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Photopolymerization from bioresources for antibacterial applications
No full textLa photopolymérisation répond à de nombreux critères de la chimie verte : elle permet d’obtenir des réactions rapides en l’absence de solvant, tout en consommant très peu d’énergie. Cependant, les formulations photopolymérisables actuelles possèdent certaines faiblesses : Utilisation des UV, produits pétro-sourcés et relargage non contrôlé des composants posent des problèmes à la fois pour l’environnement et pour la sécurité des utilisateurs. Ces aspects sont problématiques dans le domaine biomédical, où la photopolymérisation a trouvé de nombreuses applications, notamment grâce à l’impression 3D de prothèses pour la dentisterie ou l’ingénierie tissulaire. Par ailleurs, le domaine médical fait actuellement face à un défi de taille : la prolifération des bactéries à la surface des biomatériaux et des infrastructures hospitalières entraîne des infections dites « nosocomiales », qui sont responsables de nombreux décès chaque année dans le monde. Le phénomène a été aggravé ces dernières années par l’apparition de souches de bactéries multirésistantes aux antibiotiques. Ainsi, le développement de nouveaux matériaux capables d’empêcher la prolifération de bactéries à leurs surfaces constitue une priorité majeure.Mon projet de thèse vise à développer des formulations photopolymérisables innovantes conciliants problématiques environnemental et médical. Peu coûteuses et disponibles en grande quantité, des bioressources peuvent être valorisées en tant que monomères, mais également en tant que photoamorceurs : des colorants naturels peuvent servir à amorcer la polymérisation sous lumière visible, moins énergivore et plus sûre que les UV. Par ailleurs, certains composés naturels possèdent des propriétés antibactériennes intrinsèques. Des dérivés d’huiles essentielles, tels que des composés phénoliques ou des terpènes, peuvent induire la dislocation des bactéries par contact. La copolymérisation de ces composés dans un matériau permet de lui conférer des propriétés antibactériennes. Aussi, les colorants utilisés pour l’amorçage, une fois piégés dans le matériau, peuvent apporter des propriétés antibactériennes photo-induites : sous irradiation, ceux-ci réagissent avec l’oxygène ambiant pour générer des espèces réactives de l’oxygène, qui sont des biocides. Ainsi, l’utilisation de ressources naturelles a de multiples avantages pour la conception de matériaux antibactériens par photopolymérisation. Plusieurs formulations photopolymérisables ont été développées à partir de colorants naturels (β-carotene, dérivés de chlorophylle, hydroxyanthraquinones) et de monomères biosourcés (huiles végétales, terpenes, composés phenoliques), avec le souci de conférer des propriétés antibactériennes aux matériaux.Photopolymerization answers to numerous criteria of green chemistry: It allows to obtain fast reactions in absence of solvent with low energy consumption. However, current photopolymerizable formulations show some weaknesses: Use of UV light irradiation, Petro-based products and uncontrolled leakage of components raise both environmental and safety issues. These aspects are problematic in the biomedical field in which photopolymerization found numerous applications, notably owing to 3D-printing of prosthetics for dentistry or tissular engineering. Besides, medical field currently deals with a huge challenge: bacteria proliferation at the surfaces of biomaterials and hospital facilities generates infections called “nosocomial infections”, responsible for numerous deaths worldwide each year. This phenomenon was worsened these last years by emergence of multiresistant bacterial strains to antibiotics. Thus, development of new materials able to prevent the proliferation of bacteria at their surface constitutes a major priority.My PhD project aims at developing innovative photopolymerizable formulations conciliating environmental and medical problematics. Cheap and abundant, bioresources can be valorized as monomers, but also as photoinitiators: natural dyes can initiate polymerization upon visible light irradiation, less energy-consuming and safer than UV radiations. Besides, some natural compounds benefit from intrinsic antibacterial properties. Essential oils derivatives, such as phenolic compounds or terpenes, can induce bacterial disruption by contact. Copolymerization of these components in a material confers it antibacterial properties. Also, dyes that were used for initiating polymerization, once trapped in the material, can bring photo-induced antibacterial properties: upon irradiation, they react with surrounding oxygen to generate biocidal reactive oxygen species. Thus, use of natural resources has multiple advantages for designing antibacterial materials by photopolymerization. Several photopolymerizable formulations were developed from natural dyes (β-carotene, chlorophyll derivatives, hydroxyanthraquinones) and bio-based monomers (vegetable oils, terpenes, phenolic compounds), with a view to confer antibacterial properties to materials
Lignin Derivative as Visible‐Light Photo‐Initiating System for the Development of Biocide Materials under Light Irradiation
No full textThe design of a new visible-light methacrylated-based
kraft lignin photosensitizer (MAcL) of iodonium salt (Iod) for the free-radical
polymerization (FRP) of polyethylene glycol dimethacrylate (PEGDMA) under
LEDs@405, 455, 470, 505, and 530 nm is reported. As demonstrated by laser
flash photolysis (LFP) and electron paramagnetic resonance spin-trapping
(EPR ST) experiments, the combination of MAcL with an electron
acceptor (Iod) and trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate) (TT) used
as a crosslinker, leads to the formation of highly efficient initiating radicals,
i.e., thyil and carbon-centred radicals, promoting thus the FRP of PEGDMA.
The final methacrylate conversions of PEGDMA are very high and range
from 80 to 95% under LED@530 nm and LED@405 nm, respectively. For the
first time, MAcL is also used as a biocide agent as it produces singlet oxygen
when exposed to visible light. The resulting photoinduced bio-based materials
incorporating MAcL demonstrate tremendous antibacterial properties
against Staphylococcus aureus (S. aureus), inducing 100% bacterial death
Valorization of biomass for the design of bioactive materials under irradiation
No full textLa valorisation des dérivés phénoliques et terpéniques issus de la biomasse s’insère parfaitement dans le défi actuel de nos sociétés qui pousse la chimie traditionnelle à évoluer vers une chimie durable. De par leur nature insaturée, les terpènes se montrent particulièrement intéressants pour synthétiser de nouveaux matériaux par réaction de chimie thiol-ène. Parallèlement, les dérivés phénoliques peuvent être facilement modifiés en synthons insaturés, susceptibles de réagir dans ces mêmes réactions. Ainsi, une large gamme de matériaux à base de linalol et d’eugénol a été élaborée sous irradiation UV. Une approche par photochimie a été privilégiée puisqu’elle s’inscrit parfaitement dans le cadre d’une chimie plus respectueuse de l’environnement. L’effet bénéfique des fonctions oxygénées du linalol et du phénol de l’eugénol sur l’activité antibactérienne a été démontré contre deux souches bactériennes principalement responsables du développement des maladies nosocomiales : S. aureus et E. coli. L’incorporation de nanoparticules de ZnO, de carvacrol ou d’acide tannique lors de la réaction de réticulation permet d’améliorer les propriétés antimicrobiennes de manière significative. L’association avec des polyesters semi-cristallins biosourcés et biodégradables présente une alternative intéressante pour optimiser les performances thermomécaniques des matériaux obtenus.Un deuxième type de matériaux a été synthétisé par photo-réticulation de dérivés phénoliques époxydés comme le résorcinol ou l’eugénol. La polymérisation cationique par ouverture de cycle photoamorcée permet la synthèse de matériaux dont les propriétés mécaniques sont plus élevées que les matériaux obtenus par réaction thiol-ène, et d’autre part de s’affranchir de l’agent réticulant à base de thiol. La synthèse de différents dérivés de l’eugénol mono-époxydés offre l’avantage de pouvoir moduler la composition des matériaux obtenus qui peuvent contenir des fonctions phénol et/ou des insaturations. Les groupements phénols sont indispensables à l’activité antibactérienne et sont à l’origine des propriétés anti-oxydantes. La possibilité d’introduire des insaturations permet une post- fonctionnalisation de la surface des matériaux.Ainsi une large gamme de matériaux réticulés, biosourcés et bioactifs dont les propriétés varient de l’élastomère au thermodurcissable a été synthétisée sous irradiationThe valorization of phenolic and terpene derivatives of biomass is perfectly in line with the current challenge of our societies that drives traditional chemistry to evolve towards a sustainable chemistry. Because of their unsaturated nature, terpenes are particularly interesting for synthesizing new materials by thiol-ene chemistry. At the same time, the phenolic derivatives can easily be modified to unsaturated synthons capable of reacting in these same reactions. Thus, a wide range of materials based on linalool and eugenol has been developed under UV irradiation. An approach by photochemistry has been selected since it fits perfectly within the framework of a chemistry more respectful of the environment. The beneficial effect of the oxygenated functions of linalol and phenolic functions of eugenol on antibacterial activity was demonstrated against two bacterial strains mainly responsible for the development of nosocomial diseases: S. aureus and E. coli. The incorporation of ZnO nanoparticles, carvacrol or tannic acid during the crosslinking reaction makes it possible to improve the antimicrobial properties significantly. The association with semi-crystalline biobased and biodegradable polyesters presents an interesting alternative to optimize the thermomechanical performance of the obtained materials.A second type of materials has been synthesized by photocrosslinking epoxidized phenolic derivatives such as resorcinol or eugenol. The photoinitiated cationic polymerization by opening of the ring enables the synthesis of materials whose mechanical properties are higher than the materials obtained by thiol-ene reaction and on the other hand to get rid of the thiol-based crosslinking agent. The synthesis of various monoepoxidized eugenol derivatives offers the advantage of being able to modulate the composition of the obtained materials which may contain phenol functions and / or unsaturations. The phenol groups are essential to the antibacterial activity and lead to the antioxidant properties. The possibility of introducing unsaturations allows a post-functionalization of the surface of the materials.Thus, a wide range of crosslinked, biosourced and bioactive materials whose properties vary from elastomer to thermosetting have been synthesized under irradiatio
Going Beyond Counting First Authors in Author Co-citation Analysis
Full text linkThe present study examines one of the fundamental aspects of author co-citation analysis (ACA) - the way co-citation
counts are defined. Co-citation counting provides the data on which all subsequent statistical analyses and mappings
are based, and we compare ACA results based on two different types of co-citation counting - the traditional type that
only counts the first one among a cited work's authors on the one hand and a non-traditional type that takes into
account the first 5 authors of a cited work on the other hand. Results indicate that the picture produced through this non-traditional author co-citation counting contains more coherent author groups and is therefore considerably clearer. However, this picture represents fewer specialties in the research field being studied than that produced through the traditional first-author co-citation counting when the same number of top-ranked authors is selected and analyzed. Reasons for these effects are discussed
Variations on the Author
Full text link“Variations on the Author” discusses two of Eduardo Coutinho’s recent films (Um Dia na Vida, from 2010, and Últimas Conversas, posthumously released in 2015) and their contribution to the general question of documentary authorship. The director’s filmography is characterized by a consistent yet self-effacing form of authorial self-inscription: Coutinho often features as an interviewer that rather than express opinions propels discourses; an interviewer that is good at listening. This mode of self-inscription characterizes him as an author who is not expressive but who is nonetheless markedly present on the screen. In Um Dia na Vida, however, Coutinho is completely absent form the image, while Últimas Conversas, on the contrary, includes a confessional prologue that moves the director from the margins to the center of his films. This article examines the ways in which these works stand out in the filmography of a director who offers new insights into the notion of cinematic authorship
Appropriate Similarity Measures for Author Cocitation Analysis
Full text linkWe provide a number of new insights into the methodological discussion about author cocitation analysis. We first argue that the use of the Pearson correlation for measuring the similarity between authors’ cocitation profiles is not very satisfactory. We then discuss what kind of similarity measures may be used as an alternative to the Pearson correlation. We consider three similarity measures in particular. One is the well-known cosine. The other two similarity measures have not been used before in the bibliometric literature. Finally, we show by means of an example that our findings have a high practical relevance.information science;Pearson correlation;cosine;similarity measure;author cocitation analysis
Dispelling the Myths Behind First-author Citation Counts
Full text linkWe conducted a full-scale evaluative citation analysis study of scholars in the XML research field to explore just how different from each other author rankings resulting from different citation counting methods actually are, and to demonstrate the capability of emerging data and tools on the Web in supporting more realistic citation counting methods. Our results contest some common arguments for the continued
use of first-author citation counts in the evaluation of scholars, such as high correlations between author rankings by first-author citation counts and other citation
counting methods, and high costs of using more realistic citation counting methods that are not well-supported by the ISI databases. It is argued that increasingly available digital full text research papers make it possible for citation analysis studies to go beyond what the ISI databases have directly supported and to employ more
sophisticated methods
Matériaux sol-gel hybrides photopolymères synthétisés par voie radicalaire ou cationique (élaboration, mécanisme et applications)
No full textL'étude concerne l'élaboration de matériaux hybrides par le procédé sol-gel et la photopolymérisation à partir de d'alcoxysilanes ayant une fonction polymérisable. Leur mise en oeuvre a consisté dans une première étape à former un réseau silicate à travers le procédé sol-gel puis à élaborer un réseau organique sous irradiation UV. Dans une première partie, nous avons démontré l'effet des alcoxydes de zirconium sur l'évolution du réseau inorganique et sur la photopolymérisation du 3-méthacryloxypropyltrimethoxysilane. Pour la première fois, il a été mis en évidence un mécanisme impliquant l'oxygène de l'air et les alcoxydes de zirconium, responsables de changements de propriétés de surface des films irradiés. Des expériences ont ensuite été investies dans l'étude de la photopolymérisation cationique de deux dérivés époxytrialcoxysilanes. A travers une méthodologie de synthèse en deux étapes, l'influence du réseau inorganique sur les photopolymérisations est dévoilée, mettant en avant le rôle néfaste de la densification du réseau inorganique sur les vitesses de polymérisation. Une analyse du matériau final en RMN du silicium et du carbone en phase solide a permis de souligner la capacité des acides de Bronsted, obtenus in situ à partir de la photolyse du photoamorceur, à promouvoir simultanément la polymérisation organique et inorganique du matériau. Dans le cadre d'une collaboration avec le National Center for Sensor Research à Dublin, nous avons finalement étudié la stabilité, en milieu sol-gel, de certains photoamorceurs radicalaires de type phosphine oxyde en présence d'alcoxydes de zirconium et optimiser les formulations impliquées dans la fabrication de guides d'onde.The synthesis of Hybrid Materials was investigated by both the sol-gel process and the photopolymerization of organosilanes containing a polymerizable group. Silicate and organic networks were builded up with the sol-gel process and through UV irradiation respectively. In a first part, the effect of zirconium alkoxides on the evolution of the inorganic network and the photopolymerization of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane was studied. For the first time, the unexpected rote of oxygen and zirconium alkoxides on the surface modification properties of the irradiated films has been demonstrated. A second study investigated the cationic photopolymerization of two epoxy-trimethoxysilanes resins synthesized through a preliminary sol-gel process. Following a traditional 2-step synthesis, the influence of the silicate network on photopolymerization kinetics was proved and the polymerization kinetics' slowdown within the silicate densification was demonstrated. A detailed analysis of the final material by 29Si and 13C solid state NMR spectroscopy underlined the capability of the Bronsted acids generated through photolytic degradation of the photoinitiator to simultaneously catalyze both epoxy ring-opening polymerization and alkoxysilane sol-gel polycondensation reactions. Finally, in a collaboration with the National Center for Sensor Research at Dublin, we studied the stability of phosphine oxide derived free-radical photoinitiators in sol-gel conditions with zirconium alkoxides and optimized the formulations involved in the waveguides fabrication.MULHOUSE-SCD Sciences (682242102) / SudocSudocFranceF
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