與191.65 mW，可發現NRLED-IV光輸出功率相對於Ref-LED提升了47.72%，且於350 mA操作電流下，AZO A-2 LED與NRLED-IV的操作電壓為2.44V與2.41V，此結果說明在導入氧化鋅鋁透明導電層與氧化鋅奈米柱陣列，不會破壞發光二極體的元件結構，但可提升發光二極體的電流均勻度與增加出光率，也減少發光二極體元件內部全反射機率。目錄
封面內頁
簽名頁
授權書
致謝 I
摘要 II
目錄 IV
表目錄 VIII
圖目錄 IX
第一章緒? 1
1-1 前言 1
1-2高亮度磷化鋁鎵銦(AlGaInP)發光二極體(LED)之發展 1
1-3 提升磷化鋁鎵銦發光二極體之效率方法 2
1-4 研究動機與論文架構 4
第二章 發光二極體理論基礎簡介與文獻回顧 9
2-1傳統式磷化鋁銦鎵發光二極體 9
2-2 氧化鋅薄膜與氧化鋅奈米柱之製備方法與特性 9
2-2-1氧化鋅薄膜之電特性 10
2-2-2氧化鋅薄膜之光特性 10
2-2-3 AZO 薄膜之特性 10
2-3氧化鋅?米柱發光二極體之製作 11
2-3-1氣相沉積法 11
2-3-2有機金屬化學氣相沉積法 12
2-3-3水熱法 13
2-4發光二極體之光取出原理及影響 13
2-4-1 光取出效率 14
2-4-2內部量子效率 14
2-4-3外部量子效率 14
2-4-4電光轉換效率 15
2-4-5 Fresnel反射 15
2-4-6司乃耳定?(Snell’s Law) 16
2-4-7表面粗化 16
第三章 實驗步驟與量測原理 27
3-1 前言 27
3-2 ZnO NWs/AZO/P-side up薄膜型磷化鋁銦鎵紅光發光二極體之製作?程圖 27
3-2-1磷化鋁銦鎵之磊晶結構 27
3-2-2 試片之清洗 27
3-2-3 試片黏合於玻璃之製作(Glue bonding) 28
3-2-4 使用化學溶液溼蝕刻n+ -GaAs基板與磷化銦鎵蝕刻停止層 28
3-2-5將n型砷化鎵歐姆層製作成金屬網點與熱處理 28
3-2-6使用化學溶液溼蝕刻n型砷化鎵歐姆層與鏡面蒸鍍 29
3-2-7試片金屬接合(Metal bonding) 29
3-2-8移除玻璃基板 29
3-2-9AZO/P-side up薄膜型磷化鋁銦鎵紅光發光二極體元件製程 30
3-2-10P型電極製作 30
3-2-11定義晶粒大小與蝕刻 30
3-2-12化學機械研磨與n型電極製作 31
3-2-13開發不同形態之ZnO?米柱 31
3-2-14 ZnO NWs/ AZO/P-side up薄膜型磷化鋁銦鎵紅光發光二極體元件製程 32
3-2-15元件切割、固晶、打線與封裝 32
3-3?測元件特性 33
3-3-1 光電特性量測 33
3-3-2 N&K光學量測系統 33
3-3-3掃描式顯微鏡原理簡介 33
3-3-4 IS量測系統 34
3-3-5霍爾量測儀 34
3-3-6X光繞射光譜儀 34
第四章 結果與討? 41
4-1 前言 41
4-2 AZO透明導電層特性分析 41
4-2-1以ALD成長AZO透明導電層於P-side up薄膜型磷化鋁銦鎵紅光發光二極體之光電特性分析 41
4-2-2針對P型磷化鎵(p-GaP)之濃度量測 42
4-2-3熱處?後AZO透明導電層之歐姆接觸 42
4-2-4AZO與ITO透明導電層縱深分析(SIMS) 43
4-2-5AZO透明導電層之結晶特性分析 44
4-2-6 AZO LED與ITO LED之光電特性比較 44
4-2-7AZO LED與ITO LED之電流均勻度比較 46
4-3水熱法成長不同形態的奈米柱 47
4-3-1 水熱法成長結果 47
4-3-2 氧化鋅奈米柱結晶特性分析 48
4-4於具AZO透明導電層之發光二極體導入不同形態奈米柱之元件特性分析 48
4-4-1電流－電壓特性(I－V curve) 49
4-4-2光輸出功率與電光轉換效率(Output power and Wall plug effect) 49
4-4-3波長偏移量測(Wavelength shift) 50
4-4-4外部量子效率(EQE) 50
4-4-5 發光角量測(View angle) 52
4-4-6冷熱衝擊測試 52
4-4-7常溫與恆溫恆濕壽命測試 53
第五章結論與未來展望 72
參考文獻 73
?
表目錄
表4- 1 AZO透明導電層之霍爾分析表 54
表4- 2不同薄膜與P型磷化鎵歐姆接觸之特徵接觸電阻比較表 54
表4- 3材料之功函數與電子親和力表 54
表4- 4 JCPDS 卡號 55
表4- 5金屬電極AuBe/Au與導入透明導電層時，於電流350 mA注入下之操作電壓表 55
表4- 6導入透明導電層時，於電流350 mA注入下之光功率輸出表 55
表4- 7金屬電極AuBe/Au與導入透明導電層時，於電流45 mA注入下之光強度影像分佈 56
表4- 8未導入與導入不同形態奈米柱，於電流350 mA注入下之操作電壓表 56
表4- 9各結構於電流350 mA注入下之光輸出功率表 56
?
圖目錄
圖1- 1發光二極體之發光效率演進圖[65] 6
圖1-2半導體材料之晶格與能隙關係圖[66] 6
圖1- 3 (a)雙異質結構(b)多層量子井結構(c)比較不同結構量子井在室溫592nm時之光效率與電流之關係 [21] 7
圖1- 4 (a)半圓形球面發光二極體(b)掩埋半圓柱球面發光二極體 [22] 8
圖1- 5 (a)光子晶體LED上視圖(b)InGaAs/InP LED在玻璃基板[23] 8
圖2- 1氧化鋅三維結構模型，並沿著同一軸投影[28] 18
圖2- 2?標槍型?米柱FE-SEM圖(a) 低倍率; (b) 高倍率[41] 18
圖2- 3?標槍型?米柱TEM與HRTEM圖[41] 19
圖2- 4?標槍型?米柱成長機制示意圖[41] 20
圖2- 5 MOCVD系統示意圖[48] 20
圖2- 6四種材?表面之氧化鋅?米針尖結構之FESEM圖(a) cAl2O3; (b) epi GaN;(c) fused silica; (d) SiO/Si substrates[49] 21
圖2- 7?米針尖之暗視野(dark field)之TEM圖[49] 21
圖2- 8生長在各種基材上的ZnO納米棒之SEM圖: (a)(b) Si (111); (c) (d) Si (001); (e) (f) Al2O3 (0001); (g) (h) GaN/Al2O3 (0001); (i) (j)ZnO (0001) 22
圖2- 9奈米柱之結晶面[53] 23
圖2- 10六亞甲基四胺限制其側向之成長作用[53] 23
圖2- 11由不同摻雜濃度比例所成長的ZnO棒陣列之SEM圖[54] 24
圖2- 12 Fresenl 損耗示意圖 25
圖2- 13具表面粗化與無表面粗化發光二極體光取出之情形 25
圖2- 14粗化尺寸示意圖(a)未粗化(b)較大尺寸粗化(c)較小尺寸粗化 26
圖3- 1元件製程流成圖 35
圖3- 2將元件黏合於玻璃上 36
圖3- 3去除砷化鎵基板 36
圖3- 4去除磷化銦鎵蝕刻停止層 37
圖3- 5於n+-GaAs上的金屬網點 37
圖3- 6本研究之水熱法裝置示意圖 38
圖3- 7 N&K Analyzer工作原理與內部構造圖[60] 38
圖3- 8 掃描式電子顯微鏡 39
圖3- 9霍爾量測系統 39
圖3- 10 X光繞射光譜儀系統圖示意圖 40
圖4- 1?同透明導電薄膜之穿透?比較圖 57
圖4- 2不同鋅鋁比參數下的AZO透明導電層之AFM掃描圖(a)薄膜A-1(15:1)，(b)薄膜A-2(20:1) (c)薄膜A-3(25:1) 57
圖4- 3 P型磷化鎵摻雜濃度分析(量測深度0-100 nm) 58
圖4- 4金屬電極AuBe/Au和不同透明導電層與P型磷化鎵pad to pad的歐姆接觸之I-V曲線 58
圖4- 5 ITO透明導電層之縱深分析 59
圖4- 6 AZO透明導電層之縱深分析(a)退火前(b)退火後350℃後 59
圖4- 7 ITO與p+-GaP之能帶示意圖 60
圖4- 8 AZO與p+-GaP之能帶示意圖 61
圖4- 9不同鋅鋁比成長條件之AZO透明導電層其XRD量測圖 62
圖4- 10導入不同透明導電層之電壓-電流特性圖 62
圖4- 11導入不同透明導電層之(a)光輸出功率(b)電光轉換效率 63
圖4- 12成長濃度80 mM、溫度85 ?C時間1小時之FE-SEM圖 64
圖4- 13成長濃度80 mM、溫度75 ?C時間1小時之FE-SEM圖 64
圖4- 14成長濃度80 mM、溫度65 ?C時間1小時之FE-SEM圖 65
圖4- 15成長濃度40 mM、溫度85 ?C時間1小時之FE-SEM圖 65
圖4- 16成長濃度40 mM、溫度75 ?C時間1小時之FE-SEM圖 66
圖4- 17成長濃度40 mM、溫度65 ?C時間1小時之FE-SEM圖 66
圖4- 18不同形態之奈米柱之XRD量測圖 67
圖4- 19具金屬電極AuBe/Au、AZO透明導電層與導入不同形態奈米柱之順向與逆向偏壓對電流特性圖(a)順向偏壓曲線圖(b)逆向偏壓曲線圖 68
圖4- 20具金屬電極AuBe/Au、AZO透明導電層與導入不同形態奈米柱之光輸出功率 68
圖4- 21具金屬電極AuBe/Au、AZO透明導電層與導入不同形態奈米柱之電光轉換效率 69
圖4- 22具金屬電極AuBe/Au、AZO透明導電層與導入不同形態奈米柱之波長峰值 69
圖4- 23具金屬電極AuBe/Au、AZO透明導電層與導入不同形態奈米柱之發光角量測(a)封裝前(b)封裝後 70
圖4- 24各元件經冷熱衝擊測試後其光輸出與衰減關係 70
圖4- 25各元件經室溫環境測試後其光輸出與衰減關係 71
圖4- 26各元件經恆溫恆濕測試後其光輸出與衰減關係 7
以脈衝雷射沉積法成長氧化鋅摻雜鈷之奈米結構其特性及紫外光感測器之研究
No full textIn this research, the Co-doped ZnO (CZO) nanorod structures with the thickness around 1.5 m were grown on Si substrates by pulsed laser deposition (PLD) equipped with a KrF excimer laser. The target composition for the preparation of CZO nanorods was selected to Co0.05Zn0.95O. Moreover, the CZO nanorod structures were used for the photodetector applications. During the growth of CZO nanorod structures, the GaN and CZO thin films were employed as the seed layers, respectively. Additionally, the conditions consisting of substrate temperature, gas atmosphere, laser repetition rate, laser pulse and annealing treatment were modified to prepare various seed layers. There are ten seed layers deposited in this study. After growing the CZO nanorod structures on the seed layers, the structural, morphological, and magnetic characteristics of these CZO samples were investigated. Then, the CZO nanorod structures were used to fabricate the metal-semiconductor-metal (MSM) ultraviolet photodetectors, and the device performances were also analyzed.
Based on the observations by transmission electron microscopy and the measurements by x-ray diffraction, it can be found that the crystal structure of CZO nanorods are belonged to polycrystalline and wurtzite structure. The wurtzite structure of CZO nanorod is the same with that of the conventional ZnO materials. This confirms that the crystal structure of CZO nanorod can''t be transformed by doping the Co element.The results of Raman measurements indicate that the Co elements are indeed doped into these nanorods.
In addition, according to the results of magnetization versus magnetic field strength, it reveals that the saturation magnetization value of CZO nanorod structure is increased with increasing the substrate temperature. The maximum saturation magnetization value of CZO nanorod structure can reach to 2.5 × 10-5 emu. Furthermore, when the GaN seed layer was grown at the substrate temperature of 950 C without introducing any gas, the ultraviolet photodetector fabricated with the CZO nanorod structure possesses the optimum device performances. At a bias voltage of 5 V, the signal-to-noise ratio between the dark current and photocurrent of this photodetector is 1.44 × 103, while its responsivity is measured to be 1.18 × 104 A/W (at a wavelength of 380 nm).本論文使用脈衝雷射沉積(Pulsed Laser Deposition，PLD)成長氧化鋅摻雜鈷奈米柱在矽基板上，希望藉由晶種層的不同改變CZO奈米柱之光電特性，且研究其奈米柱因晶種層的不同而改變的特性以及應用於金屬-半導體-金屬(metal-semiconductor-metal, MSM)光感測器的製作。在本論文一開始藉由調變基板溫度、成長氣體氛圍、雷射頻率、雷射發數以及退火製程的實施，共鍍置了十種晶種層，再經由脈衝雷射剝離CZO(Co0.05Zn0.95O)靶材來成長CZO奈米柱，最後將其樣品分別做特性量測分析，進而歸納出最佳成長晶種層之條件。
藉由掃描式電子顯微鏡觀察CZO奈米柱表面形態，利用穿透式電子顯微鏡觀察其結晶型態以及利用X光繞射分析作結晶分向之分析，發現CZO奈米柱與wurtzite晶型的氧化鋅的繞射圖譜相符合，為多晶結構，證明氧化鋅並不會因為鈷的摻雜而改變原六方纖鋅礦結構，經由AFM分析了解溫度跟表面粗糙度之關係，利用拉曼分析判斷CZO奈米柱中的鈷摻雜以及局部振動之理論，再來分析磁滯曲線，發現基板溫度越高的情況下，其飽和磁化強度越大，約為2.5 × 10-5 emu，最後做成光電元件量測其光以及暗電流來計算比值及光響應值，發現當晶種層材料使用GaN、成長過程中沒有通入氣體、且其晶種層成長溫度為950 C時，成長在此晶種層上面的CZO奈米柱，其製作的光感測器在5V偏壓下，有最好的光暗電流比值1.44 × 103，且具有高響應值1.18×10+4 A/W(@波長380 nm)。誌謝 I
摘要 II
ABSTRACT III
目錄 IV
圖目錄 VI
第一章 序論 1
1-1 研究背景 1
1-2 研究動機 2
1-3 論文架構 2
第二章 理論 3
2-1 矽(Silicon)基板的結構與特性 3
2-2 磁性材料 3
2-2-1 磁性物質的種類 4
2-2-2 鐵磁性材料介紹 6
2-3 磁滯曲線 6
2-4 光感測器簡介 8
2-5 光電感測器之工作原理 8
2-6 接面理論 9
2-6-1 蕭特基接面(Schottky barrier) 9
2-6-2 歐姆接面(Ohmic contact) 10
第三章 元件製作與儀器介紹 12
3-1 試片製作流程 12
3-1-1 元件結構設計 12
3-1-2 試片清洗 12
3-1-3 晶種層成長 13
3-1-4 熱退火處理 13
3-1-5 奈米柱成長 13
3-1-4 電極製作 13
3-2 儀器介紹 14
3-2-1 脈衝雷射沉積(Pulsed Laser Deposition，PLD) 14
3-2-2 超導量子干涉儀(Superconducting Quantum Interference Device , SQUID) 15
3-2-3 穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscopy，TEM) 16
3-2-4 X光繞射分析(X-ray diffraction) 17
3-2-5 光電特性量測 17
3-2-6 掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope ,SEM) 18
3-2-7 原子力顯微鏡(Atomic Force Microscope，AFM) 18
第四章 實驗結果與討論 19
4-1 前言 19
4-2 不同晶種層之奈米結構探討 19
4-2-1 奈米結構之表面形態分析 19
4-2-2 奈米結構之XRD分析 20
4-2-3 奈米結構之TEM分析 21
4-2-4 奈米結構之AFM分析 22
4-2-5 奈米結構之Raman分析 23
4-2-6 奈米結構之磁特性分析 23
4-3 光感測器特性 24
第五章 結論與未來展望 25
參考文獻 2
使用不同高散熱基板研製薄膜型氮化鎵紫外光發光二極體
No full text本論文主要是比較不同基板的散熱對於發光波長為390 nm的紫外光發光二極體(UV-LED)發光效率的影響。討論的四種基板分別為氮化鋁基板、鋁矽基板、矽基板以及傳統的藍寶石基板；其熱傳導係數依序為170、110、150、35 W/mK。為了製作出高效能的LED故在本論文中從晶圓貼合技術進行改善探討，並配合高反射鏡面、粗化技術與雷射剝離技術，以製備具高效率、高亮度之UV-LED。此些元件分別為垂直結構矽基板LED (V-LED-Si)、垂直結構鋁矽基板LED(V-LED-AlSi)、水平結構氮化鋁基板LED(L-LED-AlN)和水平結構藍寶石基板LED (L-LED-Sapphire)。當以上元件在被通入高電流2 A時，所得之順向導通電壓分別為4.6、4.39、5、4.81 V。可以發現V-LED-AlSi順向導通電壓較低，這是因為鋁矽基板具有相當低的電阻率(115 ?Ω-cm)；在以上電流注入下，V-LED-Si、V-LED-AlSi、L-LED-AlN輸出功率分別為2.465、2.499、2.370 W，與L-LED-Sapphire的1.458 W相比，分別增加約69%、71.3%和62 %。在熱阻部分，對於V-LED-Si、V-LED-AlSi、L-LED-AlN、L-LED-Sapphire元件其在350 mA時之熱阻分別為 4.16、4.28、3.21、5.92 K/W；表面溫度(@1A)量測結果在元件表面平均溫度分別為50.5、52、46.3、54.1 ?C。由拉曼量測的結果得知V-LED-Si、V-LED-AlSi、L-LED-AlN磊晶膜受到的壓應力，分別為0.28、0.12、0.28 GPa，L-LED-Sapphire 磊晶膜受到張應力為0.16 GPa，故可知V-LED-AlSi相對於V-LED-Si與L-LED-AlN更可以緩和磊晶膜所承受之應力，這是由於鋁矽基板的熱膨脹係數(6.2)與藍寶石基板(5.8)較接近所導致。從電流對元件波長偏移可發現基板型L-LED-Sapphire的發光波長由396 nm(@ 20 mA)至393 nm(@ 600 mA)，推測是由於史塔克效應所造成嚴重的藍移現象；此外L-LED-Sapphire在600到2000 mA因壓電場效應造成發光波長紅移1.5 nm。相較於V-LED-Si、V-LED-AlSi、L-LED-AlN從20至150 mA分別藍移0.7、0.6、0.9 nm，且這三種元件在150至2000 mA分別紅移0.6、0.7、1 nm。值得一提的是薄膜型之LED其發生開始紅移之電流為150 mA，而基板型之LED遲至600 mA才發生紅移現象。又此些薄膜型LEDs與L-LED-Sapphire元件相比，上述三種元件的發光波長紅移現象較不明顯，這是因為薄膜型元件釋放磊晶膜應力(導致史塔克效應減緩)與轉移至高散熱基板所導致。本論文成功研發出高散熱且具高效率之UV-LED；此外，由於鋁矽基板擁有相當低的電阻率與其熱膨脹係數接近藍寶石基板的熱膨脹係數，使得薄膜型V-LED-AlSi元件具有更高的UV-LEDs應用潛力。
關鍵字：紫外光發光二極體、鋁矽基板、金屬貼合、雷射剝離技術目錄
摘要 I
ABSTRACT II
誌謝 III
目錄 IV
表目錄 VII
圖目錄 VIII
第一章 序論 1
1-1 前言 1
1-2 研究背景 1
1-3 研究動機 2
1-3-1 傳統水平式LED 3
1-3-2 垂直式LED 3
1-4 研究方向 4
1-5 論文架構 4
第二章 理論基礎 5
2-1 光電特性 5
2-2 金屬與半導體接面之影響 6
2-2-1 金屬/半導體接觸之原理 6
2-2-2 歐姆接觸之原理 7
2-3 光取出之原理與機制 9
2-4 熱效應對LED之影響 11
2-5 金屬共晶貼合技術 12
2-6 LED的基本參數 13
第三章 儀器介紹與元件製作 15
3-1 前言 15
3-2 傳統水平結構LED製作 15
3-2-1 GaN試片之磊晶結構 15
3-2-2 試片之清洗 16
3-2-3 MESA製作 16
3-2-4 透明導電層之製作 16
3-2-5 熱退火處理 17
3-2-6 電極製作 17
3-3 垂直結構LED製作 17
3-3-1 高反射鏡面之製作 17
3-3-2 電流阻擋層製作 18
3-3-3 晶圓貼合技術 19
3-3-4 藍寶石基板以雷射剝離之製作 19
3-3-5 移除未摻雜之氮化鎵 20
3-3-6 氮化鎵之表面粗化製作 20
3-3-7 電漿蝕刻之走道製作 20
3-4 一次翻轉水平結構 21
3-5 後續製程 21
3-6 分析儀器原理 22
3-6-1 光電量測系統 22
3-6-2 積分球量測系統 22
3-6-3 IR紅外線熱像分析系統 22
3-6-4 IS量測系統 23
3-6-5 原子力顯微鏡 23
3-6-6 掃描式電子顯微鏡 24
3-6-7 X光繞射儀 24
3-6-8 暫態熱阻量測 25
3-6-9 拉曼光譜量測系統 26
3-7 SpeCLED模擬軟體介紹 27
3-7-1 軟體簡介 27
3-7-2 SpeCLED軟體參數設定 28
第四章 結果與討論 28
4-1 前言 28
4-2 基板材料特性探討 29
4-3 反射鏡面探討 29
4-3-1 鏡面之歐姆接觸 29
4-3-2 鏡面反射率分析 30
4-4 n型氮化鎵表面粗化之分析 31
4-5 晶圓之固液擴散貼合分析 31
4-6 元件特性分析 32
4-6-1 元件形貌探討 32
4-6-2 元件結構模擬與實際出光圖比較 33
4-6-3 IV特性曲線 33
4-6-4 發光強度分析 35
4-6-5 元件之光電轉換效率 35
4-6-6 外部量子效率與效率下降之探討 36
4-6-7 EL電性分析 37
4-6-8 拉曼光譜分析 38
4-6-9 表面溫度之量測 39
4-6-10 熱阻量測之分析 40
4-6-11 Derating Curve 分析 40
4-6-12 發光光場圖形分析 41
4-6-13 壽命測試 41
第五章 結論與未來展望 42
參考文獻 44
表目錄
表1 1基板規格表 48
表2 1 常見金屬之功函數及電子親和力 49
表3-1元件諸元表 50
圖目錄
圖1-1產生白光LED 的技術(UV LED+RGB 螢光粉)[1] 51
圖1 2Lumileds公司採用水平製作方式的GaN LED示意圖 51
圖1 3 CREE公司採用垂直製作方式的GaN LED 52
圖2-1 砷與砷化鎵二極體的正向電流-電壓特性比較 52
圖2-2 n型半導體和具有較大工作函數的一金屬相接觸，形成蕭特基位障圖，(a)在接合前金屬與半導體的各能帶圖；(b)有關接面的平衡能帶圖 53
圖2-3 歐姆性金屬-半導體能帶圖，(a)對於?m?s的p型半導體(d)在平衡時的接面能帶圖 53
圖2-4 光射出路徑圖 54
圖2-5 半圓型樹脂包裝之結構 54
圖2-6 溫度和雜質濃度函數之和的費米能階，能階大小與溫度的關係圖 55
圖2-7共晶貼合步驟示意圖 56
圖3 1平台與透明導電層圖形設計(a)平台設計圖(b)蝕刻後TCL圖案形貌與平台關係圖 56
圖3-2電極示意圖 57
圖3-3水平LED製程流程圖 (a)磊晶層(b)平台定義(c)電流阻擋層 (d)蒸鍍ITO(e)蒸鍍電極(f)研磨(g)反射鏡蒸鍍 57
圖3-4垂直LED製程流程圖 (a)磊晶層(b)反射鏡濺鍍(c)電流阻擋層(d)包覆層(e)金屬接合層(f)雷射移除(g)移除u-GaN(h)蒸鍍電極 58
圖3-5一次次翻轉水平LED製程流程圖(a)磊晶層(b)反射鏡濺鍍(c)電流阻擋層(d)包覆層(e)金屬接合層(f)雷射移除(g)移除u-GaN(h)蒸鍍電極 58
圖3-6鏡面OM示意圖 59
圖3-7 電流阻擋層示意圖 59
圖 3-8 不同大小電流阻擋層模擬圖(a)40μm(b)30μm (c)50μm 60
圖3 9Nd-YAG 平台示意圖 60
圖3 10經過雷射剝離後之後成功轉移至兩吋矽基板之試片 60
圖3 11積分球工作原理(a) 積分球結構 (b)積分球原理[25] 61
圖3 12AFM作動原理示意圖[27] 61
圖3 13SEM主要構造示意圖[28] 62
圖3 14各種訊號與解析度之示意圖[28] 62
圖3 15(a) X光繞射系統示意圖 (b) X光繞射系統之光學模組[29] 63
圖3-16熱阻量測系統T3Ster 63
圖3-17 LED封裝結構示意圖 64
圖3-18 (a)暫態溫度變化曲線 (b)電流-溫度梯度曲線圖 64
圖3-19電阻-熱容關係分布曲線，累積結構函數圖 64
圖4-1 鋁矽合金比例對熱膨脹係數關係圖 65
圖4 3不同退火條件下Ag鏡面反射率隨波長之變化 66
圖4-4 n-GaN不同條件之表面粗化AFM圖 66
圖4 5 n-GaN表面粗化SEM圖 67
圖4 6金屬貼合界面SEM圖 67
圖4 7貼合金屬之化合物 XRD分析 68
圖4 8 (Au-In)二元相圖[35] 68
圖4-9元件結構圖 (a)V-LED-Si (b)V-LED-AlSi(c)L-LED-AlN (d)L-LED-Sapphire 69
圖4-10元件外觀圖 69
圖4-11不同基板元素材料分析圖(a)矽基板(b鋁矽基板(c)氮化鋁基板；紅色框表示EDS分析範圍 70
圖4-12元件電流分布模擬圖(a)V-LED-Si (b)V-LED-AlSi(c)L-LED-AlN(d)L-LED-Sapphire 70
圖 4-13元件實際電流分布圖(a)V-LED-Si (b)V-LED-AlSi(c)L-LED-AlN(d)L-LED-Sapphire 70
圖4-14不同結構之逆向電流圖 71
圖4 15不同結構之電壓-電流特性圖 71
圖4 16封裝後各元件之電流-光輸出功率特性圖 72
圖4 17封裝後各元件之電流-光電轉換效率特性圖 72
圖4-18各元件之電流-外部量子效率與droop效應特性圖 73
圖4-19電致發光強度對電流特性圖(a)V-LED-Si(b)V-LED-AlSi(c)L-LED-AlN (d) L-LED-Sapphire 75
圖4-20電流對波長位移圖形 75
圖4-21不同基板結構拉曼光譜量測圖形 76
圖4 22不同基板結構之表面溫度量測圖(a)V-LED-Si (b)V-LED-AlSi (c)L-LED-AlN (d)L-LED-Sapphire 76
圖4 23不同基板結構電功率對溫度曲線圖 77
圖4 24不同基板結構發光功率對溫度曲線圖 77
圖4 25不同基板結構熱功率對溫度曲線圖 77
圖4 26不同基板結構之熱阻量測圖 78
圖4 27不同基板結構可耐受之溫度圖 78
圖4-28 V-LED-Si可耐受之溫度圖 79
圖4-29 V-LED-AlSi可耐受之溫度圖 79
圖4-30 L-LED-AlN可耐受之溫度圖 80
圖4-31 L-LED-Sapphire可耐受之溫度圖 80
圖4 32不同基板結構之光場分佈圖 81
圖4-33各元件經室溫環境測試後其光輸出功率與衰減關係 81
圖4-34各元件經高溫高濕測試後其光輸出功率與衰減關係 8
元件尺寸對無電極遮光之垂直式氮化鎵發光二極體於光電特性之研究
No full textIn this study, various chip sizes of vertical-type GaN light-emitting diodes (LEDs) with embedded electrodes were designed to improve current-spreading by using high reflection mirror, double-side roughness, laser lift-off and wafer bonding technology. Using SpeCLED simulation software simulates analysis of the current spreading effect, thermal analyses and light distribution on the chip performance of different chip sizes. There are three kinds of different chip sizes of vertical-type GaN LEDs with embedded electrodes: 14 ? 38 mil (S-LED)、20 ? 38 mil (M-LED) and 38 ? 38 mil (L-LED), respectively.
The light output power, wall-plug efficiency, and surface temperature of the vertical-type GaN LEDs with different chip sizes were compared. Under a current density of 700 mA/mm2 operation, the light output powers of the S-LED, M-LED and L-LED were 555, 485 and 432 mW, respectively. The 14.4 and 28.5% enhancement in the light output powers were achieved for the S-LED when compared with M-LED and L-LED700 mA/mm2. At a 700 mA/mm2, the values of wall-plug efficiency were estimated to be 19.2, 16.1 and 13.6% for the S-LED, M-LED and L-LED, corresponding to an enhancement of 19.3% and 41.2% in wall-plug efficiency of the S-LED in comparison to the M-LED and L-LED, respectively. It reveals that the S-LED has a significant improvement in the light extraction and current spreading. For the S-LED, M-LED and L-LED, the surface temperatures were measured to be 48.47, 58.25 and 73.53 °C, respectively. This indicates that the S-LED have a lower surface temperature and uniform temperature distribution. These results suggest that the S-LED exhibit high optoelectronic performance and uniform current spreading at operating high injection current (@700 mA/mm2), which has high potential for the applications.本論文是探討與分析不同尺寸之無電極遮光垂直式氮化鎵發光二極體之特性，藉由此設計提升電流擴散，並配合高反射鏡面、粗化技術、金屬結合矽基板製程以及雷射剝離技術。利用SpeCLED模擬軟體模擬技術來分析電流擴散影響，不同尺寸來探討較佳發光尺寸之熱分析和光分佈，取出三種不同尺寸之無電極遮光垂直式氮化鎵發光二極體，分別為14×38 mil(S-LED)、20×38 mil(M-LED)和38×38mil(L-LED)的LED chip。
不同尺寸之垂直式氮化鎵發光二極體比較光功率、光電轉換效率和表面溫度，在相同電流密度700 mA/mm2操作下，S-LED、M-LED與L-LED之元件，光功率分別為555 mW、485 mW和432 mW，S-LED光功率比M-LED與L-LED在電流密度700 mA/mm2下得到分別增加約14.4 %和28.5%。在相同電流密度700 mA/mm2操作下，S-LED、M-LED與L-LED之元件，其光電轉換效率估計為19.2 %、16.1 %以及13.6 %，S-LED比M-LED與L-LED在光轉換效率相對應分別提升約19.3 %和41.2 %。表明S-LED在光萃取效率和電流擴散有顯著的改善。S-LED、M-LED與L-LED之元件，表面溫度量測分別為48.47°C、58.25°C和73.53°C。這說明S-LED具有較低的表面溫度和溫度分佈均勻。這些結果表明S-LED在高電流密度700 mA/mm2注入操作下表現出高光電效率和電流分佈均勻，具有高潛力的應用。誌謝 I
摘要 II
ABSTRACT III
目錄 IV
表目錄 VII
圖目錄 VIII
第一章 序論 1
1-1 前言 1
1-2 研究背景 1
1-2-1 傳統水平式發光二極體 2
1-2-2 垂直式發光二極體 2
1-3 研究動機 2
第二章 發光二極體理論模型簡介 5
2-1 光電特性 5
2-2 金屬與半導體接面之影響 6
2-2-1 金屬/半導體接觸之原理 6
2-2-2 歐姆接觸與蕭特基接觸 7
2-3 金屬共晶接合技術 8
2-4 ?射剝?技術 9
2-5 氮化鎵發光二極體光取出之模型 11
2-6 提升光之取出機率 12
2-7 表面粗化之理論模型 13
2-8 特徵接觸電阻的量測分析 13
2-9 熱阻之定義與計算 14
第三章 無電極遮蔽之發光二極體製作 16
3-1 前言 16
3-2 元件製作 16
3-2-1 試片之清洗 16
3-2-2 透明導電層(ITO)之製作 17
3-2-3 平台(MESA)之製作 18
3-2-4 熱退火處理 18
3-2-5 電極製作 19
3-2-6 保護層之製作 19
3-2-7 金屬共晶接合之製作 20
3-2-8 雷射剝??寶石基板之製作 21
3-2-9 移除未摻雜之氮化鎵 21
3-2-10 表面粗化之製作 22
3-2-11 元件分割製作 22
3-2-12 垂直導通發光二極體之電極製作 23
3-2-13 矽基板磨薄之製作 23
3-2-14 矽基板底部電極之製作 23
3-3 元件?割、打線與封裝 23
3-4 分析儀器原理 24
3-4-1 光電特性量測系統 24
3-4-2 積分球量測系統 24
3-4-3 暫態熱阻量測系統 25
3-4-4 IR紅外熱像分析系統 25
3-4-5 IS光學量測系統 26
3-4-6 N&K光學量測系統 26
3-4-7 原子力顯微鏡(AFM)原理簡介 26
3-4-8 掃描式電子顯微鏡(SEM)原理簡介 27
第四章 結果與討論 28
4-1 前言 28
4-2 氧化銦錫與P型氮化鎵之歐姆接觸特性探討 28
4-3 反射鏡面探討 29
4-4 絕緣層結構分析 30
4-5 擴散接合之介面分析 30
4-6 ?射剝?氮化鎵試片之分析雷射 31
4-6-1 能量與雷射剝離氮化鎵表面分析 31
4-6-2 原子力顯微鏡對雷射剝離氮化鎵試片之分析 31
4-7 表面粗化製程之分析 32
4-7-1 蝕刻未摻雜之氮化鎵(u-GaN)之探討 32
4-7-2 未摻雜之氮化鎵(u-GaN)?晶層表面粗化之探討 32
4-8 CMP磨薄矽基板 33
4-9 元件特性分析 33
4-9-1 元件形貌探討 33
4-9-2 元件結構模擬與實際出光圖比較 34
4-9-3 IV特性曲線 35
4-9-4 EL電性分析 35
4-9-5 封裝後之光輸出功?與光電轉換效? 36
4-9-6 封裝後之外部量子效?與效率下降的關係 37
4-9-7 元件光取出之量測 38
4-9-8 熱阻與表面溫度之分析 38
4-9-9 發光光場圖形分析 39
第五章 結論與未來展望 40
參考文獻 4
利用有限元素法針對高溫預熱熔煉用噴嘴模組進行熱結構耦合模擬解析
No full textDue to high-tech products day by day tired progress requirements for product weight, close to compact size to facilitate easy to carry, so thin demand for high-quality steel increased rapidly. Nozzle is a thin plate steel manufacturing segment after the manufacturing process high-temperature fluid liquid steel, slag, and add gas additive, in the crucible or converter add to the tools necessary process, but also to ensure the smooth progress of the foundation smelting.
To prolong the life of the Melting Nozzle to reduce production costs, improve economic efficiency principles efforts. China Steel Corporation (CSC) are manufactured in the preheating process the Melting Nozzle, that material properties due to heat and excessive expansion, leading to the Melting Nozzle cannot afford to 1300℃ High temperature and cracked the urgent need for research to explore the factors that reduce its life.
Therefore, this study using the finite element analysis method for high temperature preheat the Melting Nozzle and support with thermal insulation materials simulate the stress-strain analysis. Obtained the preheat Melting Nozzle, and the nozzle support whit internal insulation materials to withstand high temperature stress and strain of the situation. To explore the role of reason in the preheat Melting Nozzle, and select the preferred nozzle material, thereby improving the Melting Nozzle life.由於高科技產品日新月累的進步，對於產品重量的要求，趨近於 輕薄短小以利方便於攜帶，所以高品質之薄型鋼板需求量急速增加； 噴嘴是製造薄型鋼板煉鋼後段製程中鋼液、熔渣、添加物以及添加氣 體等高溫流體，於添加至坩堝或轉爐過程中所必須的工具，也是保證 冶煉順利進行的基礎。 為了延長噴嘴壽命達到降低生產成本 提高經濟效益原則而努力，中國鋼鐵公司(CSC)所製造之熔煉用噴嘴於預熱過程中，因噴嘴材料特 性受熱而過度膨脹，導致噴嘴無法承受1300℃之高溫而破裂，對於其 壽命降低之因素急需進行探討研究。 因此本研究以有限元素分析方法針對高溫預熱熔煉用噴嘴及其支 撐架與斷熱材料進行熱應力應變模擬解析，獲得熔煉用噴嘴於高溫預熱狀態下，噴嘴與噴嘴支撐架及內部斷熱材料承受高溫應力應變之情況，加以探討作用於熔煉用噴嘴之原因，選擇出較佳的熔煉用噴嘴材料，進而改善熔煉用噴嘴的使用壽命。摘要 ...............I
ABSTRACT ...............II
目錄 ...............III
表目錄 ...............VI
圖目錄 ...............VII
符號說明 ...............XI
第一章
緒論...............1
1.1 前言 ...............1
1.2 研究動機與目的 ...............1
1.3 文獻回顧 ...............3
1.4 論文架構 ...............5
第二章
相關基礎理論介紹...............6
2.1 基本物理系統...............6
2.2 熱傳分析理論[7] ...............7
2.2.1 熱傳導...............7
2.2.2 熱對流...............9
2.3 熱應力分析理論...............10
2.4 耦合場分析概論 ...............12
2.4.1 耦合場的定義 ...............12
2.4.2 耦合場分析的類型...............13
2.4.3 耦合場分析流程...............14
第三章 有限元素數值計算方法與計算軟體 ...............15
3.1 有限元素法之溫度場分析 ...............15
3.1.1 有限體積法(Finite Volume Method, FVM) ...............15
3.2 有限元素法之熱傳分析 ...............16
3.2.1 有限元素熱傳方程式 ...............16
3.2.2 有限元素熱應力與應變分析 ...............20
3.3 有限元素分析軟體 ANSYS 介紹 ...............22
3.3.1 熱傳計算模組 ...............22
3.3.2 結構計算模組...............23
3.4 有限元素軟體分析流程...............23
3.4.1 前處理(Pre-process...............23
3.4.2 計算求解(Solver) ...............24
3.4.3 後處理(Post-process) ...............24
3.5
熱傳模擬分析流程...............24
第四章 噴嘴預熱系統模型建構與數值分析...............28
4.1 噴嘴預熱系統模型與建構 ...............28
4.2 網格劃分...............29
4.2.1 網格化元素...............29
4.3 熱傳模擬分析參數與邊界條件設定 ...............32
4.4 材料參數設定 ...............35
第五章
數值模擬分析結果與討論...............40
5.1 噴嘴預熱系統溫度場模擬計算分析結果 ...............40
5.1.1 噴嘴溫度模擬數據探討比較 ...............53
5.2 噴嘴預熱系統熱傳與熱變形模擬計算分析結果 ...............54
5.3 噴嘴預熱系統耐火材料選材測試 ...............58
5.4 不同熱傳導係數噴嘴溫度與應力分析 ...............59
第六章 結論與未來展望 ...............64
6.1 結論...............64
6.2.未來展望...............66
參考文獻...............6
利用第一原理計算探討TMxCd1-xS (TM: Ti2+, Cr2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, and Ni2+, x=0.03, 0.25)飛秒雷射與電光特性
No full textIn this thesis, the band structure and partial density of state (PDOS) of CdS, and TMxCd1-xS (TM = Ti2+, Cr2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, x = 0.03, 0.25) were analysed by first-principles calculations based on density functional theory. The band gap of 8-atoms CdS compound is 1.20 eV, and Cr2+0.25Cd0.75S compound has the smallest band gap of 0.71 eV. In addition, the band gap of 64-atoms CdS compound is 0.50 eV, and Cr2+0.03Cd0.97S compound also has the smallest band gap of 0.22 eV among all the TM doped into CdS compound. The analytic results from HOMO and LUMO reported Cr2+0.03Cd0.97S produced three defect levels which are dominated by Cr-3d and S-3p between valence-band and conduction-band of CdS. Therefore, the results told us Cr2+0.03Cd0.97S is the most suitable for the use as laser gain medium among Ti2+0.03Cd0.97S, Mn2+0.03Cd0.97S, Fe2+0.03Cd0.97S, Co2+0.03Cd0.97S and Ni2+0.03Cd0.97S.本論文係以第一原理(First-principles)計算基於密度泛函理論(Density functional theory, DFT)研究CdS與TMxCd1-xS (TM = Ti2+, Cr2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, x = 0.03, 0.25)能帶結構及部分能態密度，以探討過渡金屬濃度3%及25%置換Cd原子形成TM0.25Cd0.75S及TM0.03Cd0.97S晶體材料，所產生之缺陷能階及電子軌域分佈情形。在CdS模型使用8原子晶胞的部分，CdS能隙值經計算為1.20 eV，而Cr2+0.25Cd0.75S經計算具有最小之能隙為0.71 eV，且在CdS能隙間分裂產生由Cr-3d及S-3p主導之缺陷能階|0>及|-1>。而在CdS模型使用64原子晶胞的部分，CdS能隙值經計算為0.50 eV，而Cr2+0.03Cd0.97S具有最小之能隙為0.22 eV，並且在CdS能隙間分裂產生最多的缺陷能階|1>、|0>及|-1>。致謝....................................................I
摘要...................................................II
Abstract..............................................III
目錄...................................................IV
表目錄.................................................VI
圖目錄................................................VII
第一章 緒論.............................................1
1.1 前言 ................................................1
1.2 研究動機與目的......................................2
1.3 論文架構............................................2
第二章 背景介紹與文獻回顧...............................4
2.1 雷射工作原理與裝置介紹..............................4
2.2 雷射種類與應用......................................5
2.3 過渡金屬Cr2+離子摻雜CdS晶體材料之雷射應用...........6
第三章 計算方法.........................................8
3.1 前言 ................................................8
3.2 Hohenberg-Kohn Theorem..............................8
3.3 Generalized Gradient Approximation (GGA)...........10
3.4贗勢(Pseudopotential)...............................11
第四章 8原子晶胞CdS基化合物之研究......................13
4.1 前言 ...............................................13
4.2 CdS與TM0.25Cd0.75S三元化合物模型建構 ...............13
4.3 CdS與TM0.25Cd0.75S三元化合物之能帶特性.............13
4.4 CdS與TM0.25Cd0.75S三元化合物電子結構特性分析 .......14
4.5 結論 ...............................................16
第五章 64原子晶胞CdS基化合物之研究.....................40
5.1 前言 ...............................................40
5.2 CdS與TM0.03Cd0.97S三元化合物模型建構 ...............40
5.3 CdS與TM0.03Cd0.97S三元化合物之能帶特性.............40
5.4 CdS與TM0.03Cd0.97S三元化合物電子結構特性分析 .......42
5.5 CdS與TM0.03Cd0.97S之HOMO與LUMO能階分析.............43
5.6 CdS與TM0.03Cd0.97S之能隙修正及光激發螢光光譜計算...44
5.7 結論 ...............................................45
第六章 總結論..........................................69
參考文獻 ...............................................7
動力學分析探討先進再利用方法於煉鋼脫磷之效益
No full textSteel makers in Taiwan currently use the processes to add CaO compound when removing phosphate. With the amount of CaO increases, the boiling point increases. This causes the problem that the reaction was not saturated within a short period of processing time; thus leading to have huge amount of nonreactive residual CaO inside the slag during the desulfurization processes. Despite that, the steel maker in Taiwan disposed these slag even though there are huge amount of nonreactive residual CaO inside. This not only increases cost but also produces stress on the environment. If we are able to reactivate and use slag for the secondary steelmaking process multiple times, we can cut waste production. Thus, we design several formula of the inorganic waste dephosphorization slag and successful develop 60% of dephosphorization by inorganic waste dephosphorization slag at rough steelmaking in 20 minutes. This technique can be applied to the dephosphorization process in steelmaking, and can reuse 50% slag in Secondary steelmaking process. This will have a positive impact on the environment and reduce cost.
The main idea of this research is to build a dynamics simulation system to analyze variety of different dephosphorization slag formula. Finally simulation value will verify practical value. In this research we find that dephosphorization slag with 50% refining slag add 50% Calcium oxide have excellent benefit to dephosphorize.目前台灣的煉鋼廠均直接添加大量氧化鈣(CaO)於粗煉期脫磷，當CaO 含量愈高時，則會造成熔點大大提升，造成在短時間內精煉渣無法完全反應，而導致精煉渣還殘存很強的脫硫能力，但台灣目前的煉鋼廠均將煉鋼時的精煉渣僅做一次性使用，此不僅浪費造渣成本，更造成環境的負擔，若能將之再活化，多次使用。因此針對回爐之脫磷劑配方進行設計，已開發出回收率為50%以上之再利用脫磷劑在粗煉20min內具有60%以上脫磷能力，此方法可應用於鋼筋等級製鋼之脫磷製程，並可將50%精煉渣進行再利用。
本研究之目的在於利用動力學分析，分析不同已開發多種利用精煉渣製作之脫磷配方，建立高週波爐三維模型並架構鋼液脫磷效率模擬，最終在與實驗組進行驗證，目前又以50%精煉渣加上50%氧化鈣所調配之脫磷劑效果最為顯著。目錄
摘要 I
Abstract II
目錄 III
表目錄 VI
圖目錄 VII
符號說明 IX
第一章 緒論 1
1.1.前言 1
1.2.研究動機與目的 4
1.3.文獻回顧 6
1.3.1高週波爐煉鋼 6
1.3.2磷在鋼鐵中之影響 8
1.3.3脫磷劑配方對脫磷反應之影響 9
1.4.論文架構 12
第二章 相關基礎理論介紹 13
2.1.基本物理系統 13
2.2.流場統御方程式 15
2.3.標準κ-ε紊流模式 17
2.4.流體壁面函數模型 19
2.5.熱傳分析方程式 21
2 .6. 化學反應模型理論 22
第三章計算軟體與數值分析法 26
3.1.計算流體力學(Computational Fluid Dynamic, CFD) 26
3.2.前處理(Pre-process) 26
3.2.1有限體積法及網格對計算之影響 27
3.2.2有限體積法網格切割 28
3.3計算求解(Solver) 30
3.4後處理(Post-process) 30
3.5計算流體力學模組(Fluent) 30
第四章高週波爐模型建構與數值分析 32
4.1.高週波爐脫磷模型建構 32
4.2.網格劃分 33
4.2.1 分析元素 34
4.3. 流場模擬分析參數與邊界條件設定 35
4.4.脫磷化學反應模擬分析參數設定 36
4.5材料參數 38
第五章 數值模擬分析結果與討論 40
5.1.高週波爐溫度分佈與鋼液流速分析 40
5.2. 動力學分析探討氧化鈣於煉鋼脫磷之效益 42
5.3. 動力學分析探討先進再利用方法於煉鋼脫磷之效益分析 47
5.3.1 動力學分析探討先進再利用方法於煉鋼脫磷之統計分析 60
第六章 結論與未來展望 65
6.1.結論 65
6.2.未來展望 66
參考文獻 6