1,720,976 research outputs found
Quantifying and removing structural defects in conjugated polymer semiconductors: influence on material and device properties
No full textDe aanwezigheid van koolstof als centraal element in organische halfgeleiders
maakt het mogelijk om zowel hun structuur als eigenschappen (bijna) oneindig
aan te passen. Deze structurele veelzijdigheid is een belangrijk voordeel van
organische chemie en geeft ons de mogelijkheid heel veel verschillende structuren
te synthetiseren via tal van reactiepaden, zoals heel slim en veelvuldig toegepast
in de natuur. Ondanks de grote controle over de chemie, worden naast het
beoogde product toch ook meestal nevenproducten gevormd die verwijderd
dienen te worden met behulp van geschikte zuiveringstechnieken. Dit maakt
zuivering net zo belangrijk als de synthese zelf (van organische halfgeleiders).
Terwijl het volledige arsenaal aan opzuiveringstechnieken kan ingezet worden
voor het synthetiseren van kleine organische moleculen, is dit niet mogelijk voor
geconjugeerde polymeren, die structureel dan ook vaak een “black box” vormen.
De synthese van (alternerende) geconjugeerde polymeren resulteert vaak in de
vorming van homogekoppelde ketens die afwijken van de beoogde
polymeerstructuur. Desondanks is het belangrijk om een chemisch
reproduceerbaar materiaal te verkrijgen met steeds dezelfde eigenschappen,
zowel voor industriële toepassingen als verder fundamenteel onderzoek.
In Hoofdstuk 1 wordt de synthese en inzetbaarheid van halfgeleidende polymeren
uit de doeken gedaan en wordt besproken hoe bepaalde eigenschappen hun
oorsprong vinden in de chemische structuur. Zowel de opto-elektronische als
morfologische eigenschappen kenmerkend voor deze klasse van materialen
worden geïntroduceerd, alsook de impact van een variatie in structuur,
molecuulgewicht en aanwezige onzuiverheden. Aangezien de karakterisering
cruciaal is om de eigenschappen van geconjugeerde polymeren beter te begrijpen,
worden de daarvoor nodige technieken van moleculaire schaal tot bulk
materiaaleigenschappen toegelicht in Hoofdstuk 2. In Hoofdstuk 3 wordt een overzicht gegeven over de toepassing van organische
halfgeleidermaterialen in (smalle-band) organische fotodetectoren (OPD’s), zowel
vanuit fysisch als materiaalperspectief. Een overzicht van prototype golflengteselectieve OPD’s wordt gegeven en hun werkingsmechanisme, nl. het omzetten
van licht in elektrische stroom met of zonder foto-geleidende signaalversterking,
wordt besproken. Het bekomen van golflengte-specifieke detectie door het
gebruik van specifieke materialen of door een bijzondere device-architectuur
wordt toegelicht. Tot slot worden de gebruikte materiaalklassen (en bijhorende
ontwerpparameters) in de literatuur vergeleken, samen met cruciale “figures of
merit” van fotodetectoren.
In Hoofdstuk 4 worden variaties van het bekende PBTTT-donorpolymeer, nl.
PBTTT-OR-R en PBTTT-(OR)2, gesynthetiseerd om de charge transfer (CT)-
absorptie van het polymeer:PC61BM-mengsel verder te verschuiven naar het
infrarode golflengtegebied. De alkyl-zijstaarten van PBTTT worden gemodificeerd,
waarbij één of beide alkylketens werden vervangen door een alkoxy-zijstaart. Er
wordt aangetoond dat de unieke PBTTT:fullereen-intercalatiekenmerken
(meestal) behouden blijven in het PBTTT-OR-R-materiaal. Dit intercalerend
karakter is van groot belang omdat het contactoppervlak tussen donor- en
acceptormateriaal wordt gemaximaliseerd, en dus ook de CT-absorptiesterkte. Dit
is dan benut om het detectiebereik van golflengte-selectieve optische caviteit
OPD’s uit te breiden tot golflengten tussen 840 en 1340 nm met een
halfwaardebreedte (FWHM) van 30-38 nm, wat een specifieke detectiviteit
opleverde van 5 × 1011 tot 1,75 × 1010 Jones. Het verkregen brede
golflengtebereik met behulp van één mengsel van polymeer en fullereen, maakt
dit systeem tot een ideale kandidaat voor miniatuur (nabij-infrarood)
spectrofotometers.
De impact van homokoppelingsdefecten, van moleculaire tot device-schaal, in de
polymere structuur van organische halfgeleiders wordt diepgaand onderzocht in
Hoofdstuk 5. Eerst wordt een (oxidatieve) methode geïllustreerd om PBTTT-(OR)2
te synthetiseren zonder homokoppelingsdefecten, om vervolgens de vergelijking
met de traditionele Stille-copolymerisatie te maken. De structuren voor beide
benaderingen worden onderzocht met behulp van hoge resolutie scanning
tunneling microscopie (STM) en vergeleken met inzichten verkregen uit matrix-geassisteerde laserdesorptie-ionisatie - time of flight massaspectrometrie
(MALDI-ToF MS). Terwijl de juiste chemische structuur wordt bevestigd voor de
oxidatieve benadering, worden homokoppelingsdefecten geïdentificeerd en
eenduidig gekwantificeerd voor het Stille-polymeer. Vervolgens wordt de
morfologische impact van deze defecten en het ontbreken ervan in zowel zuivere
materialen als in mengsels met PC61BM in detail bestudeerd. Met behulp van een
combinatie van rapid heat-cool calorimetrie en temperatuursafhankelijke Xstralendiffractie worden de morfologische overgangen in situ bestudeerd. Er wordt
aangetoond dat de intercalatie van fullerenen belemmerd wordt door de
aanwezigheid van homokoppeling, met een grote impact op de morfologie van het
materiaal als gevolg. Tenslotte wordt aangetoond dat de resulterende CTabsorptie vermindert in het defect polymeer:PC61BM-mengsel wegens de minder
intieme menging van beide componenten en de afwezigheid van fullereenintercalatie.
Hoofdstuk 6 past de oxidatieve homopolymerisatie verder toe op PBTTT en PBTTTOR-R en maakt een volledige vergelijking met PBTTT-(OR)2. De aanwezigheid van
defecten in de Stille-polymeren wordt bestudeerd via MALDI-ToF MS en
vergeleken met de massaspectra verkregen voor de oxidatieve polymeren. Een
diepgaande studie met temperatuursafhankelijke X-stralendiffractie, zowel voor
de pure materialen als mengsels met PC61BM, toont aan dat bij de theoretisch
volledig geïntercaleerde molaire verhouding (ongeveer 45:55 w/w%) tussen
polymeer en PC61BM, geen vrij polymeer of fullereen meer aanwezig is. De
enthalpische en entropische bijdragen aan de faseovergangen worden in detail
bestudeerd. Hoewel de homokoppelingsvrije pure materialen uit de PBTTT-serie
duidelijk verschillende overgangen vertonen, gedragen ze zich zeer vergelijkbaar
eenmaal gemengd met PC61BM. We benadrukken hier nogmaals het algemene
belang van het verkrijgen van de juiste chemische structuur door het gebruik van
de homopolymerisatie-aanpak en illustreren de impact van
homokoppelingsdefecten.
Het laatste hoofdstuk, Hoofdstuk 7, gaat dieper in op de MALDI-ToF MS-analyse
en vergelijkt de vrij geringe homokoppeling in Stille-gesynthetiseerd PBTTT en het
sterk gehomokoppelde PBTTT-(OR)2. Multi-range en multi-spectrum analyse in
combinatie met moleculaire gewichtsfractionering met behulp van de recycling/preparatieve gel-permeatie chromatografie wordt getoond. Het belang
van een grondige analyse en correlatie met andere karakterisatietechnieken wordt
benadrukt. Om meer inzicht te krijgen in het optreden van homokoppeling in
PBTTT-(OR)2 wordt een modelreactie onderzocht en wordt de structuur van de
verkregen producten geïdentificeerd met behulp van NMR. Vervolgens worden de
verkregen inzichten kritisch vergeleken met de analyse op basis van MALDI-ToF
MS. Tenslotte worden de verkregen inzichten gecombineerd in een set van
richtlijnen om relevante data uit MALDI-ToF MS-analyse van geconjugeerde
polymeren te extraheren.
Finaal zijn nog twee appendices met resultaten vanuit lopend, onvoltooid
onderzoek toegevoegd. Appendix A bevat een groot deel synthetisch werk met
het oog op het verkrijgen van highest occupied molecular orbital (HOMO)
materialen of materialen in combinatie met geschikte niet-fullereen-acceptoren
om een lage energie CT-absorptie te verkrijgen. In appendix B wordt dieper
ingegaan op de aanwezigheid van metaalonzuiverheden in geconjugeerde
polymeren. De voorlopige conclusie hieruit is dat een diepgaand onderzoek nodig
is, zowel wat betreft de oorsprong van de onzuiverheden als hun impact op de
eigenschappen van de polymeren en hun toepassingen.With carbon as the most abundant element in organic semiconductors, endless
tunability of both their structure and properties is possible. This structural
versatility or organic molecules is an important asset and allows for a large variety
of chemical structures through various chemical pathways, as cleverly and
abundantly used by Nature. Even though the level of control over the chemistry
is extensive, the target compounds are rarely solely obtained and purification to
remove side products is a crucial part of the synthesis (of organic
semiconductors). While full employability of common purification techniques is
possible in small molecule synthesis, conjugated polymer synthesis does not allow
facile purification and the resulting material is more of a structural black box. The
synthesis of (alternating) conjugated polymers commonly results in a fraction of
homocoupled polymer species deviating from the anticipated chemical structure.
Nevertheless, obtaining a reproducible polymer structure is crucial to obtain a
material with constant device performance for both industrial application and
fundamental research.
In Chapter 1, the synthesis and employability of semiconducting polymers are
outlined and it is shown how their interesting features arise from their chemical
structure. Both the optoelectronic and morphological properties displayed by this
class of materials are introduced and, most importantly, the impact of the
variability in structure, molecular weight and impurities is framed. As material
characterization is key, the employed experimental techniques allowing deeper
understanding of conjugated polymers, from the molecular scale to bulk material
properties, are outlined in Chapter 2.
In Chapter 3, the application of organic semiconducting materials in (narrowband) organic photodetectors (OPDs) is reviewed both from a physical and
material perspective. Proof-of-concept demonstration of wavelength-selective
organic OPDs is reported and their operating principle of converting a photon flux
into an electrical signal with or without photoconductive gain is explained. An
overview of the material or device/physics approaches to obtain wavelengthselective OPDs is given. The used classes of materials (and their design parameters) are discussed, along with the key figures of merit of photodetectors
and a literature comparison thereof.
In Chapter 4, variations of the well-known PBTTT donor polymer, PBTTT-OR-R and
PBTTT-(OR)2, are synthesized to red-shift the charge transfer (CT) absorption of
the polymer:PC61BM blends. More precisely, the alkyl side chains of PBTTT are
modified, replacing one or both of them with an alkoxy side chain. It is shown that
the unique PBTTT:fullerene intercalation features are (mostly) retained in the
PBTTT-OR-R material. This intercalating nature is of great importance, as it
maximizes the interfacial area between donor and acceptor material, and thus the
CT absorption strength. This is exploited to extend the detection range of narrowband resonant cavity OPDs with a full-width-at-half-maximum (FWHM) of 30-38
nm to wavelengths between 840 and 1340 nm, yielding specific detectivities in
the range of 5 × 1011 to 1.75 × 1010 Jones. The broad wavelength tuning range
achieved using a single polymer:fullerene blend renders this system an ideal
candidate for miniature NIR spectrophotometers.
The impact of chemical homocoupling defects, from the molecular to the device
scale, in the polymeric structure of organic semiconductors is investigated indepth in Chapter 5. First, an (oxidative) approach to synthesize PBTTT-(OR)2
without homocoupling defects is illustrated and the comparison to a Stille
copolymerization is made. The structures of both approaches are examined using
high resolution scanning tunnelling microscopy (STM) and compared to insights
obtained from matrix-assisted laser desorption-ionization - time of flight mass
spectrometry (MALDI-ToF MS). While the correct structure is affirmed by STM for
the oxidative approach, homocoupling defects are identified and univocally
quantified for the Stille polymer. Subsequently, the morphological impact of these
defects and the lack thereof in both pure polymers and in mixtures with PC61BM
are studied in detail. Using a combination of rapid heat-cool calorimetry and
temperature-resolved X-ray diffraction, the morphological transitions are studied
in situ. It is shown that the presence of homocoupling hinders fullerene
intercalation and therefore has a profound impact on the morphology of the blend.
Finally, it is observed that the resulting CT absorption diminishes in the defectcontaining polymer:PC61BM blend as the mixing of both components is less
intimate due to the absence of fullerene intercalation. Chapter 6 further applies the oxidative homopolymerization approach to PBTTT
and PBTTT-OR-R and a full comparison with PBTTT-(OR)2 is made. The relative
presence of defects in the Stille approach is studied via MALDI-ToF MS and
compared to mass spectra obtained for the oxidative approach. An in-depth study
using temperature-resolved X-ray diffraction, both for the pure polymers and
mixtures with PC61BM, is made and shows that at the theoretical fully intercalating
molar ratio (around 45:55 w/w%) between polymer and PC61BM, no free polymer
or fullerene is present. The enthalpic and entropic contributions to the phase
transitions are studied in detail. While the homocoupling-free PBTTT derivatives
display distinct different transitions as neat materials, they behave very similar
once mixed with PC61BM. We in general elaborated once again on the importance
of obtaining the correct chemical structure through the use of the
homopolymerization approach and demonstrate the impact of homocoupling
defects.
The final chapter, Chapter 7, delves deeper into MALDI-ToF MS analysis of
conjugated polymers and compares the low homocoupling containing Stille
synthesized PBTTT and the high-homocoupling-containing PBTTT-(OR)2 polymers.
Multi-range and multi-spectrum analysis in combination with molecular weight
fractionation using recycling/preparative gel permeation chromatography is
showcased. The importance of thorough analysis and cross-correlation with other
characterization techniques is stipulated. To get further insights on the occurrence
of homocoupling in PBTTT-(OR)2, a model reaction is investigated and the
structures of the resulting products are identified using NMR. The obtained insights
are critically compared to the analysis based on MALDI-ToF MS. As a final part, a
set of guidelines was compiled to extract relevant data from MALDI-ToF MS
analysis of conjugated polymers.
Lastly, two appendices with uncoupled and/or ongoing research efforts are added.
In appendix A, a large portion of synthetic work is displayed which had the main
goal to obtain high-highest occupied molecular orbital (HOMO) materials to be
used in combination with suitable non-fullerene acceptors to yield low energy
charge transfer absorption. Appendix B delves deeper into the presence of metal
impurities in conjugated polymers. It is concluded that their rather large presence requires a deeper investigation into both the origin and the impact on the
properties of the polymers and their applications
Quantifying and removing structural defects in conjugated polymer semiconductors: influence on material and device properties
No full textDe aanwezigheid van koolstof als centraal element in organische halfgeleiders
maakt het mogelijk om zowel hun structuur als eigenschappen (bijna) oneindig
aan te passen. Deze structurele veelzijdigheid is een belangrijk voordeel van
organische chemie en geeft ons de mogelijkheid heel veel verschillende structuren
te synthetiseren via tal van reactiepaden, zoals heel slim en veelvuldig toegepast
in de natuur. Ondanks de grote controle over de chemie, worden naast het
beoogde product toch ook meestal nevenproducten gevormd die verwijderd
dienen te worden met behulp van geschikte zuiveringstechnieken. Dit maakt
zuivering net zo belangrijk als de synthese zelf (van organische halfgeleiders).
Terwijl het volledige arsenaal aan opzuiveringstechnieken kan ingezet worden
voor het synthetiseren van kleine organische moleculen, is dit niet mogelijk voor
geconjugeerde polymeren, die structureel dan ook vaak een “black box” vormen.
De synthese van (alternerende) geconjugeerde polymeren resulteert vaak in de
vorming van homogekoppelde ketens die afwijken van de beoogde
polymeerstructuur. Desondanks is het belangrijk om een chemisch
reproduceerbaar materiaal te verkrijgen met steeds dezelfde eigenschappen,
zowel voor industriële toepassingen als verder fundamenteel onderzoek.
In Hoofdstuk 1 wordt de synthese en inzetbaarheid van halfgeleidende polymeren
uit de doeken gedaan en wordt besproken hoe bepaalde eigenschappen hun
oorsprong vinden in de chemische structuur. Zowel de opto-elektronische als
morfologische eigenschappen kenmerkend voor deze klasse van materialen
worden geïntroduceerd, alsook de impact van een variatie in structuur,
molecuulgewicht en aanwezige onzuiverheden. Aangezien de karakterisering
cruciaal is om de eigenschappen van geconjugeerde polymeren beter te begrijpen,
worden de daarvoor nodige technieken van moleculaire schaal tot bulk
materiaaleigenschappen toegelicht in Hoofdstuk 2. In Hoofdstuk 3 wordt een overzicht gegeven over de toepassing van organische
halfgeleidermaterialen in (smalle-band) organische fotodetectoren (OPD’s), zowel
vanuit fysisch als materiaalperspectief. Een overzicht van prototype golflengteselectieve OPD’s wordt gegeven en hun werkingsmechanisme, nl. het omzetten
van licht in elektrische stroom met of zonder foto-geleidende signaalversterking,
wordt besproken. Het bekomen van golflengte-specifieke detectie door het
gebruik van specifieke materialen of door een bijzondere device-architectuur
wordt toegelicht. Tot slot worden de gebruikte materiaalklassen (en bijhorende
ontwerpparameters) in de literatuur vergeleken, samen met cruciale “figures of
merit” van fotodetectoren.
In Hoofdstuk 4 worden variaties van het bekende PBTTT-donorpolymeer, nl.
PBTTT-OR-R en PBTTT-(OR)2, gesynthetiseerd om de charge transfer (CT)-
absorptie van het polymeer:PC61BM-mengsel verder te verschuiven naar het
infrarode golflengtegebied. De alkyl-zijstaarten van PBTTT worden gemodificeerd,
waarbij één of beide alkylketens werden vervangen door een alkoxy-zijstaart. Er
wordt aangetoond dat de unieke PBTTT:fullereen-intercalatiekenmerken
(meestal) behouden blijven in het PBTTT-OR-R-materiaal. Dit intercalerend
karakter is van groot belang omdat het contactoppervlak tussen donor- en
acceptormateriaal wordt gemaximaliseerd, en dus ook de CT-absorptiesterkte. Dit
is dan benut om het detectiebereik van golflengte-selectieve optische caviteit
OPD’s uit te breiden tot golflengten tussen 840 en 1340 nm met een
halfwaardebreedte (FWHM) van 30-38 nm, wat een specifieke detectiviteit
opleverde van 5 × 1011 tot 1,75 × 1010 Jones. Het verkregen brede
golflengtebereik met behulp van één mengsel van polymeer en fullereen, maakt
dit systeem tot een ideale kandidaat voor miniatuur (nabij-infrarood)
spectrofotometers.
De impact van homokoppelingsdefecten, van moleculaire tot device-schaal, in de
polymere structuur van organische halfgeleiders wordt diepgaand onderzocht in
Hoofdstuk 5. Eerst wordt een (oxidatieve) methode geïllustreerd om PBTTT-(OR)2
te synthetiseren zonder homokoppelingsdefecten, om vervolgens de vergelijking
met de traditionele Stille-copolymerisatie te maken. De structuren voor beide
benaderingen worden onderzocht met behulp van hoge resolutie scanning
tunneling microscopie (STM) en vergeleken met inzichten verkregen uit matrix-geassisteerde laserdesorptie-ionisatie - time of flight massaspectrometrie
(MALDI-ToF MS). Terwijl de juiste chemische structuur wordt bevestigd voor de
oxidatieve benadering, worden homokoppelingsdefecten geïdentificeerd en
eenduidig gekwantificeerd voor het Stille-polymeer. Vervolgens wordt de
morfologische impact van deze defecten en het ontbreken ervan in zowel zuivere
materialen als in mengsels met PC61BM in detail bestudeerd. Met behulp van een
combinatie van rapid heat-cool calorimetrie en temperatuursafhankelijke Xstralendiffractie worden de morfologische overgangen in situ bestudeerd. Er wordt
aangetoond dat de intercalatie van fullerenen belemmerd wordt door de
aanwezigheid van homokoppeling, met een grote impact op de morfologie van het
materiaal als gevolg. Tenslotte wordt aangetoond dat de resulterende CTabsorptie vermindert in het defect polymeer:PC61BM-mengsel wegens de minder
intieme menging van beide componenten en de afwezigheid van fullereenintercalatie.
Hoofdstuk 6 past de oxidatieve homopolymerisatie verder toe op PBTTT en PBTTTOR-R en maakt een volledige vergelijking met PBTTT-(OR)2. De aanwezigheid van
defecten in de Stille-polymeren wordt bestudeerd via MALDI-ToF MS en
vergeleken met de massaspectra verkregen voor de oxidatieve polymeren. Een
diepgaande studie met temperatuursafhankelijke X-stralendiffractie, zowel voor
de pure materialen als mengsels met PC61BM, toont aan dat bij de theoretisch
volledig geïntercaleerde molaire verhouding (ongeveer 45:55 w/w%) tussen
polymeer en PC61BM, geen vrij polymeer of fullereen meer aanwezig is. De
enthalpische en entropische bijdragen aan de faseovergangen worden in detail
bestudeerd. Hoewel de homokoppelingsvrije pure materialen uit de PBTTT-serie
duidelijk verschillende overgangen vertonen, gedragen ze zich zeer vergelijkbaar
eenmaal gemengd met PC61BM. We benadrukken hier nogmaals het algemene
belang van het verkrijgen van de juiste chemische structuur door het gebruik van
de homopolymerisatie-aanpak en illustreren de impact van
homokoppelingsdefecten.
Het laatste hoofdstuk, Hoofdstuk 7, gaat dieper in op de MALDI-ToF MS-analyse
en vergelijkt de vrij geringe homokoppeling in Stille-gesynthetiseerd PBTTT en het
sterk gehomokoppelde PBTTT-(OR)2. Multi-range en multi-spectrum analyse in
combinatie met moleculaire gewichtsfractionering met behulp van de recycling/preparatieve gel-permeatie chromatografie wordt getoond. Het belang
van een grondige analyse en correlatie met andere karakterisatietechnieken wordt
benadrukt. Om meer inzicht te krijgen in het optreden van homokoppeling in
PBTTT-(OR)2 wordt een modelreactie onderzocht en wordt de structuur van de
verkregen producten geïdentificeerd met behulp van NMR. Vervolgens worden de
verkregen inzichten kritisch vergeleken met de analyse op basis van MALDI-ToF
MS. Tenslotte worden de verkregen inzichten gecombineerd in een set van
richtlijnen om relevante data uit MALDI-ToF MS-analyse van geconjugeerde
polymeren te extraheren.
Finaal zijn nog twee appendices met resultaten vanuit lopend, onvoltooid
onderzoek toegevoegd. Appendix A bevat een groot deel synthetisch werk met
het oog op het verkrijgen van highest occupied molecular orbital (HOMO)
materialen of materialen in combinatie met geschikte niet-fullereen-acceptoren
om een lage energie CT-absorptie te verkrijgen. In appendix B wordt dieper
ingegaan op de aanwezigheid van metaalonzuiverheden in geconjugeerde
polymeren. De voorlopige conclusie hieruit is dat een diepgaand onderzoek nodig
is, zowel wat betreft de oorsprong van de onzuiverheden als hun impact op de
eigenschappen van de polymeren en hun toepassingen.With carbon as the most abundant element in organic semiconductors, endless
tunability of both their structure and properties is possible. This structural
versatility or organic molecules is an important asset and allows for a large variety
of chemical structures through various chemical pathways, as cleverly and
abundantly used by Nature. Even though the level of control over the chemistry
is extensive, the target compounds are rarely solely obtained and purification to
remove side products is a crucial part of the synthesis (of organic
semiconductors). While full employability of common purification techniques is
possible in small molecule synthesis, conjugated polymer synthesis does not allow
facile purification and the resulting material is more of a structural black box. The
synthesis of (alternating) conjugated polymers commonly results in a fraction of
homocoupled polymer species deviating from the anticipated chemical structure.
Nevertheless, obtaining a reproducible polymer structure is crucial to obtain a
material with constant device performance for both industrial application and
fundamental research.
In Chapter 1, the synthesis and employability of semiconducting polymers are
outlined and it is shown how their interesting features arise from their chemical
structure. Both the optoelectronic and morphological properties displayed by this
class of materials are introduced and, most importantly, the impact of the
variability in structure, molecular weight and impurities is framed. As material
characterization is key, the employed experimental techniques allowing deeper
understanding of conjugated polymers, from the molecular scale to bulk material
properties, are outlined in Chapter 2.
In Chapter 3, the application of organic semiconducting materials in (narrowband) organic photodetectors (OPDs) is reviewed both from a physical and
material perspective. Proof-of-concept demonstration of wavelength-selective
organic OPDs is reported and their operating principle of converting a photon flux
into an electrical signal with or without photoconductive gain is explained. An
overview of the material or device/physics approaches to obtain wavelengthselective OPDs is given. The used classes of materials (and their design parameters) are discussed, along with the key figures of merit of photodetectors
and a literature comparison thereof.
In Chapter 4, variations of the well-known PBTTT donor polymer, PBTTT-OR-R and
PBTTT-(OR)2, are synthesized to red-shift the charge transfer (CT) absorption of
the polymer:PC61BM blends. More precisely, the alkyl side chains of PBTTT are
modified, replacing one or both of them with an alkoxy side chain. It is shown that
the unique PBTTT:fullerene intercalation features are (mostly) retained in the
PBTTT-OR-R material. This intercalating nature is of great importance, as it
maximizes the interfacial area between donor and acceptor material, and thus the
CT absorption strength. This is exploited to extend the detection range of narrowband resonant cavity OPDs with a full-width-at-half-maximum (FWHM) of 30-38
nm to wavelengths between 840 and 1340 nm, yielding specific detectivities in
the range of 5 × 1011 to 1.75 × 1010 Jones. The broad wavelength tuning range
achieved using a single polymer:fullerene blend renders this system an ideal
candidate for miniature NIR spectrophotometers.
The impact of chemical homocoupling defects, from the molecular to the device
scale, in the polymeric structure of organic semiconductors is investigated indepth in Chapter 5. First, an (oxidative) approach to synthesize PBTTT-(OR)2
without homocoupling defects is illustrated and the comparison to a Stille
copolymerization is made. The structures of both approaches are examined using
high resolution scanning tunnelling microscopy (STM) and compared to insights
obtained from matrix-assisted laser desorption-ionization - time of flight mass
spectrometry (MALDI-ToF MS). While the correct structure is affirmed by STM for
the oxidative approach, homocoupling defects are identified and univocally
quantified for the Stille polymer. Subsequently, the morphological impact of these
defects and the lack thereof in both pure polymers and in mixtures with PC61BM
are studied in detail. Using a combination of rapid heat-cool calorimetry and
temperature-resolved X-ray diffraction, the morphological transitions are studied
in situ. It is shown that the presence of homocoupling hinders fullerene
intercalation and therefore has a profound impact on the morphology of the blend.
Finally, it is observed that the resulting CT absorption diminishes in the defectcontaining polymer:PC61BM blend as the mixing of both components is less
intimate due to the absence of fullerene intercalation. Chapter 6 further applies the oxidative homopolymerization approach to PBTTT
and PBTTT-OR-R and a full comparison with PBTTT-(OR)2 is made. The relative
presence of defects in the Stille approach is studied via MALDI-ToF MS and
compared to mass spectra obtained for the oxidative approach. An in-depth study
using temperature-resolved X-ray diffraction, both for the pure polymers and
mixtures with PC61BM, is made and shows that at the theoretical fully intercalating
molar ratio (around 45:55 w/w%) between polymer and PC61BM, no free polymer
or fullerene is present. The enthalpic and entropic contributions to the phase
transitions are studied in detail. While the homocoupling-free PBTTT derivatives
display distinct different transitions as neat materials, they behave very similar
once mixed with PC61BM. We in general elaborated once again on the importance
of obtaining the correct chemical structure through the use of the
homopolymerization approach and demonstrate the impact of homocoupling
defects.
The final chapter, Chapter 7, delves deeper into MALDI-ToF MS analysis of
conjugated polymers and compares the low homocoupling containing Stille
synthesized PBTTT and the high-homocoupling-containing PBTTT-(OR)2 polymers.
Multi-range and multi-spectrum analysis in combination with molecular weight
fractionation using recycling/preparative gel permeation chromatography is
showcased. The importance of thorough analysis and cross-correlation with other
characterization techniques is stipulated. To get further insights on the occurrence
of homocoupling in PBTTT-(OR)2, a model reaction is investigated and the
structures of the resulting products are identified using NMR. The obtained insights
are critically compared to the analysis based on MALDI-ToF MS. As a final part, a
set of guidelines was compiled to extract relevant data from MALDI-ToF MS
analysis of conjugated polymers.
Lastly, two appendices with uncoupled and/or ongoing research efforts are added.
In appendix A, a large portion of synthetic work is displayed which had the main
goal to obtain high-highest occupied molecular orbital (HOMO) materials to be
used in combination with suitable non-fullerene acceptors to yield low energy
charge transfer absorption. Appendix B delves deeper into the presence of metal
impurities in conjugated polymers. It is concluded that their rather large presence requires a deeper investigation into both the origin and the impact on the
properties of the polymers and their applications
Extracting Structural Data from MALDI-ToF Mass Spectrometry Analysis of Alternating Conjugated Polymers - A Case Study on PBTTT Derivatives
No full textThe authors thank the FWO Vlaanderen for continuing financial support (Ph.D. grant J.V. 1S50822N, postdoc grant P.V. 12Y9418N, MALDI-ToF project I006320N, Scientific Research Community "Supramolecular Chemistry and Materials" W000620N
Wavelength‐Selective Organic Photodetectors
No full textSpectroscopic sensing combined with optical imaging is crucial with respect to today's ever-growing demand for instant analytical techniques to be incorporated in various handheld and wearable devices. Further miniaturization and integration of such types of sensors is critical and wavelength-selective organic photodetectors (OPDs) may provide the required technology. In this progress report, some early OPD applications and their potential are presented. Crucial device parameters such as the specific detectivity, external quantum efficiency, and dark current density of visible and near-infrared wavelength-selective pho-todetectors are compared and assayed to theoretical and semi-empirical limits. The different organic detector approaches include the use of inherently narrow-band absorbers as well as internally filtered and microcavity devices. Each of these strategies comes with its own specific material and device design criteria, around which material development and selection should be centered to move beyond the current state of the art. As OPD technology matures, device stability becomes important and is hence also briefly discussed. Via this perspective, it is aimed to provide the reader with critical insights into the device physics and chemistry of wavelength-selective OPDs, hereby providing leverage for new ideas to bring this technology to the market. The ORCID identification number(s) for the author(s) of this article can be found under https://doi.org/10.1002/adfm.202104060. manipulate the detection wavelength and transparency range. Additionally, organic photo-active materials can be deposited via thermal evaporation or from solution via inkjet printing, blade, or slot-die coating at ambient temperatures. [2] These mild depo-sition conditions allow increased flexibility in detector design on various substrates. This includes fabrication directly on complementary metal-oxide semiconductor (CMOS) readout circuits, [3,4] as well as the use of polymer substrates for lightweight and flexible detectors. [5,6] To date, photodetectors employing organic semiconductors with optical gaps spanning the visible (VIS) and near-infrared (NIR) range from 400 up to 2500 nm have been reported. [7-9] High-performance devices have been demonstrated in the VIS and significant research efforts now focus on OPDs with detection wavelengths beyond the silicon regime (> 1000 nm), which at this time requires costly inorganic materials which are not compatible with direct integration on CMOS readout circuits. [10-12] However, to be interesting for NIR applications, OPDs will need significant improvements in dark and noise currents as well as photon-to-electron conversion efficiencies. Furthermore, only a few studies exist on their long-term operational stability and degradation mechanisms. In this progress report, we discuss the status and recent progress in approaches to achieve wavelength-specific and tun-able OPDs. We focus on devices with an intrinsically narrow detection range and a rather simple device architecture and omit filtered broad-band detectors. For a full overview of the chemistry, physics, and technology of broad-band OPDs, we refer to several recent reviews. [5,8,13,14] The benefits of filter-less narrow-band OPDs are illustrated through a selection of recent proof-of-concept demonstrations. Progress in the physical and chemical methods to achieve narrow-band OPDs is reported and we discuss performance limits and how to improve the different performance parameters, including device stability. As such, we hope to provide the reader with critical insights and inspiration for the tailored design of organic semiconductors for innovative optical sensing applications. 2. Selected Proof-Of-Concept Demonstrations of Wavelength-Selective OPDs As opposed to inorganic semiconductors, organic materials can be designed to have a strongly peaked absorption centeredThe authors thank the Research Foundation—Flanders (FWO Vlaanderen) for continuing financial support (projects G0D0118N, G0B2718N, and the Ph.D. scholarship of J.V. (1S50820N)), as well as the European Research Council (ERC, grant agreement 864625). The authors also thank S. Gielen for fruitful discussions and T. Vandermeeren for proofreading the manuscript
Descriptive study and evaluation of shrink hoods with recycled content for regulatory compliance
No full textIn preparation for the European Commission's Packaging and Packaging Waste Regulation (PPWR), mandating 35% recycled content in tertiary plastic transport packaging by 2030, distributors are already producing films with similar content. As part of the TETRA-CORNET MultiRec project (HBC.2023.0176), funded by VLAIO VLAIO and in collaboration with industry partners, this case study evaluates shrink hoods with 30% and 35% post-consumer recycled (PCR) content, designed to protect palletised loads of 1.3 tons of bricks. This study provides a framework for systematic assessment of these films, enabling their improvement in a later phase, aligning with regulatory requirements and ensuring transport performance, and identifying correlations between mechanical, thermal, and chemical properties as well as transport performance. Key mechanical properties, such as coefficient of friction (dynamic COF: 0.19–0.25), tensile stress, and thermal shrinkage, were analysed, revealing notable variability between films. Differential scanning calorimetry (DSC) and gel permeation chromatography (GPC) assessed thermal transitions (melting peaks: 118–124 °C) and molecular weights, while gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) identified additives. PCR granulates exhibited notable variability, including lower melt enthalpy (95-103 J/g) compared to the full films (>108 J/g), indicating reduced crystallinity. Granulate colour varied noticeably, with lighter ones having lower molecular weight (199.6 kg/mol) than darker ones (275.3 kg/mol). Transport simulations further highlighted performance differences between films, emphasizing the need for tighter control over variables such as PCR composition, compensatory measures in virgin fractions, and production parameters. In conclusion, this study highlights the variability in both PCR granulate and film properties, emphasizing the need for systematic and open research to address performance challenges and support the transition to circular materials while maintaining sufficient transport protection in demanding applications
State Diagrams of PBTTT Derivatives Mixed with PC61BM and Their Relevance for Organic Electronics: Influence of Incongruently Melting Co-crystals and Homocoupling Defects
No full textDouble binary state diagrams of the benchmark semi-crystalline conjugated polymer PBTTT and its alkoxy derivatives PBTTT-OR-R and PBTTT-(OR)(2), mixed with PC61BM, are constructed using Rapid Heat-Cool Differential Scanning Calorimetry and T-resolved synchrotron X-Ray Diffraction. The polymerization method is adapted to ensure the absence of homocouplings and obtain reliable state diagrams, supported by Flory-Huggins calculations. Co-crystallization always occurs at a 45:55 w/w% polymer:PC61BM mixing ratio. All co-crystals remain stable up to 260-280 degrees C in a wide composition range, and for the first time, it is proven that they show incongruent (peritectic) melting. The three state diagrams show one eutectic, i.e., between polymer and co-crystal in the case of PBTTT and PBTTT-OR-R, and between polymer and PC61BM for PBTTT-(OR)(2). The latter eutectic beyond 280 degrees C leads to a reversible "solid-solid" transformation with the corresponding co-crystal. Isothermal treatments, at the onset temperature of co-crystallization during non-isothermal cooling, show no loss of co-crystal quality in combination with PC61BM perfectioning for fullerene-rich PBTTT:PC61BM and PBTTT-OR-R:PC61BM mixtures, whereas PBTTT-(OR)(2):PC61BM, as well as Stille-polymerized PBTTT-OR-R:PC61BM with homocouplings, show suppression of co-crystallization with the formation of separate crystals of polymer and PC61BM. These opposing effects are explained by the state diagrams, showcasing their substantial value in selecting efficient annealing conditions.The authors thank the Research Foundation – Flanders (FWO Vlaanderen) for financial support (Ph.D. project 1S50822N, project G0B2718N, and DUBBLE project I001919N)
Going Beyond Counting First Authors in Author Co-citation Analysis
Full text linkThe present study examines one of the fundamental aspects of author co-citation analysis (ACA) - the way co-citation
counts are defined. Co-citation counting provides the data on which all subsequent statistical analyses and mappings
are based, and we compare ACA results based on two different types of co-citation counting - the traditional type that
only counts the first one among a cited work's authors on the one hand and a non-traditional type that takes into
account the first 5 authors of a cited work on the other hand. Results indicate that the picture produced through this non-traditional author co-citation counting contains more coherent author groups and is therefore considerably clearer. However, this picture represents fewer specialties in the research field being studied than that produced through the traditional first-author co-citation counting when the same number of top-ranked authors is selected and analyzed. Reasons for these effects are discussed
Variations on the Author
Full text link“Variations on the Author” discusses two of Eduardo Coutinho’s recent films (Um Dia na Vida, from 2010, and Últimas Conversas, posthumously released in 2015) and their contribution to the general question of documentary authorship. The director’s filmography is characterized by a consistent yet self-effacing form of authorial self-inscription: Coutinho often features as an interviewer that rather than express opinions propels discourses; an interviewer that is good at listening. This mode of self-inscription characterizes him as an author who is not expressive but who is nonetheless markedly present on the screen. In Um Dia na Vida, however, Coutinho is completely absent form the image, while Últimas Conversas, on the contrary, includes a confessional prologue that moves the director from the margins to the center of his films. This article examines the ways in which these works stand out in the filmography of a director who offers new insights into the notion of cinematic authorship
An Automated Analysis of Homocoupling Defects Using MALDI-MS and Open-Source Computer Software
Full text linkThis work was supported by the Polish National Science Centre Grant No. 2021/41/B/ST6/03526. The authors also acknowledge the HORIZON-WIDERA-2022 Grant BioGeMT (ID:101086768) and the FWO Vlaanderen for continuing financial support (Ph.D. Grants 1S99620N and 1S50822N, MALDI-ToF project I006320N, Scientific Research Community "Supramolecular Chemistry and Materials" - W000620N)
- …
