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Accelerated aging and mechanochemical milling: solid state approaches for metal organic material synthesis and mineral separation
No full textThis thesis illustrates a systematic study of accelerated aging, a mild solid-state synthetic approach inspired by biomineralization (also known as mineral neogenesis or mineral weathering). Similar to mechanochemical milling, accelerated aging is a solvent-free and low energy method for metal organic materials synthesis. It is even more sustainable by avoiding the expensive mechanical mills and the dusty working environment. In this thesis, both main group and transitional metal oxides have been selected as reactants for accelerated aging reactions. Due to their different reactivity towards certain organic acids, solvent-free separation of these minerals has been proposed and demonstrated. By transferring the synthetic strategies developed in solvothermal synthesis, two dimensional and three dimensional metal organic frameworks have been obtained through accelerated aging. The influence of critical aging parameters such as temperature, time and humidity has been systematically demonstrated by a series of kinetic studies. Mechanochemical milling, as the other solid-state synthetic method, has also been introduced in thesis for comparison. The ideas in mechanochemistry such as ion- and liquid- assisted grinding and mechanical activation have thrown light to the improvement of accelerated aging. The scale-up of both mechanosynthesis and accelerated aging are easily achievable, which enables industrial application for more sustainable extractive metallurgical processes and chemical production lines. In this thesis, most of the described aging reactions have been scaled up to 10 grams, and by using their products as precursors, further advanced materials like supramolecular decorated nanoclusters have been successfully obtained.Cette thèse montre une étude systématique de vieillissement accéléré, une approche synthétique de l'état solide légère inspirée par biominéralisation (également connu sous le nom néogenèse minérale ou de l'altération des minéraux). Similaire au fraisage mécano, le vieillissement accéléré est une méthode de l'énergie sans solvant et à faible pour le métal la synthèse des matériaux organiques. Il est encore plus durable en évitant les moulins mécaniques coûteux et l'environnement de travail poussiéreux. Dans cette thèse, tant le groupe principal et des oxydes de métaux de transition ont été sélectionnés en tant que réactifs pour les réactions de vieillissement accéléré. En raison de leur réactivité différente à l'égard de certains acides organiques, la séparation sans solvant de ces minéraux a été proposée et démontrée. En transférant les stratégies de synthèse développés dans la synthèse solvothermale, deux cadres organiques métalliques dimensions dimensions et trois ont été obtenus grâce à un vieillissement accéléré. L'influence des paramètres de vieillissement critiques tels que la température, le temps et l'humidité a été systématiquement démontré par une série d'études cinétiques. Broyage mécano, que l'autre méthode de synthèse à l'état solide, a également été introduite dans la thèse de comparaison. Les idées dans mechanochemistry tels que des ions et de broyage liquide assistée par activation mécanique et ont mis en lumière l'amélioration de vieillissement accéléré. La mise à l'échelle à la fois de mécano et un vieillissement accéléré sont facilement réalisables, qui permet l'application industrielle de procédés métallurgiques d'extraction plus durables et des lignes de production de produits chimiques. Dans cette thèse, la plupart des réactions de vieillissement décrites ont été réduits jusqu'à 10 grammes, et en utilisant leurs produits en tant que précurseurs, d'autres matériaux avancés comme les nanoparticules décorées supramoléculaires ont été obtenues avec succès
Medicine balls and smashing crystals: from new mechanochemical C-N coupling reactions to thermosalient crystals
No full textSolid-state reactions are vast and have great importance in synthetic chemistry. In particular, solid-solid reactions using mechanical force i.e. mechanochemical reactions, are advantageous as they are normally conducted at ambient temperature and pressure, do not require bulk solvents, which are often hazardous, and can rapidly transform inexpensive and readily accessible starting materials into products of high value. Whilst mechanochemistry has been widely used for the synthesis and investigation of new forms of pharmaceutical solids, such as salts, solvates, polymorphs and cocrystals, its use for the synthesis of molecules of actual active pharmaceutical ingredients (APIs) via covalent bond formation has not really been well established. In recent years, this emergent field of "medicinal mechanochemistry" has started to gain momentum, as evidenced by a shift in research focus towards developing mechanochemical strategies for the synthesis of API molecules. This Dissertation contribute to this growing field by studying transition metal-catalyzed coupling reactions to furnish pharmaceutically-important molecules and motifs using mechanochemical means. This is in coherence with the explicit call from pharmaceutical industries to develop cleaner, more efficient and less solvent demanding synthetic procedures. Whilst mechanochemistry can be seen as greener alternative to conventional solution methodologies, it can also allow synthetic chemist to access molecules or compounds that are normally inaccessible through traditional solution techniques. Herein described is the development of new C-N bond coupling reactions, specifically coupling of sulfonamides, sulfonimides, isatins, benzamides and imides with isocyanates and carbodiimides, which is largely enabled by ball milling techniques.The use of copper-catalyzed mechanochemical C-N bond formation has allowed for the creation of a library of arylfulsonylguanidines, of which eight members have been found to form a surprisingly large family of isostructural single-component crystals. Using robust and reliable supramolecular design principles, a new family of thermosalient crystals that exhibit "jumping" motion upon heating, based on Etter-type N,N'-bis(aryl)ureas was serendipitously discovered. Sonochemistry enabled the gram-scale synthesis of these compounds. This, in turn, allowed for the systematic investigation of how the functional group placement affects thermosalient behaviour in these methoxy-substituted bis(aryl)ureas. The combined use of X-ray diffraction techniques, hot-stage microscopy and differential scanning calorimetry facilitated the discovery and characterization of a new thermosalient compound that exhibited pronounced thermosalient behaviour with high reversibility.Les réactions à l'état solide sont vastes et ont une grande importance dans la chimie synthétique. En particulier, des réactions entre les solides utilisant une force mécanique, c'est-à-dire des réactions mécanochimiques, sont avantageuses car elles sont normalement effectuées à température et pression ambiantes, ne nécessitent pas de solvants dangereux, et peuvent rapidement effectuer la transformationdes matériaux de départ peu coûteux et facilement accessibles en produits de grande valeur. Bien que la mécanochimie est largement utilisée pour la synthèse et l'investigation de nouvelles formes pharmaceutiques solides tels que les sels, les solvates, les polymorphes et les co-cristaux, son utilisation pour la synthèse des ingrédients pharmaceutiques actifs est mal établie. Ces dernières années, le domaine émergent de "mécanochimie médicinale" a commencé à prendre une plus grande importance, appuyé par un la recherche axé sur le développement de stratégies mécanochimiques pour la synthèse de molécules API. Cette thèse contribue à ce domaine croissant en étudiant les réactions de couplage catalysées par des métaux de transition pour fournir des molécules et des motifs d'importance pharmaceutique en utilisant des moyens mécanochimiques. Ceci est en cohérence avec l'appel explicite des industries pharmaceutiques pour développer des procédures de synthèse plus propres, plus efficaces et moins exigeantes en solvants. Bien que la mécanochimie puisse être considérée comme une alternative plus verte aux méthodologies de solutions classiques, elle peut également permettre aux chimistes synthétiques d'accéder à des molécules ou des produits à l'état solide qui sont normalement inaccessibles par les techniques de solutions traditionnelles. La présente invention concerne le développement de nouvelles réactions de couplage de liaison C-N, en particulier le couplage de sulfonamides, de sulfonimides, d'isatines, de benzamides et d'imides avec des isocyanates et des carbodiimides, qui est largement permise par des techniques de broyage à billes.L'utilisation d'une formation de liaison C-N mécanochimique catalysée par du cuivre a permis la création d'une bibliothèque d'arylfulsonylguanidines, dont huit membres se sont révélés former une famille étonnamment grande de cristaux de composant unique isostructurales. En utilisant des principes de design supramoléculaires robustes et fiables, on a découvert une nouvelle famille de cristaux thermosalents à base de N, N'-bis(aryl)urées de type Etter qui présentent un mouvement de "saut" lors du chauffage. La sonochimie a permis la synthèse à l'échelle des grammes de ces composés. Ceci, à son tour, a permis l'étude systématique de la façon dont le placement de groupe fonctionnel affecte le comportement thermosalient dans ces bis (aryl) urées methoxy-substituées. La combination des techniques d'analyse à l'état solide, dont la diffraction des rayons X, de la microscopie à l'étape chaude et de la calorimétrie différentielle à balayage a facilité la découverte et la caractérisation d'un nouveau composé thermosalient qui a manifesté un comportement thermosensible prononcé avec un degré élevé de réversibilité
ChemInform Abstract: Ball‐Milling Mechanochemical Synthesis of Coordination Bonds: Discrete Units, Polymers and Porous Materials
No full textSolvent-free synthesis and design of metal-organic materials and molecular solids in the solid state
No full textFramework materials, including porous coordination polymers and molecular solids, have great potential for use in a range of industrial applications. Although the design of novel framework materials has become a focal point of materials chemistry, the rising environmental strain imposed by chemical processes has highlighted the increased need to develop more sustainable methods for their synthesis. Molecular framework solids, on the other hand, still require a robust, reliable method for their design which will enable their development as a functional material. As an alternative to conventional solution-based methods, solid-state chemistry has rapidly evolved as the primary choice for efficient, environmentally-friendly synthesis of coordination polymers and molecular solids. Herein described is the introduction and design of accelerated aging, a novel methodology which enables the mild, environmentally-friendly synthesis of microporous metal-organic materials directly from metal oxides with minimal energy input. The synthesis of a series of model ZIFs composed of varying metal centres and ligands has been demonstrated, while salt additives were utilised in catalytic amounts to effect the templated formation of either microporous or non-porous frameworks. In addition, the accelerated aging technique has been adapted as a tool to monitor and observe the solid-state stability of ZIFs under dynamic variations in temperature, atmosphere, and mildly acidic conditions. This study led to the discovery that ZIFs are unstable in moist carbon dioxide, which bears significance to the potential industrial applications of these materials. It also highlights the lack of understanding of the factors governing solid-state reactivity under accelerated aging conditions. In that context, multinuclear solid-state NMR was selected to monitor the formation and transformation of ZIFs in the solid state. In particular, 111Cd NMR was exploited to track the coordination environment of Cd2+ during accelerated aging reactions.The materials studied in this work have been developed using design principles which take advantage of the binding geometries of metal ions and organic ligands, namely the node-and-linker approach. Conversely, attempts to achieve the design of molecular framework solids has been met with less success due to the weaker nature of non-covalent interactions. The node-and-linker approach has been thus adapted, for the first time, towards the predicted self-assembly of hydrogen-bonded molecular solids. A new family of two- and three-dimensional hydrogen-bonded materials called supramolecular imidazolium frameworks (SIFs) has been designed using sulfate, selenate, dichromate, and squarate anions as four-connected nodes and imidazolate cations as ditopic linkers. Described herein is the development of new methodologies for the solvent-free synthesis of metal-organic materials and the design of molecular framework solids, in addition to new approaches towards elucidating the factors governing their self-assembly and solid-state properties.Les matériaux dotés d'une structure tridimensionnel, dont les polymères de coordination et les solides moléculaires, sont particulièrement prometteurs dans de nombreux domaines incluant la séparation sélective, l'entreposage de gaz, et la catalyse. Bien que la recherche concernant l'optimisation de nouveaux solides microporeux est importante, les effets secondaires négatifs environnementaux de l'industrie chimique mettent en évidence la nécessité de développer des méthodes plus durables pour synthétiser des matériaux fonctionnels. Par le fait même, l'avancement des architectures supramoléculaires, une classe relativement nouvelle de matériaux bi et tridimensionnels, nécessite un style de conception robuste qui permettrait leur reconception. La chimie du solide a récemment été connue comme méthode afin d'augmenter l'efficacité de la production des matériaux. Cette thèse présente la synthèse douce et verte de matières avec une structure d'imidazolate zéolitique (ZIFs), nommée accelerated aging. Cette méthode permet la synthèse des ZIFs à partir des oxydes métalliques, sans avoir besoin de solvants ni de températures élevées. La production d'une série de ZIFs composée de différents métaux et liants a été élaborée à part d'accelerated aging, en utilisant une famille d'ajouts ioniques qui servent à diriger l'assemblage de structures qui sont microporeuses ou non-poreuses. À part de servir comme méthode pour la production quantitative des matériaux microporeux, accelerated aging sert à découvrir les variables importantes gouvernant la stabilité et l'auto-assemblage des structures organométalliques de type zéolitique. Accelerated aging a été adapté comme méthode pour surveiller les changements chimiques et structurels des ZIFs en présence de dioxyde de carbone et de vapeur d'eau. En conséquence, l'instabilité surprenant des ZIFs en atmosphère humide de dioxyde de carbone a été découverte. Notre carence de connaissance sur les variables gouvernant la synthèse et stabilité des ZIFs en forme solide met l'accent sur la nécessité de développer des méthodes pour leur analyse. Dans ce but, la spectroscopie résonance magnétique nucléaire (RMN) multinucléaire des solides a été utilisé pour surveiller la synthèse et les transformations des ZIFs. Particulièrement, la RMN de 111Cd a été choisie comme méthode d'observation des changements dans l'environnement de coordination de Cd2+ durant l'accelerated aging. De surcroît, les styles de conception pour l'assemblage des structures d'imidazolate zéolitique sont utilisés comme approche robuste pour l'auto-assemblage fiable des structures ouvertes fondées sur la liaison hydrogène intermoléculaire
ChemInform Abstract: Supramolecular Concepts and New Techniques in Mechanochemistry: Cocrystals, Cages, Rotaxanes, Open Metal—Organic Frameworks
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Going Beyond Counting First Authors in Author Co-citation Analysis
Full text linkThe present study examines one of the fundamental aspects of author co-citation analysis (ACA) - the way co-citation
counts are defined. Co-citation counting provides the data on which all subsequent statistical analyses and mappings
are based, and we compare ACA results based on two different types of co-citation counting - the traditional type that
only counts the first one among a cited work's authors on the one hand and a non-traditional type that takes into
account the first 5 authors of a cited work on the other hand. Results indicate that the picture produced through this non-traditional author co-citation counting contains more coherent author groups and is therefore considerably clearer. However, this picture represents fewer specialties in the research field being studied than that produced through the traditional first-author co-citation counting when the same number of top-ranked authors is selected and analyzed. Reasons for these effects are discussed
Variations on the Author
Full text link“Variations on the Author” discusses two of Eduardo Coutinho’s recent films (Um Dia na Vida, from 2010, and Últimas Conversas, posthumously released in 2015) and their contribution to the general question of documentary authorship. The director’s filmography is characterized by a consistent yet self-effacing form of authorial self-inscription: Coutinho often features as an interviewer that rather than express opinions propels discourses; an interviewer that is good at listening. This mode of self-inscription characterizes him as an author who is not expressive but who is nonetheless markedly present on the screen. In Um Dia na Vida, however, Coutinho is completely absent form the image, while Últimas Conversas, on the contrary, includes a confessional prologue that moves the director from the margins to the center of his films. This article examines the ways in which these works stand out in the filmography of a director who offers new insights into the notion of cinematic authorship
Appropriate Similarity Measures for Author Cocitation Analysis
Full text linkWe provide a number of new insights into the methodological discussion about author cocitation analysis. We first argue that the use of the Pearson correlation for measuring the similarity between authors’ cocitation profiles is not very satisfactory. We then discuss what kind of similarity measures may be used as an alternative to the Pearson correlation. We consider three similarity measures in particular. One is the well-known cosine. The other two similarity measures have not been used before in the bibliometric literature. Finally, we show by means of an example that our findings have a high practical relevance.information science;Pearson correlation;cosine;similarity measure;author cocitation analysis
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