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Development of continuous processes for vegetable oil alcoholysis in microfluidic devices
No full textThe vegetable oil alcoholysis system is complex due in particular to phase equilibrium changes as well as simultaneous presence of various phenomena (mixing, heat and mass transfers, principal and competitive reactions) which have to be precisely controlled. According to the reaction scheme and the thermokinetic properties, the limits of current batch or semi-batch processes can be overcome by carrying out continuous processes. Therefore, for transposition to a continuous process, microreactors which enable to acquire numerous data, appear as the appropriate tool. Moreover, the scale-up of this technology from laboratory to industrial scale can be rapidly implemented by just numbering up these microreactors. Recently, many studies examining the continuous methanolysis of vegetable oil in the presence of homogeneous catalysts to produce biodiesel were reported in literature. In our work, we were interested in the transesterification reaction of sunflower oil with ethanol, which leads to ethyl esters, used to date for applications principally in food and cosmetic industry. To open the application field to biofuels (to substitute current fuels resulting from fossil resources), the process efficiency has to be developed to be economically profitable. The batch reaction of vegetable oil ethanolysis was transposed to a micro-scaled continuous device (PFA tube of 508 μm internal diameter), inducing better heat and mass transfer. Study of the influence of the operational conditions (reactants flow, initial ethanol to oil molar ratio, temperature...) revealed the favourable reaction parameters necessary to reach high conversions and yields. In these conditions, we showed the possibility of acquiring kinetic data at the first seconds of the reaction, which was not feasible in a conventional batch process. To acquire data in batch and microreactors, an on-line analysis method by Near InfraRed (NIR) spectroscopy was developed by using gas chromatography as a reference method. PLS models were then set up to quantify the major compounds contents on-line during the transesterification reaction of high oleic sunflower oil with ethanol. These data were used to model occurring phenomena and to determine kinetic constants and transfer coefficients. The model was subsequently used to simulate reactions with other operational conditions and enabled to work on the reaction products separation
Dialkyl carbonates synthesis from alcohols and supercritical carbon dioxide
No full textLa synthèse de carbonates de dialkyle est réalisée industriellement par phosgénation d'alcool ou par carbonylation oxydante d'alcool ou de nitrite de méthyle. Depuis une dizaine d'années, de nouvelles voies de synthèse plus respectueuses de l'environnement et moins dangereuses sont proposées : elles mettent en jeu le dioxyde de carbone, notamment dans des conditions supercritiques, comme réactif de carbonatation d'un alcool. La première étude nous a permis de synthétiser le carbonate de diéthyle en utilisant des oxydes métalliques comme catalyseurs dans une installation équipée d'un système de re-circulation afin d'éliminer l'eau produite au cours de la réaction pour déplacer l'équilibre de la réaction et surtout éviter la dégradation du catalyseur. Dans un second temps, l'étude de la réaction en présence d'un co-réactif, l'iodure d'éthyle, et d'une base, la carbonate de potassium, selon un procédé« one pot » et un procédé en 2 étapes, a permis, d'une part de déterminer les conditions favorables pour la synthèse du carbonate de diéthyle, et d'autre part de caractériser l'intermédiaire réactionnel (sel de carbonate d'éthyle) formé à l'issue de la première étape.Phosgenation of alcohols, oxidative carbonylation of alcohol or methyl nitrite, are industrial processes used to produce dialkyl carbonates. Since 10 years, news synthetics ways more environmentally friendly and less dangerous are proposed: carbon dioxide, notably in supercritical conditions, is used as reactant for alcohols carbonation. In the first study, diethyl carbonate was synthesized with metallic oxides as catalysts in an experimental setup equipped with a re-circulation pump allowing the elimination of water to shift the reaction equilibrium and especially to avoid catalyst degradation. Secondly, the reaction was studied in the presence of a co-reactant, ethyl iodide, and a base, potassium carbonate, in a one-pot process and in a two steps reaction. This study allows the determination of the experimental conditions for the synthesis of DEC and the characterization of an organic-inorganic carbonate hybrid, potassium ethyl carbonate (PEC) generated at the end of the first step
Eco-design of Solvents for the Substitution of Hexane in Oil Extraction from Oilseed Cake using a Reverse Engineering Approach
No full textSuite à une première extraction d'huile végétale par pressage des graines oléagineuses, une huile résiduelle exploitable persiste dans le tourteau de graines, nécessitant une seconde extraction par solvant. Actuellement, l’hexane est le solvant principalement utilisé industriellement. Malgré ses caractéristiques favorables, telles que sa sélectivité envers les lipides et sa séparation aisée de l'huile par distillation, des préoccupations concernant sa toxicité et son origine non renouvelable ont incité à rechercher des alternatives. Ces travaux de recherche visent à identifier de nouveaux solvants plus sains, plus sûrs et respectueux de l'environnement, notamment des solvants bio-sourcés, pour l'extraction sélective de l'huile des graines oléagineuses.Pour atteindre cet objectif, une approche d'ingénierie inverse basée sur le Criblage à Haut Débit (CHD) et la Conception Moléculaire Assistée par Ordinateur (CMAO) a été employée pour concevoir des alternatives optimales adaptées aux exigences spécifiques liées à l'application. Le processus de formulation inverse a débuté par la définition de valeurs cibles pour les propriétés physico-chimiques clés (par exemple, le point d'ébullition, le point d'éclair) des solvants existants utilisés pour l'extraction d'huile. Ensuite, des structures moléculaires correspondantes à ces cibles ont été recherchées parmi des milliers de solvants à l'aide de l'outil CMAO IBSS (InBioSynSolv). Plus précisément, pour chacune de ces molécules, les propriétés sont prédites grâce à des modèles de contribution de groupe et comparées aux spécifications techniques, aux critères de sécurité et aux considérations environnementales et sanitaires. Un affinement supplémentaire des solvants candidats générés par IBSS a été effectué en étudiant l'affinité entre les solvants identifiés et les solutés cibles dans le tourteau, en comparant leur profil σ (déterminé à l’aide de l’outil COSMO-RS) et en calculant l'équilibre thermodynamique. Cette méthodologie associant divers outils de modélisation et des critères industriels a permis une sélection efficace d’une douzaine de candidats pour leur sélectivité vis-à-vis des lipides. Enfin, une validation expérimentale a été menée à différentes échelles pour corroborer l'efficacité des solvants alternatifs.Following an initial vegetable oil extraction through oilseed pressing, valuable residual oil persists within the oilseed cake, necessitating a further solvent extraction process. Hexane is currently the predominant solvent employed industrially for oilseed oil extraction. Despite its favourable characteristics such as lipid selectivity and ease of separation from oil through distillation, concerns regarding toxicity and non-renewable sourcing have prompted investigations into its replacement. This research aims to identify novel solvents for the selective extraction of oil from oilseeds that are healthier, safer, and environmentally sustainable, including bio-based solvents.To achieve this objective, a reverse engineering approach based on High Throughput Screening (HTS) and Computer Aided Molecular Design (CAMD) is employed to design optimal alternatives tailored to specific application requirements. The reverse engineering process began by defining the target values for key physicochemical properties (e.g., boiling point, flash point) of existing solvents used in oil extraction. Subsequently, molecular structures aligning with these targets were sought among thousands of solvents using the CAMD tool IBSS (InBioSynSolv). Specifically, for each and every molecule, the properties are predicted through group contribution models and compared against technical specifications, safety criteria, and environmental and health considerations. Further refinement of the candidate solvents generated by IBSS involved investigating the affinity between the identified solvent candidates and the target solutes within the cake, by comparing their σ-profile (determined using the COSMO-RS tool) and calculating the thermodynamic equilibrium. This methodology, coupling various modelling tools and industrial criteria, enabled an effective selection of a handful of candidates based on their selectivity towards lipids. Finally, experimental validation was conducted across various scales to corroborate the efficiency of the alternative solvents
Biosolvents design from the platform molecule furfural, in real and virtual laboratories
No full textLes solvants occupent une place prépondérante dans l’industrie chimique et se retrouvent au cœur de nombreuses applications telles que la formulation de produits phytosanitaires, d’encres ou de peintures, le nettoyage industriel ou les procédés d’extraction, de synthèse ou de séparation. L’épuisement des ressources pétrolières, le durcissement de la réglementation, et une prise de conscience collective motivent le développement d’alternatives à l’utilisation de solvants pétrochimiques. En effet, environ 45% des émissions de composés organiques volatils (COVs) en France proviennent de l’utilisation des solvants, qui, pour la plupart, présentent une empreinte environnementale et sanitaire peu favorable. Le panorama des solvants industriels amorce inévitablement une mutation, qui nécessite la recherche de solvants plus respectueux de l’environnement et des utilisateurs, au regard de leurs propriétés et de leur mode de production. Outre les liquides ioniques, les fluides supercritiques et les solvants fluorés qualifiés de solvants verts, les biosolvants sont apparus comme une solution alternative capable de répondre à un grand nombre de spécifications requises dans diverses applications. L’élaboration de biosolvants s’accompagne d’un changement de matière première, au profit de ressources renouvelables issues de la biomasse. Parmi les molécules plateforme biosourcées utilisées pour la synthèse de bioproduits, le furfural, obtenu par déshydratation des sucres contenus dans les rafles de maïs, a été sélectionné dans le cadre de cette étude visant à développer de nouveaux biosolvants, en collaboration avec la société Rhodia-Solvay (projet InBioSynSolv). Ainsi, afin de substituer des solvants conventionnels utilisés pour formuler des actifs phytosanitaires ou pour le nettoyage industriel, deux méthodologies, différentes de l’approche essais et erreurs, ont été étudiées. La première méthodologie, prédictive, se base sur la prédiction des propriétés avant la synthèse des molécules. La formulation inverse est, quant à elle, une méthodologie innovante qui permet de concevoir des molécules de biosolvants grâce à un laboratoire virtuel; les étapes de génération de structures moléculaires et de prédiction des propriétés, sont intégrées à un outil informatique d’aide au design moléculaire (CAMD) qui propose des solutions répondant aux spécifications visées. Dans un premier temps, ces méthodologies ont conduit à identifier un pool de molécules candidates dérivées du furfural et susceptibles de jouer le rôle de solvant pour les applications envisagées. Dans un deuxième temps, la faisabilité des filières de leur production a été étudiée, depuis la molécule plateforme jusqu’à l’utilisation du biosolvant au sein d’une formulation. Pour cela, les molécules candidates ont été obtenues selon différentes voies de synthèse, que l’on a caractérisées à l’aide de la détermination d’indicateurs verts. Une démarche d’éco conception a également contribué à la mise en place d’une approche multi critère intégrant les aspects techniques, environnementaux et socio- économiques. Enfin, la production d’échantillons a permis de vérifier expérimentalement les propriétés recherchées, et de valider l’intérêt des méthodologies de substitution de solvants utilisées, en termes de gain de temps et d’efficacité. Celles-ci pourront être généralisées au développement de différents bioproduits pour accompagner les évolutions des marchés auxquelles doit faire face l’industrie chimique.The solvents play a significant role in the chemical industry and are at the heart of many applications such as the formulation of pesticides, inks or paints, industrial cleaning or extraction processes, synthesis and separation. The depletion of fossil resources, stricter regulations and collective awareness incite the development of alternatives to the use of petrochemical solvents. In fact, about 45% of emissions of volatile organic compounds (VOCs) come from the use of solvents, most of which have a very unfavorable environmental and health impact. The panorama of industrial solvents inevitably initiates a change, which requires the search for more eco friendly solvents in terms of their properties and their mode of production. In addition to the ionic liquids, supercritical fluids and fluorinated solvents, called green solvents, biosolvents emerged as an alternative capable of meeting a large number of specifications required in various applications. Developing biosolvents is accompanied by a change in raw material, from petroleum to renewable resources from biomass. Among the biobased platform molecules used for the synthesis of bioproducts, furfural, obtained by dehydration of sugars in corn cobs, was selected as part of this study to develop new biosolvents in collaboration with Rhodia-Solvay (InBioSynSolv project). Thus, to replace conventional solvents used in phytosanitary formulations or for industrial cleaning, two methodologies different from the tests and error approach, were studied. The first methodology, predictive, is based on the properties prediction before the synthesis of the molecules. The inverse formulation is, in turn, an innovative methodology to design molecules of biosolvents through a virtual laboratory. Stages of generation of molecular structures and properties prediction are integrated in a computer-aided molecular design tool (CAMD) providing solutions that meet the outlined specifications. First, these methodologies have led to identify a pool of candidate molecules derived from furfural that may act as a solvent for the intended applications. In a second step, the feasibility of their production chains has been studied from the molecule platform to the use of the biosolvent in a formulation. For this, the candidate molecules were obtained by different synthetic routes, which were characterized using the determination of green indicators. An eco-design approach has also contributed to take into account different criteria including technical, environmental and socio-economic aspects. Finally, with the production of samples, properties were experimentally verified, to validate the interest of solvents substitution methodologies in terms of time savings and efficiency. These could be generalized to the development of various bioproducts to make possible innovation in the chemical industry
New eco-friendly processes of oxydation of oleic acid
No full textDans un contexte de raréfaction des ressources pétrolières et de pressions environnementales, l’industrie chimique a besoin d'innover en développant de nouvelles filières destinées à l'élaboration de bioproduits, à partir de matières premières d'origine végétale. Les acides gras insaturés obtenus à partir des huiles végétales, constituent ainsi une ressource renouvelable à fort potentiel permettant de diversifier les approvisionnements d'origine pétrolière. Notre intérêt s'est porté sur la réaction de scission oxydative d’acides gras insaturés pour conduire à des monoacides et diacides à chaînes courtes et impaires, peu ou pas disponibles à l’état naturel. Ce type de chaînes hydrocarbonées est recherché dans l’industrie, car elles possèdent des propriétés spécifiques, mais elles ne sont actuellement produites qu'à partir de ressources fossiles. L'objectif était donc de mettre au point un procédé de clivage oxydatif performant, moins onéreux et moins polluant que l’ozonolyse, le seul procédé industriel opérationnel. Les conditions oxydantes sélectionnées font appel à l’eau oxygénée en tant qu’oxydant, associée à un catalyseur de transfert de phase, sans avoir recours à un solvant organique. Plusieurs catalyseurs de transfert de phase Q3{PO4[WO(O2)2]4} ont été préparés à partir de l’acide tungstophosphorique, d’eau oxygénée et d'un sel d’ammonium quaternaire (Q+,Cl-), afin de comparer leur efficacité à transférer l'oxygène vers le substrat en phase organique. Une optimisation des paramètres réactionnels a été effectuée avec le catalyseur le plus performant. De plus, deux protocoles ont été mis au point, pour la préparation in-situ du catalyseur et pour sa récupération en fin de réaction. Le procédé a été généralisé à des dérivés d’acides gras dans le but d’obtenir d'autres acides à chaînes courtes, répondant à une large gamme d'applications. Le gain environnemental lié à ce nouveau procédé a été évalué par le calcul d’indicateurs verts. Afin d’envisager un recyclage plus aisé du catalyseur, l’anion oxodiperoxotungstate {PO4[WO(O2)2]4}3-, l’espèce active du catalyseur, a été supporté sur des résines échangeuses d’anions. Deux types de résines macroporeuses ont été testées : des résines commerciales (Amberlite IRA 900 et Lewatit K7367) et des résines modifiées (type Merrifield). Nous avons montré que ces dernières conduisent à de meilleurs rendements de scission oxydative de l’acide oléique que les résines commerciales, et ce, malgré la présence de solvants. Cependant, l’immobilisation de l’anion oxodiperoxotungstate sur les résines commerciales a permis la synthèse en une seule étape d’acétals, composés présentant un grand intérêt pour la synthèse de dérivés à haute valeur ajoutée. En utilisant l’acétone, à la fois comme réactif et solvant, nous avons obtenu de bons rendements en cétal. De plus, la réaction d’acétalisation « one-pot » de l’acide oléique a pu être étendue à d’autres solvants (alcools), offrant la possibilité de synthétiser un large panel d’acétals. Le procédé développé est particulièrement intéressant car il conduit directement à la synthèse d’acétals ou de cétals à partir d’un acide gras insaturé biosourcé, en évitant les étapes de réactions intermédiaires.In a context of scarce oil resources and environmental pressures, the chemical industry needs to innovate by developing new production chains aiming the design of bioproducts from biobased raw materials. Unsaturated fatty acids derived from vegetable oils, thus represents renewable resources with a great potential, allowing to diversify petroleum based supplies. Our interest is focused on the oxidative cleavage reaction of unsaturated fatty acids to yield mono-acids and di-acids with shorter and odd hydrocarbon chains, which are not available at a natural state. Such hydrocarbon chains are attractive for industry because they meet specific properties. But, they are currently only produced from fossil resources. Therefore, the objective was to develop an efficient method for oxidative cleavage, less expensive and less polluting than ozonolysis, the only operational industrial process. The selected oxidizing conditions employs hydrogen peroxide as oxidant, together with a phase transfer catalyst, without using an organic solvent. Several phase transfer catalysts Q3{PO4[WO(O2)2]4} were prepared from tungstophosphoric acid, hydrogen peroxide and a quaternary ammonium salt (Q+,Cl-), in order to compare their effectiveness in transferring oxygen to the substrate in the organic phase. An optimization of reaction parameters was carried out with the most performing catalyst. In addition, two protocols have been developed for the in-situ preparation of the catalyst and its recovery after reaction. The method was extended to fatty acids derivatives, in order to obtain other short chain acids, having a wide range of applications. The environmental benefits associated with this new method were evaluated by calculating green indicators. To consider an easier recycling of the catalyst, the oxodiperoxotungstate anion {PO4[WO(O2)2]4}3-, the active species of the catalyst was supported on anion-exchange resins. Two types of macroporous resins were tested: commercial resins (Amberlite IRA 900 and Lewatit K7367) and modified resins (type Merrifield). We showed that the modified resins, lead to the oxidative cleavage of oleic acid with higher yields than commercial ones, despite the presence of solvent. However, the immobilisation of the oxodiperoxtungstate anion on commercial resins allows the one-step synthesis of acetals, compounds of great interest for the synthesis of derivatives with a high added value. Using acetone as both reagent and solvent, we obtained good yields in ketal. Furthermore, the "one-pot" acetalization reaction of oleic acid was extended to other solvents (alcohols) as an opportunity to synthesize a wide range of acetals. The developed process is particularly interesting as it leads to the direct synthesis of ketal or acetals from an unsaturated fatty acid, avoiding the intermediate reaction step
Ethanolic transesterification of vegetable oil in microreactors : batch to continuous process transposition
No full textLa réaction de transestérification des huiles végétales avec de l'éthanol permet la production d’esters éthyliques dont les applications industrielles sont, à ce jour, essentiellement cosmétiques ou alimentaires. Pour ouvrir le champ des applications aux biocarburants (pour substituer les carburants actuels issus de ressources fossiles), il est apparu nécessaire de développer un procédé de transestérification plus performant pour être économiquement rentable. Selon le schéma réactionnel et les propriétés thermocinétiques du système, les limites des procédés batchs existants pourraient être franchies en utilisant des procédés continus. Le système étudié est complexe en raison des changements d’équilibres de phase notamment et de la présence simultanée de différents phénomènes (mélange, transferts de chaleur et de matière, réactions principales et compétitives) qui doivent être précisément contrôlés. Pour concevoir correctement un procédé continu et acquérir de nombreuses données, les microréacteurs apparaissent comme un outil approprié à cette transposition. Dans ce travail, nous avons transposé la réaction batch dans un dispositif microstructuré continu (tube PFA de diamètre interne 508 μm) induisant un meilleur contrôle des transferts de chaleur et de matière. L’étude de l’influence des conditions de fonctionnement (débits des réactifs, rapport molaire initial huile/éthanol, température…) a permis de trouver des paramètres réactionnels favorables qui permettent d’atteindre des conversions et rendements élevés. Dans ces conditions, nous avons montré qu’il est possible d’acquérir des données cinétiques dès les premières secondes de réaction, ce qui n’était pas réalisable en réacteur batch conventionnel. Pour acquérir ces données en batch et en microréacteurs, nous avons développé une méthode d’analyse en ligne par spectroscopie proche infrarouge en s’appuyant sur la chromatographie en phase gazeuse comme méthode de référence. Des modèles PLS ont alors été établis pour quantifier en ligne les teneurs en composés majoritaires lors de la réaction de transestérification de l’huile de tournesol hautement oléique avec l’éthanol. A partir de ces données, les phénomènes mis en jeu ont été modélisés et les constantes cinétiques ainsi que les coefficients de transfert de cette réaction ont été déterminés. Le modèle a ensuite été utilisé pour simuler des réactions avec d’autres conditions opératoires et il nous a permis de travailler sur la séparation des produits de la réaction.Transesterification reaction of vegetable oil with ethanol leads to ethyl esters, used to date for applications principally in food and cosmetic industry. To open the application field to biofuels (to substitute current fuels resulting from fossil resources), process efficiency has to be developed to be economically profitable. According to the reaction scheme and thermokinetic properties, limits of current batch processes can be overcome by carrying out continuous processes. The studied system is complex due in particular to phase equilibrium changes as well as simultaneous presence of various phenomena (mixing, heat and mass transfers, principal and competitive reactions) which have to be precisely controlled. Therefore, microreactors appear as the appropriate tool for transposition to a continuous process and acquisition of numerous data. In this work, batch reaction was transposed to a micro-scaled continuous device (PFA tube of 508 μm internal diameter), inducing better heat and mass transfer. Study of the influence of the operational conditions (reactants flow, initial ethanol to oil molar ratio, temperature...) revealed the favourable reaction parameters necessary to reach high conversions and yields. In these conditions, we showed the possibility of acquiring kinetic data at the first seconds of the reaction, which was not feasible in a conventional batch process. To acquire data in batch and microreactors, an on-line analysis method by Near InfraRed (NIR) spectroscopy was developed by using gas chromatography as a reference method. PLS models were then set up to quantify the major compounds contents on-line during the transesterification reaction of high oleic sunflower oil with ethanol. These data were used to model occurring phenomena and to determine kinetic constants and transfer coefficients. The model was subsequently used to simulate reactions with other operational conditions and also to work on the separation of reaction products
Valorisation chimique de composés lignocellulosiques : obtention de nouveaux matériaux
Full text linkLe développement industriel et économique de ces dernières décennies a entraîné une forte production de déchets de l'agriculture. Une des valorisations possibles de ces co-produits est leur conversion en matériaux thermoplastiques par la modification chimique des fonctions hydroxyles de la matière lignocellulosique. Une méthode d’estérification du bois par des chlorures d’acides gras en l’absence de solvant organique est proposée. Un courant d’azote a permis d’entraîner le chlorure d’hydrogène formé au cours de la synthèse et de déplacer l’équilibre de la réaction. L’optimisation des conditions expérimentales (débit d’azote, température et durée de la réaction, quantité de chlorure d’acide) a permis d’obtenir avec le chlorure d’octanoyle un gain de poids expérimental de l’échantillon estérifié de 87% et un taux d’ester de 60%. Une fraction de bois estérifié (52%) s’est solubilisée dans le milieu réactionnel lors de l’estérification. Deux pré traitements de la matière lignocellulosique ont été testés : l’ozonisation et l’hydrolyse acide douce. Ce dernier est le plus intéressant car il conduit à un gain de poids expérimental plus élevé (102%). La généralisation de la réaction d’estérification du bois à d’autres chlorures d’acides gras (décanoïque à octadécanoïque) et à d’autres déchets lignocellulosiques (bagasse d'agave, jacinthe d’eau, paille de blé, moelle de sorgho) a mis en évidence une différence de réactivité liée à la composition chimique du substrat et à la longueur de la chaîne carbonée du réactif. L’estérification du bois par les chlorures d’acides gras lui a conféré de nouvelles propriétés telles que la thermoplasticité due à la diminution de la cristallinité de la cellulose du bois durant la modification chimique, l’hydrophobicité et une meilleure stabilité thermique
Synthèse de carbonates de dialkyle à partir d'alcools et de dioxyde de carbone supercritique
No full textLa synthèse de carbonates de dialkyle est réalisée industriellement par phosgénation d'alcool ou par carbonylation oxydante d'alcool ou de nitrite de méthyle. Depuis une dizaine d'années, de nouvelles voies de synthèse plus respectueuses de l'environnement et moins dangereuses sont proposées : elles mettent en jeu le dioxyde de carbone, notamment dans des conditions supercritiques, comme réactif de carbonatation d'un alcool. La première étude nous a permis de synthétiser le carbonate de diéthyle en utilisant des oxydes métalliques comme catalyseurs dans une installation équipée d'un système de re-circulation afin d'éliminer l'eau produite au cours de la réaction pour déplacer l'équilibre de la réaction et surtout éviter la dégradation du catalyseur. Dans un second temps, l'étude de la réaction en présence d'un co-réactif, l'iodure d'éthyle, et d'une base, la carbonate de potassium, selon un procédé one pot et un procédé en 2 étapes, a permis, d'une part de déterminer les conditions favorables pour la synthèse du carbonate de diéthyle, et d'autre part de caractériser l'intermédiaire réactionnel (sel de carbonate d'éthyle) formé à l'issue de la première étape.Phosgenation of alcohols, oxidative carbonylation of alcohol or methyl nitrite, are industrial processes used to produce dialkyl carbonates. Since 10 years, news synthetics ways more environmentally friendly and less dangerous are proposed: carbon dioxide, notably in supercritical conditions, is used as reactant for alcohols carbonation. In the first study, diethyl carbonate was synthesized with metallic oxides as catalysts in an experimental setup equipped with a re-circulation pump allowing the elimination of water to shift the reaction equilibrium and especially to avoid catalyst degradation. Secondly, the reaction was studied in the presence of a co-reactant, ethyl iodide, and a base, potassium carbonate, in a one-pot process and in a two steps reaction. This study allows the determination of the experimental conditions for the synthesis of DEC and the characterization of an organic-inorganic carbonate hybrid, potassium ethyl carbonate (PEC) generated at the end of the first step.TOULOUSE-ENSIACET (315552325) / SudocSudocFranceF
Eco-design of bio-based paint formulations incorporating new ingredients
No full textLes peintures écologiques visent à remplacer les peintures solvantées pour répondre à des critères environnementaux et sanitaires en lien avec la qualité de l’air intérieur. Les peintures développées par l’entreprise Colibri, sont constituées d’un liant à base d’une résine alkyde à 95% biosourcée et sont certifiées AFNOR NF Environnement. Afin de répondre à l’évolution du marché en termes de futures réglementations et de diversifier les matières premières, une gamme de peintures écoconçues a été développée. L’objectif porte sur la substitution des produits suivants : le liant, les conservateurs allergènes (MIT/CMIT/BIT), le dioxyde de titane et certains additifs. Tous les substituants recherchés ont été sélectionnés pour leur origine naturelle et leur innocuité.Les travaux réalisés ont permis d’étudier les différents facteurs clés pour obtenir la mise en émulsion d’une huile de lin prépolymérisée par plasma, avec un tensioactif 100 % biosourcé adapté. Pour étudier la stabilité chimique des émulsions, une méthode d’analyse at-line, utilisant la spectroscopie en proche infrarouge (NIRS) a été mise au point. La NIRS, couplée à l’analyse discriminante par régression des moindres carrés partiels (PLS-DA), a démontré une capacité de l’outil à classer correctement les émulsions selon leur état d’oxydation. Ces émulsions biosourcées ont été incorporées dans les formulations de peintures. L’association de trois charges minérales et d’un taux de porosité de film de 62 % a permis de remplacer totalement le dioxyde de titane sans perte d’opacité. Les peintures ont été caractérisées par rhéologie, tandis que l’opacité, le jaunissement et la dureté ont été mesurées sur les films secs, pour répondre au cahier des charges.Afin de substituer les biocides allergènes, deux stratégies ont été mises en œuvre. Tout d’abord, des essais microbiologiques sur les formulations liquides ont permis de montrer l’efficacité du sorbate de potassium (1,5 % (m/m)) en tant que conservateur alternatif, pour inhiber le développement de moisissures et de bactéries. La seconde solution envisagée concerne le développement d’une peinture sous forme d’une poudre redispersable, évitant l’ajout de biocides et facilitant les étapes de transport et de stockage. Les résultats ont permis de valider la faisabilité du procédé d’atomisation de formulations liquides. Les peintures redispersées après atomisation montrent des propriétés rhéologiques et une opacité de film supérieures, comparées à celles de la peinture avant atomisation.Eco-friendly paints are tending to replace solvent-based paints to meet environmental and health criteria for interior decoration paints. The paints developed by Colibri consist of a 95% biobased alkyd resin binder and are AFNOR NF Environment certified. A range of eco-designed paints is required to stay aligned with market developments and upcoming regulations. The aim was to work on substituting the following products: allergenic preservatives (MIT/CMIT/BIT), titanium dioxide and certain additives. All the substituents sought were selected for their natural origin and lack of toxicity.The work involved emulsifying plasma-prepolymerised linseed oil with a suitable 100% biobased surfactant. To study the chemical stability of the emulsions, an at-line analysis method using near infrared spectroscopy (NIRS) was developed. NIRS, coupled with partial least squares regression discriminant analysis (PLS-DA), demonstrated an ability to correctly classify emulsions according to their oxidation state. The incorporation of biobased emulsions, prepared from prepolymerised linseed oil, has enabled the development of eco-designed paint formulations. The combination of three mineral fillers and a film porosity rate of 62% enabled titanium dioxide to be completely replaced without any loss of opacity. The paints were characterised by rheology and the opacity, yellowing and hardness were determined for dry films to meet the specifications.To replace allergenic biocides, it was decided to use two methods. The first was to produce a liquid paint in which the various controversial products were substituted by preservatives from the cosmetics and food industries. Microbiological tests carried out on the liquid formulations demonstrated the potential of potassium sorbate (1.5% (w/w)) as a non-controversial preservative in inhibiting the growth of micro-organisms. The second method was the use of a paint in the form of a redispersible powder, avoiding the addition of biocides and facilitating the transport and storage stages. The results validated the feasibility of the process for spray-drying liquid formulations. Paints redispersed after atomisation showed superior rheological properties and film opacity compared with those of the paint before atomisation
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