1,720,994 research outputs found
Investigating Cation Binding Properties Of Crown Ethers With Density Functional Theory And Molecular Dynamic Simulations Methods
Get PDFTez (Doktora) -- İstanbul Teknik Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, 2008Thesis (PhD) -- İstanbul Technical University, Institute of Science and Technology, 2008Kumarin türevlerinin optik özellikleri ile makro halkalı taç eterlerin katyon bağlama özelliklerini bir araya getirerek uygulama alanlarını genişletmek üzere Tiftikçi ve Erk tarafından bir seri molekül sentezlenmiştir. Literatüre son yıllarda kazandırılan bu moleküllerin elektronik ve optik özelliklerinin bilinmesi daha sonra yapılacak olan sentezlere de ışık tutacaktır. Bu özelliklerin teorik yöntemlerle anlaşılmasına yönelik yapılan bu çalışmada ayrıca kumarin halkasının makro halkaya bağlanma pozisyonuna, kumarin halkası üzerindeki sübstitüsyona, makro halka büyüklüğüne ve katyonun büyüklüğüne bağlı olarak moleküllerin UV soğurma spektrumlarındaki ve katyon bağlama enerjilerindeki değişiklikler de incelenmiştir. Bağlanma enerjileri ya da moleküllerin iyon seçiciliği Li+, Na+, ve K+ iyonları için YFT (Yoğunluk Fonksiyoneli Teorisi) yöntemiyle B3LYP/6-31g(d) seviyesinde gaz fazında, su ve asetonitril içinde (ortamın dielektrik sabiti değiştirilerek) ve daha sonra gerçek su moleküllerinin varlığında MD (Moleküler Dinamik) simülasyon yöntemiyle hesaplanmıştır. Elde edilen sonuçlar mevcut olan deneysel sonuçlarla karşılaştırılmıştır. Katyonlu ve katyonsuz moleküllerin 0 Kelvin’deki gaz fazı ve çözücüye göre düzeltilmiş elektronik enerjileri, sıfır enerjisi göz önüne alınarak hesaplanmıştır. Katyon bağlama reaksiyonunun entalpisi ise baz fonksiyonundan gelen hatalara göre düzeltilerek rapor edilmiştir. Bağlanma enerjilerinin daha yüksek bazda tekrarlanan hesaplarla baz fonksiyonuna bağlı olarak nasıl değiştiği incelenmiştir. MD simülasyon hesapları oda sıcaklığında ve farklı su konsantrasyonlarında COMPASS kuvvet alanı kullanılarak yapılmıştır.In this study, the effect of electronic structure on the cation selectivity and the optical properties of the synthesized molecules are investigated by means of theoretical methods. The cation binding energies which differ according to the binding position of the coumarin to the crown ether, the type and location of the substituent on the coumarin side, the size of macrocycle and the type of metal cation (Li+, Na+, or K+) were calculated by using the Density Functional Theory ( DFT) method at B3LYP/6-31g(d) level. The changes on the UV absorption spectra of these molecules were also studied. For the calculation of the optical properties, the excited state energies were calculated by the Time-Dependent DFT (TDDFT) method using the same functional and basis set. The O Kelvin, gas phase energy calculations were repeated for water and acetonitrile solvents by using the polarizable continuum models which corrects the dielectric constant of the medium accordingly. The BSSE corrected cation binding energies were then compared to the available experimental data. The basis set effects on the binding energies were also studied. The diffusion of the metal ions in the presence of water molecules were then followed by Molecular Dynamics simulation techniques at room temperature. The dynamics of the ions before and after captured by the crown ether molecule are investigated.DoktoraPh
Accurate Determination Of The Potential Energy Surfaces And The Molecular Properties For Mhe+ (m=li, Na, K) Complexes Using Quantum Mechanical Techniques
Get PDFTez (Yüksek Lisans) -- İstanbul Teknik Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, 2005Thesis (M.Sc.) -- İstanbul Technical University, Institute of Science and Technology, 2005Lazer aşındırması metodu ile günümüzde birçok atom, molekül ve iyonun ultra soğutulmuş He nano damlacıkları içerisine sokulabilmekte ve oluşan kompleks yapıların absorpsiyon ve emisyon spektroskopilerinin alınması mümkün olmaktadır. Metal atomlarının ve iyonlarının He içerisindeki davranışlarının açıklanmasında teorik ve deneysel metodlar yoğun olarak kullanılmaktadır. Bunun yanı sıra alkali metal atom ve iyonlarının soygazlarla oluşturdukları kompleksler de son yıllarda birçok teorik çalışmaya konu olmuştur. Bu atom kümeleri aralarındaki etkileşimler yoğun madde ve gaz fazı arasında bir geçiş olduğundan nükleasyon kavramı, faz değişimi, atmosferin üst katmanlarındaki molekül yapıları ve birçok reaksiyonun anlaşılması açısından önemlidir. Bu çalışmanın amacı MHe+ (M=Li, Na, K) iki atomlu sistemleri için potansiyel enerji eğrilerinin ve moleküler özelliklerinin ( disosiyasyon enerjilerinin , titreşim seviyelerinin) çeşitli kuantum mekanik yöntemler (MPn, QCISD(T), CCSD(T)) ve yüksek bazlar kullanılarak hesaplamaktır. Buradan elde edilen sonuçlar metal içeren çok atomlu helyum yığınlarının yapılarını ve özelliklerini anlamak üzere yapılacak hesaplarda kullanılacak, hesaplama zamanı bakımından en uygun ve yüksek hassasiyetteki yöntem ve baz seçimini oluşturmak için büyük önem taşımaktadır.Laser ablation of in situ metals has recently made it possible to immerse a large number of different metal atoms and ions and small clusters of metal atoms in helium nanodroplets. Atoms and molecules are readily picked up by He droplets, and their spectra are detected through the use of either beam depletion following absorption or laser-induced fluorescence. The complexes MHe+ (M=Li, Na, K) are of great interest, since they are prototypes of a closed-shell singly charged cation interacting with a closed-shell atom. From a more applied point of view, the mobility of metal ions in He is important for the understanding of chemical plasmas, nucleation phenomena, phase transitions and structures formed in the atmosphere. The purpose of the present study is to test the accuracy of the interaction potential functions for the diatomic complexes, MHe+ (M=Li, Na, K), by using MPn, QCISD(T), CCSD(T), and DFT methods with highly accurate basis sets. Results for the potential well depths, zero point energies, dissociation energies, bound vibrational levels are presented. Some of the methods and basis sets employed here are computationally too expensive to study further growth of the metal-Helium clusters (MHen+). From these studies, we determine the most suitable method for studying larger clusters and the level of accuracy of such calculations.Yüksek LisansM.Sc
Theoretical Investigation On The Cyclization Reaction Mechanisms Of Ylides Derived From Unsaturated Ketones
Get PDFTez (Doktora) -- İstanbul Teknik Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, 2008Thesis (PhD) -- İstanbul Technical University, Institute of Science and Technology, 2008Karbonil yilidler, karben ya da metal kararlı karben komplekslerinin, bir karbonil oksijeninin ortaklaşmamış elektron çifti ile reaksiyonu sonucu elde edilirler ve sentetik açıdan önemlidirler. α,β-Doymamış karbonil yilidler ise oksijenli heterosiklik bileşiklerin elde edilmesinde kullanılan bir sınıf reaktif ara yapıdır. Bu çalışmada, bir seri halkalı yapıda α,β-doymamış ketonun 1,3-dioksol ve dihidrofuran oluşumu reaksiyon mekanizmaları Yoğunluk Fonksiyoneli Metodu ile B3LYP/6-31G(d) seviyesinde incelenmiştir. Karben kompleksi ile halkalı yapıda ketonların reaksiyonu sonucu E- ve Z- metal kararlı karbonil yilid konformasyonları elde edilir. Hesaplamalar doğrultusunda, 1,3-dioksol türevlerinin yalnızca E- yilidler tarafından oluşabildiği; dihidrofuran türevlerinin ise ancak Z- yilidler tarafından elde edilebilceği sonucuna varılmıştır. Dihidrofuran oluşumu için optimize edilen geçiş geometrilerine bakıldığında, karbon-karbon çift bağının bu karakterini kaybederek kapanmanın gerçekleşmesi için dönmesi gerektiği görülmektedir. Ayrıca, ester grupları, kapanacak merkezler etrafında kalabalıklık oluşturmaktadırlar. Bu geometrik engeller, dihidrofuran kapanmasını zorlaştırmaktadır ve aktivasyon bariyer enerjisini arttırmaktadır. Öte yandan, E- yilidlerin 1,3-dioksol ürünlerine dönüşebilmesi için geçiş aşaması geometrisinde önemli bir değişiklik gerekmemektedir. Bu kapanma için aktivasyon bariyer enerjisi daha düşüktür.Over the past decade there has been a growing interest in the use of carbonyl ylides that were simply generated by addition of carbene or carbenoids onto the oxygen atom of a carbonyl group. The reactions of α,β-unsaturated carbonyl ylides have also attracted considerable attention as they provide a challenging route for the synthesis of oxygenated heterocycles. In this study, the mechanisms of copper(II) acetylacetonate (Cu(acac)2) catalyzed cycloaddition reaction of dimethyl diazomalonate with a series of strained and cisoid-fixed cyclic α,β-conjugated enones have been extensively investigated using DFT method at B3LYP/6-31G(d) level to elucidate the preference of the reaction route leading to 1,3-dioxole type of products or dihydrofuran derivatives. Reaction of carbene complex with cylic ketones can yield the ylide intermediate in one of the two possible geometries, namely E- and Z-, depending on the orientation of the substrate. We have shown that, E- ylide would only give the 1,3-dioxole, whereas the dihydrofuran derivative would be the only product that can be obtained from the Z- ylide. In the transition state of dihydrofurane formation, the double bond must lose its olefinic character and rotate so as to bring the reacting centers. Additionally, ester groups cause a steric hindrance in the vicinity of reacting centers. These geometric hindrances make the dihydrofuran formation difficult and increase the reaction barrier. On the other hand, cyclization to dioxole products does not require a dramatic change in the overall reactant geometry and it results in a much lower activation barrier.DoktoraPh
Going Beyond Counting First Authors in Author Co-citation Analysis
Get PDFThe present study examines one of the fundamental aspects of author co-citation analysis (ACA) - the way co-citation
counts are defined. Co-citation counting provides the data on which all subsequent statistical analyses and mappings
are based, and we compare ACA results based on two different types of co-citation counting - the traditional type that
only counts the first one among a cited work's authors on the one hand and a non-traditional type that takes into
account the first 5 authors of a cited work on the other hand. Results indicate that the picture produced through this non-traditional author co-citation counting contains more coherent author groups and is therefore considerably clearer. However, this picture represents fewer specialties in the research field being studied than that produced through the traditional first-author co-citation counting when the same number of top-ranked authors is selected and analyzed. Reasons for these effects are discussed
Phase Coexistence And Melting Of Binary Noble Gas Clusters By Molecular Dynamics Simulation
No full textTez (Yüksek Lisans) -- İstanbul Teknik Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, 2001Thesis (M.Sc.) -- İstanbul Technical University, Institute of Science and Technology, 2001Küçük yığınların yapılarının anlaşılmasına yönelik yöntemler arasında, klasik mekanik simulasyonlar önemli bir yer tutmaktadır. Bu çalışmada, gittikçe artan sayılardaki atomu içeren iki bileşenli asal gaz yığınlarının termodinamik özellikleri hesaplanacaktır. A ve B gibi iki ayrı bileşeni oluşturan atomların büyüklüklerinin ve etkileşme parametrelerinin birbirine oranlarının sistemin erimesine olan etkileri incelenecektir. Bu çalışmada araştırılacak bir diğer nokta da, yığınlarda görülen “phase coexistence”, yani bir yığının zaman içerisinde bazen katı ve bazen de sıvı gibi davrandığı durumların, iki bileşenli yapılar da ortaya çıkıp çıkmadığıdır. Parçacıklar arası etkileşmeler Lennard-Jones potansiyeli ile hesaplanacaktır. Termodinamik özellikleri etkileyebilecek faktörler: a) iki ayrı atomun büyüklerinin oranı, (R), b) A-A ve B-B etkileşmelerinin oranı, (S), c) sistemin toplam enerjisidir, (E). Herhangi bir R ve S değerindeki yığının erime noktası, Lindeman indeksinin, (bağ uzunluklarındaki istatiksel oynamalar), toplam enerji veya ortalama sıcaklık ile değişim grafiklerinden bulunur: Tek bileşenli yığınlarda bu sıcaklıkların bulunmasından sonra , R ve S ile erime ve “phase coexistence” durumlarındaki değişiklikler araştırılacaktır.Structural analysis of small clusters are exensively studied by classical simulation techniques due to their interesting thermodynamical behaviour. In this work, we study the thermodynamical properties of binary mixtures of noble gas atoms of A and B. The effects of size ratio and relative strength of interactions of components on the melting temperatures of systems will be analyzed by using constant energy molecular dynamics simulation techniques. The presence of the phase coexistence observed in homogeneous clusters will be searched for the binary mixtures. Intermolecular interactions will be defined by 6-12 Lennard-Jones potential. There are several factors which affect the thermodynamical properties: a) size ratio of the atoms of the binary mixture, (R), b) the ratio of the strength of A-A and B-B interactions, (S), c) total energy of system, (E). Depending on R and S melting point of the cluster will be calculated from the plots of Lindeman factor versus temperature or total energy. Lindeman factor, , is defined as the fluctuations in the bond lengths of the atoms: After reproducing results for homogeneous clusters, melting temperatures will be studied as functions of R and S.Yüksek LisansM.Sc
Theoretical Investigation Of Ch/π Interactions In Nitrogen Containing Aromatic Systems By Post-hf And Dft-sapt Methods
No full textTez (Yüksek Lisans) -- İstanbul Teknik Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, 2010Thesis (M.Sc.) -- İstanbul Technical University, Institute of Science and Technology, 2010Aromatik sistemlerin dimer, trimer, tetramer, vb küme yapılarında ya da en az bir aromatik sistem içeren molekül kümelerinde NH/π, CH/π, OH/π, SH/π, π/π, N/π, O/π, S/π, vb., zayıf moleküller arası etkileşimler mevcuttur. Bu çalışmada pirazin ve triazin dimerlerindeki zayıf etkileşimler ele alınmıştır. Bu amaçla farklı dimerik yapılar için etkileşim enerjileri, bu aşırı hassas etkileşimleri yüksek doğrulukla elde etmek üzere CCSD(T) yöntemi ile aug-cc-pVDZ ve aug-cc-pVTZ temel setlerinde hesaplanmıştır. Bu zayıf etkileşimlerde MP2, SCS-MP2, DFT-D ve DFT-SAPT yöntemlerinin performanslarını görebilmek üzere CCSD(T) sonuçlarıyla karşılaştırmalı olarak bu metotlarla da aynı hesaplar yinelenmiştir. Farklı kütle merkezi koordinatları için incelenen konformerlerin potansiyel enerji eğrileri elde edilmiştir. Bu tip potansiyel enerji eğrileri, kristalleşme süreçlerini aydınlatacak moleküler dinamik simülasyonlarının yapılmasında hangi metodun en uygun olduğunu anlamamızı sağlaması açısından önemli bulunmuştur. Toplam etkileşimde hanig etkileşim türünün baskın nitelikte olduğunu anlamak için DFT-SAPT yöntemi ile enerji bileşenleri hesaplanmıştır. Ayrıca rölativistik kuantum mekaniğinden gelen düzeltmeler de hesaplanmış ve rölativistik kuantum kimyası açısından bu etkileşimlere görelilikten gelen katkıların ne derece önemli olduğu sınanmıştır.There is a weak intermolecular interaction that occurs in the clusters of aromatic systems including at least one aromatic compound which is a combination of several kind of interactions as NH/π, CH/π, OH/π, SH/π, π/π, N/π, O/π, S/π, etc. In this study, the interactions in the pyrazine and triazine dimers were investigated for different orientations of monomers and the conformers were treated by CCSD(T) as the most accurate computational method. Basis sets were chosen as aug-cc-pVDZ and aug-cc-pVTZ as two of the largest ones. DFT-D, MP2, SCS-MP2 and DFT-SAPT calculations have also been performed in comparison to CCSD(T) results to test the performances of these methods in such kind of weak intermolecular interactions. The potential energy curves of different conformations have been treated with respect to center of mass distances. This kind of potential energy curves were found important to figure out which computational method is the most suitable one to perform a molecular dynamics simulation to enlighten the crystalization processes of pyrazine and triazine. DFT-SAPT components were also been computed to explain which interaction has the dominant effect in total interaction potential. The relativistic corrections had also been performed in the sense of relativistic quantum chemistry to test how much these corrections are important in such kind of weak interactions.Yüksek LisansM.Sc
Variations on the Author
Get PDF“Variations on the Author” discusses two of Eduardo Coutinho’s recent films (Um Dia na Vida, from 2010, and Últimas Conversas, posthumously released in 2015) and their contribution to the general question of documentary authorship. The director’s filmography is characterized by a consistent yet self-effacing form of authorial self-inscription: Coutinho often features as an interviewer that rather than express opinions propels discourses; an interviewer that is good at listening. This mode of self-inscription characterizes him as an author who is not expressive but who is nonetheless markedly present on the screen. In Um Dia na Vida, however, Coutinho is completely absent form the image, while Últimas Conversas, on the contrary, includes a confessional prologue that moves the director from the margins to the center of his films. This article examines the ways in which these works stand out in the filmography of a director who offers new insights into the notion of cinematic authorship
Multiscale Modeling And Study On The Exfoliation And Electronic Properties Of Functionalized Graphene Analogs
No full textTez (Doktora) -- İstanbul Teknik Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, 2016Thesis (Ph.D.) -- İstanbul Technical University, Institute of Science and Technology, 2016Grafen, tümü sp2 hibritleşmiş halde bulunan karbon atomlarının tamamen delokalize olduğu ve kusursuz düzlemsellikte arı peteği şeklindeki sürekli yapısıdır. Saf karbon olan bu malzeme karbonun iki boyutlu bir nanoallotropu olarak kabul edilmektedir. Bu sürekli delokalize yapı ve düzlemsellik malzemeye önemli elektronik özellikler kazandırmaktadır. Ayrıca oldukça geniş düzlemsel yüzeyi grafene potansiyel bir adsorban olma niteliği de sunmaktadır. Kusursuz sürekli yapısında sıfır bant genişlikli grafen pratikte sonlu bir yapıda ve çoğu zaman düzlemsellikten sapmış bir titreşim modunda kullanılan bir malzemedir. Sıfır bant aralığının elektronik uygulamalardaki dezavantajı nedeniyle grafen, hazırlanışındaki safsızlıklar ya da laboratuvar koşullarında ek katkılama teknikleriyle sıfırdan farklı bir bant aralığına sahip hale getirilmeye çalışılır. Fonksiyonlaştırma yöntemi de bu amaçla sıklıkla uygulanan bir teknik olmaktadır. Grafenin çok tabakalı olabildiği gibi tek tabaka halinde varolabilmesi onun şaşırtıcı, ilgi çekici özelliklerinden de biri olmaktadır. Ayrıca grafenin çok tabakalı olduğu durumlarda tabaka sayısına göre de elektronik özelliklerinde değişimler olmaktadır. Tek tabakalı sürekli grafen yapısında bant aralığı sıfır iken, iki ve daha çok tabakalı grafenin sıfırdan farklı bir bant aralığı mevcuttur, başka deyişle tek tabakalı grafene kıyasla Dirac konisi açılmaktadır. Bu bakımdan grafenin su, karbon monoksit, karbon dioksit, azot monoksit, azot dioksit, amonyak, hidrazin gibi moleküllerle etkileşimleri ve yüzey adsorpsiyonu deneysel olarak çalışılan konular olmuştur. Her bir adsorplanan molekülün elektronik doğasına göre değişen bir elektronik çevre, grafenin elektronik özelliklerinde de değişime yol açmaktadır. Bunların en bilinen örneği kimyasal doplama dışında moleküler doplama dediğimiz bir olgunun da oluşmasıdır. Burada yüzeye fiziksel adsorpsiyon ile bağlanan moleküller, yüzeyle zayıf etkileşimler yoluyla yük transferine girebilmekte ve ya molekülden grafene ya da grafenden moleküle olacak şekilde bir yük transferi yoluyla bir doplama söz konusu olmaktadır ve bu doplama, grafenin birincil olarak bant aralığını değiştirmektedir. Ayrıca farklı moleküller denenerek moleküler doplama yöntemi ile bir bant aralığı kontrolünün mümkün olup olmadığı da çalışılan konular arasındadır. Özellikle tepkenliği düşük molekül haldeki safsızlıkların grafen ile etkileşimleri pek çok güncel konu ve uygulamanın ana konusunu oluşturmaktadır. Bu çalışmaların merkezinde elektronik ve optik özellikler ve bu özelliklerin değişimleri incelenmektedir. Bunlar arasında elektronik özelliklerin bant aralığı üzerinden kontrolü hakkındaki çalışmalar ivme kazanmıştır. Cihaz yapımı, elektronik hücre tasarımlarında kontrol edilebilir grafen eldesi çalışmaların temel çıkış noktasını oluşturmaktadır. Grafenin farklı moleküllerle etkileşimi zayıf moleküller arası kuvvetler sayesinde gerçekleşmekte ve bu etkileşimler neticesinde grafen, moleküler deteksiyon ve tanınma mekanizmalarında kendine uygulama alanı bulabilmektedir. Grafenin sentezi ve büyük miktarda üretimi, öne sürülen bazı uygulamalarına bağlı olarak cihaz yapımı ve fabrikasyon bakımından önemli rol oynamaktadır. Grafen eldesinde klasik yöntem grafen oksidin hidrazin varlığında kimyasal indirgenmesi olan Hummer yöntemidir. Bu kimyasal indirgeme yönteminde hidrazin dışında kullanılabilen yirmiden fazla indirgeyici ajan mevcuttur. Bunun dışında mekanik yöntemle, nanolitografi ile ve termal yapraklanma ile grafen eldesi de söz konusudur. Ayrıca grafenin karbon nanotüpten birkaç farklı teknikle elde edilebildiği de rapor edilmiştir. Tüm bu yöntemlerin kendilerine ait dezavantajları söz konusudur. Örnek olarak Hummer yönteminde grafen üzerinde çok fazla safsızlık kalmaktadır. Mekanik yöntem ise pahalı olması açısından tercih edilebilir değildir. Bu neticeler doğrultusunda grafen sentezi için yeni yollar aranmaktadır. İdeal bir yöntemde aranan temel kriter malzemeyi safsızlıktan arındırmanın dışında büyük ölçekte ve ucuz bir şekilde üretilmesidir. Bu doğrultuda 2010 yılında “halojenli araya ekleme” adı verilen yeni bir yöntem geliştirilmiştir. Bu yöntemde halojen molekülleri grafit düzlemleri arasında girmekte ve grafitin yapraklanarak açılmasını ve tekli grafen tabakalarının eldesini sağlamaktadır. Halojen moleküllerinin kolay uçuculuğu ve ortamdan uzaklaştırılabilmeleri safsızlığı gidermek bakımından da yöntemin potansiyel kullanımı açısından önem arz etmektedir. 2000’li yılların sonlarında kimyasal algılama ve tanıma dahil pek çok konuda temel rol oynayan halojen bağı etkileşimi ortaya konulmuştur. Halojen içerikli bir moleküldeki halojen atomu üzerinde varlığı öne sürülen bir “sigma boşluğu” üzerinden gerçekleştiği düşünülen bu etkileşim bir dizi çalışmada hesaplamalı kimya çerçevesinde ele alınmış ve değişik moleküllerle bir seri etkileşim irdelenmiştir. İki atomlu halojen moleküllerinde ise bu sigma boşluğu iki halojen atomunda birden bulunmaktadır ve iki halojen atomu birden komşu molekülle halojen bağı etkileşimine girebilmektedir. Bu etkileşim halojenli araya ekleme yöntemi için de süreci anlamak üzere önemli bir çıkış noktası oluşturmaktadır. Bu etkileşim biyokimyasal süreçlerde de test edilmiş ve kuantum mekanik yöntemlerle çalışılmış, bu süreçlerde yüksek bulunma sıklığına sahip durumlar ve bu durumlarda söz konusu etkileşimin rolü açıklığa kavuşturulmuştur. Bu çalışmada, küçük boyutlu grafen benzeri poliaromatik hidrokarbon moleküllerinin iki atomlu halojen molekülleri ile etkileşimleri yüksek seviye kuantum mekanik hesaplamalarla çalışılmış ve etkileşim enerjileri hassas olarak hesaplanmıştır. İki atomlu halojen molekülünün PAH molekülü düzlemine dik ve yatay konumlanmaları ayrı ayrı ele alınmıştır. HF-ötesi elektron korelasyon teorileri, korelasyon uyumlu geniş temel setler kullanılarak test edilmiş ve PAH-halojen molekülü etkileşim enerjileri hesaplanmıştır. SCS-MP2, CCSD(T) ve CCSD[T] yöntemleriyle bulunan etkileşim enerjileri kıyaslamalı olarak irdelenmiştir. Tüm hesaplamalarda baz seti süperpozisyon hatası düzeltmeleri yapılmıştır. Ayrıca kullanılan baz seti bir üst setle tekrarlanan hesap sonuçları ile biraraya getirilerek, yaygın kullanılan ekstrapolasyon yöntemleriyle tam baz seti limit enerjileri de kestirilmiştir. Tam baz seti hesaplamalarında en sağlıklı görülen yöntem olarak HF ve korelasyon enerjileri için ekstrapolasyon enerjileri ayrı ayrı hesaplanarak toplanmıştır. Halojen atomları büyük atom numaralı ağır nitelikli atomlar olduğundan ve bu çalışmada iki atomlu molekülleri ele alındığından, etkileşim enerjilerine gelen rölativistik düzeltmeler de hesaplanmıştır. Bu düzeltmelerde rölativistik kinetik energy düzeltmesi ile Darwin terimleri hesaba katılmıştır ve enerjiler dördüncü mertebe pertürbasyon seviyesinde tutulmuştur. PAH-halojen molekülü etkileşimlerinin ne derece dayanıklı olduklarını test etmek amacıyla nükleer dalga denklemi nümerik olarak çözdürülerek titreşim enerji seviyeleri ve elektronik potansiyel enerji kuyusundaki titreşim seviyesi sayıları bulunmuştur. Sıfır nokta enerjileri de aynı şekilde tespit edilmiş ve tüm halojen molekülleri açısından kıyaslanmıştır. Zayıf van der Waals kompleksi olan bu sistemlerde donor-akseptör etkileşimi açısından yük transfer enerjileri hesaplanmış, halojen molekülünden PAH molekülünün pi elektron sistemine yük transferi olduğu doğrulanmıştır. Ayrıca tüm atomlar üzerindeki kısmi elektrik yükleri hesaplanmış ve her bir halojen molekülü için yük dağılımları kıyaslamalı olarak irdelenmiştir. Durum yoğunluğu fonksiyonu her kompleks için hesaplanmış ve enerji uzayındaki dağılımları neticesinde tüm PAH molekülleri için en kuvvetli etkileşimin iyot molekülü ile kurulduğu sonucuna varılmıştır. Kuantum mekanik sonuçlar nano-seviyede olup moleküler dinamik simülasyonları ile klasik boyutlarda orta ölçekte simülasyonlara başvurulmuştur. Bu bakımdan halojen moleküllerinin periyodik grafen yüeyi üzerinde fiziksel adsorpsiyonu ele alınmıştır. Halojen moleküllerinin grafen üzerine adsorpsiyonu kıyaslamalı olarak hem Monte Carlo hem de moleküler dinamik yöntemlerle çalışılmıştır. Adsorpsiyon konumları, adsorpsiyon kapasitesi, yüzey kaplama faktörü, adsorpsiyon izotermleri ve adsorpsiyon kinetiği detaylandırılmış, adsorplanan tüm moleküller için adsorpsiyon entalpileri hesaplanmıştır. Termodinamik hesaplarda zamandan bağımsız Monte Carlo yöntemi kullanılmıştır. Grafen iki boyutlu, 200 karbon atomu içeren bir model oluşturularak periyodik olarak modellenmiş ve çok tabakalı grafen modeli oluşturularak tüm adsorpsiyon süreçleri moleküler dinamik simülasyonları ile ele alınmıştır. Çok tabakalı çalışmalarda düzlemler arası uzaklık olarak denel X-ışını kırınım verileri tercih edilmiştir. Monte Carlo hesaplamalarında iki tabakalı grafen modeli test hesaplamalar neticesinde yeterli bulunmuş, moleküler dinamik hesaplamaları için dört tabakalı bir grafen modeline gidilmiştir. Tüm simülasyonlarda karbon bazlı malzemelere en uygun olarak bilinen COMPASS kuvvet alanı kullanılmıştır. Bu kuvvet alanının hedef sistem için iyi çalışıp çalışmadığı, ab initio hesaplamalarda bulunan molekül-yüzey mesafesi ile moleküler dinamik test hesabından bulunan mesafe değerinin kıyaslanması ile sınanmıştır. Moleküler dinamik hesaplamalarda 1-2 nanosaniye aralığında sistemin dengeye ulaştığı gözlenmiştir. Dengeye ulaşan bu sistemlerin adsorpsiyon kapasiteleri gözönüne alınarak ve bu değerlerin basınçla değişimi hesaplanarak Monte Carlo yöntemiyle adsorpsiyon izotermleri türetilmiştir. Tüm adsorpsiyon izotermleri Langmuir modeline oturtulmuş ve bu modele uydukları tespit edilmiştir. Bu modele uygunluk adsorpsiyon süreçlerinin tek tabakalı olduğunun bir göstergesi olmuştur. Adsorpsiyon kinetiği incelemesi sonucu tüm halojen moleküllerinin birinci mertebe adsorpsiyon kinetiği sergilediği bulunmuş ve Langmuir modeli ikinci bir kez doğrulanmış bulunmaktadır. Tek tabakalı adsorpsiyon sonuçlarına göre ise, halojen moleküllerinin van der Waals hacimlerinin ve polarizabilitelerinin yüzeyle etkileşim açısından önemli olduğu sonucu elde edilmiştir. Langmuir benzeşimi altında flor için adsorpsiyon izoterminin tip 3’e, klor için tip 4’e, brom ve iyot içinseen basit izoterm çeşidi olan tip 1’e uygunluk tespit edilmiştir. Desorpsiyon süreçlerinin termodinamiği ayrıca ele alınmış ve adsorpsiyonun tersinirliği irdelenmiştir. Burada oda sıcaklığı, 400K ve 600K sıcaklarda adsorpsiyon izotermleri Monte Carlo yöntemiyle türetilmiştir. Desorpsiyon analizi için oda sıcaklığından 400K sıcaklığa ve 400K sıcaklıktan 600K değerine çıkmak üzere iki farklı sıcaklık aralığında grafen yüzeyinin adsorplanan halojen moleküllerine doyma kapasitelerinin farkları alınmış ve başlangıç, yani oda sıcaklığındaki doyma derişimleri ile oranlanmış ve yüzdeye çevrilmiştir. Flor moleküllerinin grafen yüzeyinde daha az entropik bir dağılım sergilerken diğer halojen moleküllerinin homojen dağılım sergilediği görülmüştür. Adsorpsiyon entalpileri yakın değerde bulunan brom ve iyot moleküllerinden brom molekülünün etkin şekilde desorplandığı tespit edilmiş ve bu kuramsal sonucun denel sonuçlarla örtüştüğü görülmüştür. Ayrıca sıcaklık artışıyla adsorpsiyon izotermlerinde sınıflandırma açısından izoterm tipinin değişmediği tespit edilmiştir.Graphene is a material as the continuous honeycomb structure of fully delocalized sp2 hybridized carbon atoms. It is generally called as two dimensional nanoallotrope of pure carbon. This continous delocalization gives a perfect planarity to the material and supplies a large surface for the adsorption of a variety of gas molecules and the liquids as well. The interaction of weakly reactive molecular impurities with graphene are of the subject of many recent studies and applications. The number of graphene layers is also important for the electronic properties of pristine graphene. Single layer graphene has no band gap while it has a nonzero band gap in the case of its multilayer structure. On the other hand, the molecular doping of graphene is possible via a physisorption process without any chemical doping mechanism which leaves the graphene with different optoelectronic properties as well. Such mechanisms, either physical or chemical processes, are appropriate to produce pristine graphene with 3-4 eV band gap. The synthesis and mass production of graphene plays the fundamental role for manufacturing of devices, machines, etc. depending on the reported potential applications. Hummer’s chemical method, nanolitography and mechanical exfoliation of graphene were previously used methodsbut all these have some disadvantages. Chemical reduction method produces highly concentrated impurities which changes the physical properties of pristine graphene. On the other hand, mechanical exfoliation method is not appropriate for mass profuction of graphene powder. Halogen intercalation method was the newest recommended method due to its easier, cheaper and impurity-free process. These goals of the method overcomes the problems of earlier methods in graphene sysnthesis. The biggest goal of this new method is to make it avaliable to produce pure graphene. In the late 2000s, halogen bonding interaction was proposed for many halogen atom containing phenomena including chemical sensing, recognition and also the halogen intercalation process. In this type of weak interaction, a sigma hole is defined as the fundamental driving force for the interaction. A mutual polarization between the sigma hole donor and the acceptor system, then a directional interaction promotes the occurence of the halogen bond. The properties and the several effects of such a weak interaction requires to be verified by proper methods. A quantum mechanical investigation is indispensable to study halogen bonding interaction by high level computational methods. The role of halogen bonding has also a high scoring in biochemical reactions and interactions which makes it necessary to be taken into account. A similar high score of weak interactions was also seemed in the case of aromatic hydrogen bonds and π-π interactions, etc. This halogen bonding interaction has the strength, for most cases, from 2 kcal.mol-1 up to 6 kcal.mol-1. The strongest interaction is proportional to the high polarizability of the donor system and the degree of charge transfer between donor-acceptor species. In this work, the halogen bonding interaction between graphene analog PAH molecules and dihalogen molecules was studied by a series of computational chemistry tools to supply necessary information about this phenomena in detail. Post-HF methods were chosen to supply high computational accuracy in the presence of sufficiently large correlation consistent basis set. MP2, SCS-MP2, CCSD(T) and CCSD[T] computations were performed in a Hilbert space which was spanned by the basis functions of the large basis sets. The high atomic numbers of halogen atoms also require the inclusion of relativistic effects to be taken into account too. The nuclear Schrödinger equation was numerically solved for each dihalogen-PAH molecular system to determine the number of available vibrational states in the electronic potential well. The zero point energies and frequencies were also computed and compared for all four dihalogen molecules. In addition to this, the charge transfer energies were rigorously analyzed either the determine the direction of charge transfer or the contribution of this transfer energy into the total interaction energy of these weak van der Waals complexes. The physical adsorption of dihalogen molecules onto the pristine graphene surface were studied comparatively by Monte Carlo and Molecular Dynamics simulation techniques. The adsorption sites, adsorption capacity, coverage factors, adsorption isotherms and adsorption kinetics were investigated and the adsorption energies were calculated for all adsorbate gas molecules. Graphene was modeled as a two-dimensional layer of 200 carbon atoms in a honeycomb arrangement. In case of multilayer studies, the interlayer distance was set to experimental X-ray diffration value as 3.40 Å. The COMPASS force field was used in the simulations due to its good performance on carbon based materials. The adsorption isotherms were fitted into Langmuir model and its validity for this kind of adsorption phenomena was verified by the kinetics of adsorption arguments, the adsorption isotherms at different temperatures and also by MD simulations. The kinetics of adsorption was found as first order. The monolayer adsorption of halogen molecules showed that van der Waals volumes of halogen molecules and also their polarizabilities display competitive behaviour in terms of saturation capacity to fit to the surface area and also to interact with the surface. Thermodynamics of desorption processes was also studied to clarify the reversibility of adsorption process. The adsorption isotherms were calculated at room temperature, 400K and 600K temperatures. There was no change observed in the type of adsorption profile for higher temperature values. All desorption curves were predicted by Monte Carlo method for bilayer graphene. In desorption analysis, the change in the number of sorbate molecules were claculated from two temperature intervals, from room temperature to 400K and 400K to 600K. Then, these differences were rationalized to the saturation capacities at room temperature and given as per cent. In molecular dynamics simulations, it was observed that a time scale betwwen 1-2 nanoseconds is enough for adsorption processes to reach the equilibrium. From these equilibrium structures by MD simulations, the distribution of fluorine molecules was found less entropic, in other words fluorine molecules were less dispersed onto the surface in comparison to other dihalogen molecules. Chlorine, bromine and iodine molecules were homogenously dispersed onto pristine graphene surface. The amide, carboxyl and hydroxyl functionalized graphene were studied as both singly and doubly modifications. The same dihalogen sorbates were examined onto the functionalized graphene and the saturation capacities, adsorption enthalpies, effective type and position of functional groups were determined. The most effective adsorption was found for bromine and iodine sorbates in the case of amide functionalization for singly modification. For doubly functionalization case, interior amide position was found most effective in the presence of small terminal hydroxyl groups.DoktoraPh.D
Investigation Of Coupling Reaction Mechanisms Of Some Ttf Derivatives By Dft Method
No full textTez (Yüksek Lisans) -- İstanbul Teknik Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, 2010Thesis (M.Sc.) -- İstanbul Technical University, Institute of Science and Technology, 2010Bu çalışma başlangıç maddesi ketone ve thione tipi girenlerin, düşük sıcaklıklarda süperiletken oldukları bilininen bileşikleri oluşturdukları kenetlenme tepkime mekanizmalarının incelenmesi ile ilgilidir. BEDT-TTF ve türevleri bu aileye ait olarak bilinmektedir. Tetrathiafulvalene (TTF) ve türevleri gösterdikleri süperiletken özelliklerinden dolayı birçok çalışmaya konu olmuştur. Bu çalışmada, kenetlenme tepkimesiyle elde edilen BEDT-TTF ve türevleri yakın zamanda İTÜ Kimya bölümünde sentezlenmiş olup teorik olarak YFT (Yoğunluk Fonksiyeli Teorisi) yöntemi, B3LYP hibrit fonksiyonu ve 6-31+G(d,p) bazı kullanılarak aydınlatılmaya çalışılmıştır. Birbirleriyle yarışan farklı mekanizmaların geçiş konumlarındaki geometrileri modellenerek aktivasyon enerjileri ve deneysel ürün dağılımları incelenmiştir. Ayrıca ürünlerin elektronik ve optik özellikleri, bant genişlikleri hesaplanarak ve UV soğurma spektrumları elde edilerek birbirleriyle kıyaslanmıştır.This work deals with the investigation of the mechanism of the coupling reactions starting from ketone and thione type reactants and leading to the compounds which are knownn to be organic superconductors at very low temperatures. BEDT-TTF (ET) and their derivatives are well known compounds belonging to this family. Tetrathiafulvalene (TTF) and its derivatives have been subject of many studies due to the fact that they exhibit superconductivity upon oxidation. In this study, the coupling reaction mechanisms leading to the bis(ethlylenedithio) tetrathiafulvalene (BEDT-TTF) and its derivatives synthesized recently by a new technique in the Chemistry Department at ITU, were studied theoretically by using the Density Functional Theory (DFT) method with B3LYP hybrid functional and 6-31+G(d,p) basis set. The transition state geometries of different competing mechanisms were modeled and the activation energy of these reactions was used to shed light the experimental product distribution. In addition the electronic and optical properties of the product molecules in vacuum were also studied and compared to one another by calculating Home-Lumo band gaps and by obtaining the UV spectra, respectively.Yüksek LisansM.Sc
- …
