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    Synthèse, étude structurale et électrochimique des matériaux d'électrode positive d'oxydes mixtes LiCo[indice]yNi[indice]1-yO[indice]2 (0[plus petit ou égal à] y [plus petit ou égal à] 1) pour les batteries rechargeables au lithium

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    Depuis une dizaine d'années, on observe un intérêt grandissant pour les batteries rechargeables au lithium de tension supérieure à 4 volts. La commercialisation de ces batteries pour l'électronique grand marché tend de plus en plus à supplanter celle des accumulateurs Ni-Cd et Ni-MH, de tension nominale 1,2 V. Ces batteries au lithium font appel à des matériaux d'électrode positive (cathode à la décharge) du type oxydes mixtes de métaux de transition LiMnO2, LiMn2O4, LiNiO2 ou LiCoO2. Si le composé LiCoO2 est relativement aisé à synthétiser, il n'en demeure pas moins que le cobalt reste un métal plus coûteux comparé au nickel et au manganèse. La synthèse de LiNiO2, quart à elle, demeure un problème du point de vue stoechiométrique. Un défaut de lithium (5 à 10% molaire) conduira à des propriétés électrochimiques médiocres de la batterie. Dans cette étude nous nous proposons donc de préparer par voie humide et par voie sèche les matériaux d'électrode positive de la famille LiCoyNi1-yO22 avec (0 ≤ y ≤ 1) et d'étudier en détail l'influence du pourcentage de nickel et de cobalt sur les propriétés électrochimiques des oxydes mixtes Li-Ni-Co. Une des caractéristiques est la morphologie plus fine des poudres de matériaux, observés par microscopie électronique à balayage (MEB). Un traitement thermique à plus basse température (750°C) que pour LiCoO2 (850°C) ainsi qu'un léger excès de lithium dans la préparation, ont permis d'aboutir à un matériau de stoechiométrie quasi parfaite. Néanmoins, le rôle de pilier joué par 2 à 4% de moles de Ni2+ présents sur les sites lithium, permet de conserver intacte la structure hexagonale de la maille entre deux cycles consécutifs. Afin de mieux comprendre l'influence du vieillissement d'une demi-pile Li / LiMeO2 (Me = Ni, Co) à température ambiante, des études électrochimiques et d'impédance spectroscopique ont été menées en parallèle. Le vieillissement de la cellule s'accompagne seulement d'une chute de son potentiel due à son auto-décharge. Néanmoins, il est encore possible de la relancer en cyclage par la suite. Une baisse de la valeur de la résistance totale interfaciale et des fréquences au sonnet semble indiquer une modification chimique et/ou structurale des films de passivations, peut-être due à une transformation de ces films lors du cyclage ou à leur dégradation."--Résumé abrégé par UM

    Synthèse, étude structurale et électrochimique des matériaux d'électrode positive d'oxydes mixtes LiCo[indice]yNi[indice]1-yO[indice]2 (0[plus petit ou égal à] y [plus petit ou égal à] 1) pour les batteries rechargeables au lithium

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    Depuis une dizaine d'années, on observe un intérêt grandissant pour les batteries rechargeables au lithium de tension supérieure à 4 volts. La commercialisation de ces batteries pour l'électronique grand marché tend de plus en plus à supplanter celle des accumulateurs Ni-Cd et Ni-MH, de tension nominale 1,2 V. Ces batteries au lithium font appel à des matériaux d'électrode positive (cathode à la décharge) du type oxydes mixtes de métaux de transition LiMnO<sub>2</sub>, LiMn<sub>2</sub>O<sub>4</sub>, LiNiO<sub>2</sub> ou LiCoO<sub>2</sub>. Si le composé LiCoO<sub>2</sub> est relativement aisé à synthétiser, il n'en demeure pas moins que le cobalt reste un métal plus coûteux comparé au nickel et au manganèse. La synthèse de LiNiO<sub>2</sub>, quart à elle, demeure un problème du point de vue stoechiométrique. Un défaut de lithium (5 à 10% molaire) conduira à des propriétés électrochimiques médiocres de la batterie. Dans cette étude nous nous proposons donc de préparer par voie humide et par voie sèche les matériaux d'électrode positive de la famille LiCo<sub>y</sub>Ni<sub>1-y</sub>O<sub>2</sub>2 avec (0 ≤ y ≤ 1) et d'étudier en détail l'influence du pourcentage de nickel et de cobalt sur les propriétés électrochimiques des oxydes mixtes Li-Ni-Co. Une des caractéristiques est la morphologie plus fine des poudres de matériaux, observés par microscopie électronique à balayage (MEB). Un traitement thermique à plus basse température (750°C) que pour LiCoO<sub>2</sub> (850°C) ainsi qu'un léger excès de lithium dans la préparation, ont permis d'aboutir à un matériau de stoechiométrie quasi parfaite. Néanmoins, le rôle de pilier joué par 2 à 4% de moles de Ni<sup>2+</sup> présents sur les sites lithium, permet de conserver intacte la structure hexagonale de la maille entre deux cycles consécutifs. Afin de mieux comprendre l'influence du vieillissement d'une demi-pile Li / LiMeO<sub>2</sub> (Me = Ni, Co) à température ambiante, des études électrochimiques et d'impédance spectroscopique ont été menées en parallèle. Le vieillissement de la cellule s'accompagne seulement d'une chute de son potentiel due à son auto-décharge. Néanmoins, il est encore possible de la relancer en cyclage par la suite. Une baisse de la valeur de la résistance totale interfaciale et des fréquences au sonnet semble indiquer une modification chimique et/ou structurale des films de passivations, peut-être due à une transformation de ces films lors du cyclage ou à leur dégradation."--Résumé abrégé par UM

    Thermodynamics of Electrode Materials for Lithium-Ion Batteries

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    As a high energy density storage and conversion system, lithium-ion batteries require the negative electrode material (or the anode) and the positive electrode material (or the cathode) to store and release large amounts of lithium ions during charge and discharge cycles. The lithium exchange between anode and cathode occurs owing to ion transport within the electrolyte. Such an electrode reaction involves changes in the lithium-ion composition in each electrode, which in turn induces changes in the electrode material characteristics and properties including the crystal and electronic structures, and hence the chemical potential of lithium ions. As long cycle life is also an important battery requirement, structural changes within each electrode should be as benign as possible to allow for a high lithium-ion storage capability and fast electrode kinetics. In fact, from the viewpoint of electrode material, cycle life strongly depends on the initial characteristics of the active material such as high crystallinity and low level of impurities. Cycle life also relates to the thermodynamics parameters such as the lithium stoichiometry, which relates to the state of charge (SOC) or state of discharge (SOD), the electrode potential, and the kinetics parameters including the charge and discharge current rate (or C–rate) and charge and discharge voltage limits, temperature, and pressure

    Innovative solutions for Lithium Ion battery future development [Presentation]

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    Presentation by professor R. Yazami (winner of the Draper Prize - considered the "Nobel Prize in Engineering") - one of the inventors of the lithium-ion battery, as well as other scientists who made our life very convenient and comfortable due to their inventions

    Going Beyond Counting First Authors in Author Co-citation Analysis

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    The present study examines one of the fundamental aspects of author co-citation analysis (ACA) - the way co-citation counts are defined. Co-citation counting provides the data on which all subsequent statistical analyses and mappings are based, and we compare ACA results based on two different types of co-citation counting - the traditional type that only counts the first one among a cited work's authors on the one hand and a non-traditional type that takes into account the first 5 authors of a cited work on the other hand. Results indicate that the picture produced through this non-traditional author co-citation counting contains more coherent author groups and is therefore considerably clearer. However, this picture represents fewer specialties in the research field being studied than that produced through the traditional first-author co-citation counting when the same number of top-ranked authors is selected and analyzed. Reasons for these effects are discussed

    An Adaptive Charging Protocol for Lithium-Ion batteries

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    Les batteries secondaires au lithium-ion (Li-ion) sont devenues la technologie la plus répandue pour un large éventail d'appareils électroniques, des gadgets de consommation aux locomotives haut de gamme et aux stockages d'énergie dans les réseaux intelligents. La prolifération rapide des appareils mobiles et de mobilité, et les récents développements dans les véhicules électriques (VE) ont énormément augmenté la demande de batteries Li-ion (LIB) et indirectement créé une dépendance énorme de la vie de mobilité des personnes. Par conséquent, il est maintenant extrêmement important d'avoir des BUL pour alimenter continuellement les dispositifs de mobilité pendant une période de temps plus longue. Quoi qu'il en soit, en tant que source d'énergie rechargeable, les LIBs épuiseront naturellement sa capacité après un certain laps de temps permis par la demande en puissance de l'appareil et la capacité de stockage de la batterie. Par conséquent, tout mécanisme de charge qui peut recharger la batterie jusqu'à l'état complètement chargé dans le temps le plus court possible, également appelé charge rapide, est très demandé et extrêmement précieux dans ce contexte.Cependant, la charge rapide elle-même est une question très difficile en raison d'un certain nombre de raisons telles que les effets complexes (polarisation, limitation, li-dépôt, épuisement des matériaux actifs et etc.) des facteurs multidisciplinaires coexistent au sein de les réactions internes, les limites dans la mesure des facteurs électrochimiques et électrophysiques avancés, les problèmes de sécurité inhérents à l'utilisation de taux élevés et la tendance à détériorer la santé et la durée de vie d'une batterie comme conséquence la plus courante de la charge rapide. Par conséquent, un certain nombre d'approches différentes peuvent être trouvées dans la recherche de la batterie et la littérature, et principalement réalisé en trois sections différentes: l'une est l'introduction de nouvelles chimies qui peuvent stocker plus d'énergie électrique, la seconde est les changements structurels ou de conception Certains des effets négatifs de la charge rapide ou peuvent même améliorer leurs performances et le troisième et le plus intéressant est les protocoles de charge rapide basés sur l'algorithme qui peuvent également aider à tirer parti des performances dans les deux autres approches.Par conséquent, notre thèse s'est concentrée sur un nouveau protocole de charge rapide pour que les BUL puissent se recharger complètement en 20 minutes environ. Ce nouveau protocole est basé sur un concept de voltammétrie non linéaire (NLV) avec l'utilisation d'un ensemble de paramètres d'adaptation liés à l'état de charge (SOC) et à l'état de santé (SOH) de la batterie. Le fondamental de ce concept est la relation prévue que le "produit de", "le taux de la variation du courant tiré / charge (dI / dt)" et "le taux de la variation de tension correspondante (dv / dt)", est une "constante", et exprimée par (| dI / dt |) α * (dv / dt) = K. Ici, le K est une constante et le "α" pourrait être n'importe quelle valeur non nulle. L'analogie de principe ici est lorsque la tension de la batterie est augmentée, le courant résultant accepté par le circuit de charge dépendra naturellement des paramètres cinétiques intrinsèques qui ont un effet sur la charge à ce moment particulier du système de batterie. En conséquence, dans le cas d'une augmentation rapide du courant, la relation ci-dessus réglera le changement de tension pour qu'il soit une valeur plus petite, inversement proportionnelle à la rampe de courant. Inversement, une petite rampe de courant va inciter ce modèle à appliquer une forte variation de tension et laisser ainsi la cellule pénétrer rapidement dans certaines régions de tension ce qui favorise naturellement le chargement à haut débit.Lithium ion (Li ion) secondary batteries have become the most prevalent technology for a broad range of electronic devices from consumer gadgets to high-end locomotives and energy storages in smart grids. The rapid proliferation of both mobile and mobility devices, and recent developments in electric vehicles (EVs) have tremendously increased the demand for Li ion batteries (LIBs) and indirectly created a huge dependency of peoples’ mobility life. Therefore, now it is extremely critical to have LIBs to continuously power up the mobility devices for longer period of time. Anyway, as a rechargeable energy source, the LIBs will naturally drains its’ capacity after a certain period of time permitted by the power demand of the device and the storage capacity of the battery. Therefore, any charging mechanism which can charge-back the battery up to the fully charged status within the shortest possible time, also called fast charging, is highly demanded and extremely valuable in this context.However, the fast charging itself is a very challenging issue due to a number of reasons such as the complex effects (polarization, li-plating, li-deposition, depletion of active materials and etc.) of multi-disciplinary factors co-exists within the internal reactions, limitations in measuring advanced electrochemical and electro-physical factors, the inherent safety issues with the use of high rates and the tendency of deteriorating health and cycle life of a battery as a most common aftermath of fast charging. Therefore, a number of different approaches can be found in the battery research and literature, and mostly realized under three different sections: one is the introduction of new chemistries which can store more electric power, the second is the structural or design changes which can tolerate some of the adverse effects of fast charging or may be even improve their performances and the third and most interesting is the algorithmic based fast charging protocols which can also help to leverage the performance in both the other approaches.Therefore, our thesis has focused on a new fast charging protocol for LIBs to fully charge within about 20 minutes time duration. This new protocol is based on a concept of non-linear voltammetry (NLV) with the use of a set of adaptation parameters related to the state of charge (SOC) and the state of health (SOH) of the battery. The fundamental of this concept is the foreseen relationship that the “product of”, “the rate of the change of drawn/charge-current (dI/dt)” and “the rate of the corresponding voltage change (dv/dt)”, is a “constant”, and expressed as (|dI/dt|)α * (dv/dt) = K. Here, the K is a constant and the “α” could be any non-zero value. The principle analogy here is when the battery voltage is increased, the resulted current accepted by the charge circuitry will naturally depends on the intrinsic kinetic-parameters which effects on charging at that peculiar moment of the battery system. Accordingly, in case of a rapid increase of current, the above relationship will regulate the voltage-change to be a smaller value, inversely proportional to the current ramp. Conversely, a small ramp in current will encourage this model to apply a large voltage change and accordingly let the cell to quickly push in to certain voltage regions which naturally favors in charging with high rates

    Variations on the Author

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    “Variations on the Author” discusses two of Eduardo Coutinho’s recent films (Um Dia na Vida, from 2010, and Últimas Conversas, posthumously released in 2015) and their contribution to the general question of documentary authorship. The director’s filmography is characterized by a consistent yet self-effacing form of authorial self-inscription: Coutinho often features as an interviewer that rather than express opinions propels discourses; an interviewer that is good at listening. This mode of self-inscription characterizes him as an author who is not expressive but who is nonetheless markedly present on the screen. In Um Dia na Vida, however, Coutinho is completely absent form the image, while Últimas Conversas, on the contrary, includes a confessional prologue that moves the director from the margins to the center of his films. This article examines the ways in which these works stand out in the filmography of a director who offers new insights into the notion of cinematic authorship

    Appropriate Similarity Measures for Author Cocitation Analysis

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    We provide a number of new insights into the methodological discussion about author cocitation analysis. We first argue that the use of the Pearson correlation for measuring the similarity between authors’ cocitation profiles is not very satisfactory. We then discuss what kind of similarity measures may be used as an alternative to the Pearson correlation. We consider three similarity measures in particular. One is the well-known cosine. The other two similarity measures have not been used before in the bibliometric literature. Finally, we show by means of an example that our findings have a high practical relevance.information science;Pearson correlation;cosine;similarity measure;author cocitation analysis

    Effect of overcharge on entropy and enthalpy of lithium-ion batteries

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    We have investigated the evolution of the thermodynamics behaviour and of the crystal structure of electrodes materials of lithium-ion batteries based on graphite anode and lithium cobalt oxide (LCO) cathode after applying high voltage charging between 4.2 V and 4.9 V cut-off voltages (COV). We found the entropy and enthalpy profiles vary dramatically with the applied COV. These changes correlate well with the anode and the cathode crystal structure degradation as evidenced by post-mortem X-ray diffractometry and Raman scattering spectrometry. Our finding is thermodynamics measurements can be used as a new and non-destructive investigation tool to characterize the degradation level of electrode materials and consequently assess the cell's state of health (SOH)
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