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Reductive Elimination and Oxidative Addition of Hydrogen at Organostannylium and Organogermylium Cations
No full textBulkily substituted organodihydrogermylium and -stannylium cations [Ar EH2 ]+ (E=Ge, Sn; Ar =2,6-Trip2 C6 H3 , Trip=2,4,6-triisopropylphenyl) were characterized as salts of the weakly coordinating perfluorinated alkoxyaluminate anion [Al{OC(CF3 )3 }4 ]- . At room temperature, the stannylium cation liberates hydrogen to generate the low valent organotin cation [Ar Sn]+ . In contrast, the dihydrogermylium cation transfers the hydrogen atoms to an aryl moiety of the terphenyl ligand and oxidatively adds either hydrogen under an atmosphere of hydrogen or a sp2 CH unit of the 1,2-difluorobenzene solvent
Untersuchungen zur Reaktivität Phosphan-stabilisierter Germaborene
Full text linkDie Reaktivität von Germaborenen, Olefin-analoge Verbindungen mit einer Doppelbindung zwischen den Elementen Germanium und Bor, wurde untersucht. Dabei wurde die Fähigkeit der Germaborene, als Olefin-analoge Liganden Übergangsmetallkomplexe mit Kupfer- und Goldhalogeniden sowie einem Eisencarbonylkomplex zu bilden, beobachtet. Durch Substitution eines Halogenliganden durch ein N-heterozyklisches Carben oder durch Addition von Isonitrilen oder Kohlenstoffmonoxid und anschließende Abstraktion eines Halogenidions sind Salze kationischer Derivate der Germaborene zugänglich. Die erhaltenen Kationen weisen π-Bindungen auf, deren elektronische Eigenschaften mittels DFT-Rechnungen untersucht wurden. Diese Rechnungen ergeben, dass die Lokalisation der π-Elektronen in hohem Maße von der π-Akzeptorfähigkeit des Bor-gebundenen Kohlenstoffliganden abhängt. Durch Reaktion der Germaborene mit Selen, Kohlenstoffdioxid, 2,3-Dimethylbuta-1,3-dien oder Dibenzylidenaceton konnten die ersten Beispiele für Cycloadditionen der Germaborene demonstriert werden, wobei als Produkte drei- vier- und sechsgliedrige Heterozyklen des Germaniums und Bors erhalten wurden. Durch Umsetzungen mit Reduktionsmitteln wie elementarem Magnesium oder Cyclopentadienylaluminium(I) gelangen Reduktionen der Germaborene unter formaler Umpolung des Boratoms. Das Produkt der Reduktion mit Cyclopentadienylaluminium(I) weist einen sehr kurzen interatomaren Bor-Aluminium-Abstand auf und Untersuchungen der elektronischen Struktur mittels DFT-Rechnungen ergeben eine zum Boratom polarisierte Einfachbindung zwischen Bor und Aluminium. Durch Reaktionen mit Ammoniak oder Cyanamid konnten erste Erkenntnisse bezüglich der Reaktivität der Ge-B-Doppelbindungen gegenüber Aminen gewonnen werden
Synthese und Reaktivität heterobimetallischer Verbindungen des Germaniums, Zinns und Bleis
No full textDie Dissertation ist gesperrt bis zum 23. Juni 2027 !Die Synthese und Reaktivität heterobimetallischer Verbindungen des Germaniums, Zinns und Bleis wird beschrieben. Zunächst gelingt die Darstellung einer trinuklearen Rhodiumverbindung durch eine nukleophile Substitution des Dihydridogermaniumanions an [Rh(COD)Cl]2 und einer für das Germanium ungewöhnlichen Transferhydrierung. Eine anschließende Chloridabstraktion mit den Alkalisalzen schwach koordinierender Anionen sowie einem Ligandenaustausch mit CO führt zu den unterschiedlich substituierten Dirhodagermaallylkationen. Diese zeichnen sich durch das neuartige Strukturmotiv einer Bis(hexahapto)-Koordination der Phenylreste des Terphenylliganden an die Rhodiumatome sowie einer über das GeRh2-Fragment delokalisierten Doppelbindung aus. In der Reaktion mit verschiedenen Übergangsmetallchloridverbindungen der Gruppen 9, 10 und 11 bleibt die Bis(hexahapto)-Koordination des Kations erhalten. Hierbei wird die Metall-Chlorid-Bindung jeweils gespalten und die GeRh2-Einheit agiert als chelatisierende Metall-Lewis-Base für das Übergangsmetallfragment. Desweiteren wird eine in situ Reduktionsroute zur Darstellung von Übergangsmetalltetrylidinen untersucht. Auf diesem Weg wird das bislang unbekannte Rhodiumgermylidin sowie die entsprechenden schwereren Homologe des Zinns und Bleis erhalten und deren Reaktivität untersucht. In einer neuartigen Metathesereaktion mit den leichteren Chlorotetrylenen reagieren die schwereren Homologe zu den jeweils leichteren Homologen. Desweiteren wird die Reaktivität der Rhodiumtetrylidine gegenüber unterschiedlichen Verbindungen wie Wasserstoff, Wasser, Phenol, Benzoesäure, Dimethylbutadien, Kohlenstoffdioxid, Aceton, Acetophenon, Trimethylsilylazid, Kohlenstoffdioxid und Goldchlorid als Triphenylphosphanaddukt untersucht. Zusätzlich wird die Synthese weiterer heterobimetallischer Verbindungen des Rhodiums und des Platins vorgestellt
Heterobimetallische Übergangsmetallkomplexe der Gruppe 14 - Reaktionen mit kleinen Molekülen
No full textGegenstand der Forschung ist die Darstellung von heterobimetallischen Übergangsmetallkomplexen der Gruppe 14, basierend auf kinetisch und/oder thermodynamisch stabilisierenden Ligandensystemen (Tbb = 4-tert-Butyl-2,6-bis(bis(trimethylsilyl)methyl)phenyl und Ar* = 2,6-Bis(2,4,6-tri-iso-propylphenyl)phenyl). Neben vielen weiteren Untersuchungen liegt ein besonderer Fokus auf der Synthese von bislang nicht berichteten Mehrfachbindungen zwischen schweren Gruppe 14-Elementen (E = Ge, Sn, Pb) und den Gruppe 9-Metallen Cobalt und Iridium sowie deren Reaktivität gegenüber kleinen Molekülen wie H2, NH3/N2H4, H2O, HCl, CO und CO2.
Ausgehend von hydridischen Systemen können für die Iridiumtetrelkomplexe ligand-, licht- oder thermisch induzierte, reversible 1,2-Wasserstoff-Wanderungen beobachtet werden. Besonders hervorzuheben ist die reversible, CO-induzierte reduktive Eliminierung/oxidative Addition von Wasserstoff im System TbbSn–IrH2(CO)(PEt3)2/TbbSnH2–Ir(CO)2(PEt3)2.
Die Iridiumtetrelavinyl-Kationen (E = Ge, Sn) der Art [TbbE=IrH(PMe3)3]+ zeigen aufgrund ihrer einzigartigen elektronischen Situation regioselektive und spontane Aktivierungen von H2, NH3/N2H4, H2O und HCl unter der Bildung von ebenso neuartigen Strukturmotiven durch Lewis-saure kooperative Ligandeneinflüsse des Gruppe 14-Elementes.
Weitere Untersuchungen zeigen, dass die Vinylkationen als die protonierten Vertreter der hypothetischen Iridiumtetrylidine (TbbE≡Ir(PMe3)3) gedeutet werden können. Diese Hypothese wird durch die Darstellung der analogen Cobalttetrylidine (TbbE≡Co(PMe3)3 mit E = Sn, Pb) untermauert, wobei durch die Protonierung am Cobaltatom das Zinnderivat in das entsprechende Cobaltstannavinyl-Kation überführt werden kann. Die Cobalttetrylidine stellen somit die ersten Vertreter für schwere Cobalt-Carbine dar. Weiter zeigt das Cobaltstannylidin im Rahmen einer Redoxreaktion die Aktivierung von CO2 unter der Ausbildung eines zinngebundenen Carbonats und eines cobaltgebundenen Carbonyls. Darüber hinaus ist auch eine doppelte Wasseraddition an der Dreifachbindung des Cobaltstannylidins zu beobachten und die Redoxchemie der hydridischen Cobalttetrelkomplexe zeigt ein großes Potential für die Eröffnung neuer Reaktionspfade
Benzocycloheptatrien-basierte mono- und trianionische NCN-Pincer-Liganden
No full textDie Synthese neuer NCN-Pincer-Ligandenvorstufen mit Benzocycloheptatrien-basiertem (BCHT) Rückgrat ermöglicht die Untersuchung des Einflusses der N-Donor-Substituenten auf die Synthese, Struktur und Reaktivität von BCHT-Komplexen und lässt Vergleiche zur Chemie bereits bekannter PCP-Pincer-Komplexe zu. Nach der Aktivierung der Ligandenvorstufen durch Organolithiumverbindungen unter Bildung von mono- und trianionischen Liganden ist die Umsetzung mit Metallhalogenidvorstufen verschiedener Gruppen des Periodensystems in Form einer Transmetallierung möglich. Im Falle eines monoanionischen NCN-Liganden kann dabei die Bildung von Komplexen mit unterschiedlichen Koordinationsmodi beobachtet werden. Die Bildung von symmetrisch substituierten NCN-Pincer-Komplexen unter κ3-Koordination des Liganden ist dabei selten anzutreffen. Die Komplexe zeichnen sich durch ein dynamisches Verhalten in Lösung aus, was zu Diskrepanzen zwischen den NMR-Spektren in Lösung und der Struktur im Festkörper führt. Zudem können Mehrfachsubstitutionen der Metallvorstufen sowie ein redoxaktives Verhalten des Liganden beobachtet werden. Durch die Umsetzung eines trianionischen Liganden mit Metallhalogenidvorstufen, insbesondere der Gruppe 4, gelingt die Synthese von klassischen NCN-Pincer-Komplexen. Durch eine thermisch induzierte 1,3-H-Wanderung im Ligandenrückgrat und anschließender Hydridabstraktion ist unter anderem die Bildung von Tropylium-Kationen möglich
Die Synthese und Reaktivität subvalenter Hauptgruppenverbindungen
Full text linkBasierend auf dem 9,9-Dimethylxanthen wurde ein kinetisch stabilisiertes Bis(germylen) synthetisiert, welches durch einen ausgeprägten Lewis-amphoteren Charakter zwischen den zwei Tetrylen-Einheiten verschiedene Hauptgruppenhalogenide koordinieren kann. Durch eine anschließende Reduktion von Borhalogenid-Fragmenten innerhalb des Bis(germylens) kann ein Boradigermaallyl mit einem HOMO, bestehend aus einem delokalisierten Ge−B−Ge-Orbital, erhalten werden. Das LUMO des Boradigermaallyls, lokalisiert auf den Germanium-Atomen, reagiert bereitwillig mit den Kohlenstoffnukleophilen. Die Reaktion des Boradigermaallyls mit aromatischen Kohlenwasserstoffen führt zur Aktivierung und Ringöffnung von diesen. Durch die Reaktion mit verschiedenen Aromaten und Heteroaromaten können neuartige Reaktionsprodukte erhalten werden, die stets durch die Insertion des Bors unter Erhalt neuer Bor-haltiger Heterocyclen charakterisiert sind. Durch die Verwendung einer CO-Atmosphäre können dabei sehr reaktive Zwischenstufen abgefangen und isoliert werden.
Bei Reaktionen mit kleinen Molekülen werden diese durch das Boradigermaallyl auf vielfältige Weise aktiviert
Zinn-Element-Doppelbindungen der Gruppen 13, 14 und 15 - Synthese und Reaktivität
Full text linkZiel der Arbeit war die Darstellung von Verbindungen mit bislang unbekannten Doppelbindungen zwischen dem Element Zinn und weiteren Hauptgruppenelementen. Weiter sollten diese auf ihre Reaktivität untersucht werden.
Grundlage der Forschung war das intramolekulare Stannyliden-Phosphan-LEWIS-Paar Ar*Sn[(C6H4)PPh2] (Ar* = 2,6-Bis-(2,4,6-Tri-iso-propylphenyl)phenyl). Durch Umsetzen dessen mit u.a. Elementtrihalogeniden (EX3) der Gruppen 13 und 15 (E = B, Ga, P, As, Sb; X = Cl, Br) konnten diese erfolgreich oxidativ an das Stannyliden addiert werden.
Ausgehend von den oxidativen Additionsprodukten Ar*SnCl[(C6H4)PPh2]ECl2 (E = P, As, Sb) konnten durch unterschiedliche Reduktionsmethoden die Stannylpnictinidene Ar*SnCl[(C6H4)PPh2]E (E = P, As, Sb) und durch anschließende Chloridabstraktion an diesen, die kationischen Pnictastannene [Ar*Sn({C6H4}PPh2)E]+ dargestellt und isoliert werden. Das Stibastannen [Ar*Sn({C6H4}PPh2)Sb]+ ist hierbei die erste strukturell charakterisierte Verbindung mit einer Zinn-Antimon-Doppelbindung. Weiter konnten die Pnictastannene auf deren Reaktivität überprüft werden. Während mit Ammoniak (NH3) eine Addukt-Bildung beobachtet werden konnte, war bei der Umsetzung mit Wasser (H2O) eine O–H-Bindungsaktivierung zu verzeichnen. Darüber hinaus konnten aus Umsetzungen der Pnictastannene mit ungesättigten Verbindungen die Produkte von [2+4]- bzw. [2+2]-Cycloadditionen isoliert werden. Das Umsetzen mit den nullwertigen Übergangsmetallkomplexen ÜM(PPh3)4 der Gruppe 10 (ÜM = Ni, Pd) führte unter Dissoziation von zwei Äquivalenten Triphenylphosphan zu den entsprechenden Koordinationsverbindungen.
Durch eine Halogenidsubstitution am oxidativen Additionsprodukt Ar*SnBr[(C6H4)PPh2]BBr2 konnte das Zinnhydrid Ar*SnH[(C6H4)PPh2]BBr2 dargestellt werden. Bei einer anschließenden Umsetzung mit zwei Äquivalenten MeNHC (1,3,4,5-Tetramethylimidazol-2-yliden) konnte eine Bromidwanderung vom B-Atom auf das Sn-Atom, unter der Bildung des Stannylborylen-Adduktes Ar*SnBr[(C6H4)PPh2]B(MeNHC) und der Abspaltung eines Äquivalentes Imidazoliumbromid, beobachtet werden. Eine anschließende Bromidabstraktion führte zum Stannaboren [Ar*Sn({C6H4}PPh2)B(MeNHC)]+, der zweiten strukturell charakterisierten Verbindung mit einer Zinn-Bor-Doppelbindung. Weiter konnte bei der Umsetzung mit Ammoniak (NH3) eine N–H-Bindungsaktivierung beobachtet und das Hydroaminierungsprodukt [Ar*Sn(NH2)({C6H4}PPh2)BH(MeNHC)]+ isoliert werden
Beiträge zur Chemie von Germanium- und Zinn- Organodihydridoanionen – Synthese und Reaktivität von germyl- und stannylsubstituierten Hauptgruppenelementverbindungen
Full text linkMit Hilfe von Organodihydridoelementanionen konnten neue germyl- und stannylsubstituierte Hauptgruppenverbindungen dargestellt werden. Bei diesen Verbindungen wurden Folgereaktionen wie „HX“-Eliminierung, Reduktion, Proton/Hydrid-Abstraktion und Wasserstoffeliminierung untersucht. Zudem konnten bereits bekannte germyl- und stannylsubstituierte Verbindungen für weiter Folgereaktionen modifiziert werden
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