1,721,020 research outputs found
Synthesis of Polysubstituted Iodoarenes Enabled by Iterative Iodine‐Directed para and ortho C−H Functionalization
No full textAmong halogenated aromatics, iodoarenes are unique in their ability to produce the bench-stable halogen(III) form. Earlier, such iodine(III) centers were shown to enable C−H functionalization ortho to iodine via halogen-centered rearrangement. The broader implications of this phenomenon are explored by testing the extent of an unusual iodane-directed para C−H benzylation, as well as by developing an efficient C−H coupling with sulfonyl-substituted allylic silanes. Through the combination of the one-shot nature of the coupling event and the iodine retention, multisubstituted arenes can be prepared by sequentially engaging up to three aromatic C−H sites. This type of iodine-based iterative synthesis will serve as a tool for the formation of value-added aromatic cores. © 2019 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, WeinheimThis work was funded by ICIQ, MINECO (CTQ2013-46705-R, CTQ2017-86936-P and SEV-2013-0319), and Generalitat de Catalunya (2017 SGR 1051). We thank the CELLEX Foundation for a contract to S.I., and COFUND (291787-ICIQ-IPMP) for a fellowship to S.B.Peer reviewe
Cobalt Amide Imidate Imidazolate Frameworks as Highly Active Oxygen Evolution Model Materials
No full textTwo imidazolate-based Co-MOFs, IFP-5 and IFP-
8 (imidazolate framework Potsdam), with a different peripheral
group −R (−Me and −OMe, respectively) have been synthesized
by a solvothermal method and tested toward the oxygen evolution
reaction (OER). Remarkably, IFP-8 presents much lower
overpotentials (319 mV at 10 mA/cm2 and 490 mV at 500
mA/cm2) than IFP-5 toward OER, as confirmed by online gas
chromatography measurements (Faradaic yield of O2 > 99%).
Moreover, the system is extraordinarily stable during 120 h, even
when used as a catalyst toward the overall water splitting reaction
without any sign of fatigue. An integrated ex situ spectroscopic
study, based on powder X-ray diffraction, extended X-ray
absorption fine structure, and attenuated total reflection, allows
the identification of the active species and the factors that
determine the catalytic activity. Indeed, it was found that the performances are highly affected by the nature of the −R group,
because this small change strongly influences the conversion of the initial metal organic framework to the active species. As a
consequence, the remarkable activity of IFP-8 can be ascribed to the formation of Co(O)OH phase with a particle size of a few
nanometers (3−10 nm) during the electrocatalytic oxygen evolution
Estudio de una nueva metodología de α-hidroxilación directa de β-cetoésteres catalizada por iterbio
No full textAquesta memòria recull l'estudi realitzat sobre els paràmetres que influeixen en la α-hidroxilació directa de β-cetoesters catalitzada per metalls amb l'objectiu d'assolir una transformació més eficaç. Es van estudiar els paràmetres com la temperatura, metall, dissolvent, atmosfera, oxidant i additius. Es va estudiar l'abast del la reacció amb els paràmetres optimitzats utilitzant diferents β-cetoesters comercials o sintetitzats prèviament. Es va estudiar l'ee de la reacció utilitzant diferents β-cetoesters i complexos metàl·lics amb lligands quirals mitjançant HPLC.Esta memoria recoge el estudio realizado sobre los parámetros que influyen en la α-hidroxilación directa de β-cetoésteres catalizada por metales con el objetivo de alcanzar una transformación más eficaz. Se estudiaron los parámetros como la temperatura, metal, disolvente, atmósfera, oxidante y aditivos. Se estudió el alcance del la reacción con los parámetros optimizados utilizando diferentes β-cetoésteres comerciales o sintetizados previamente. Se estudió el ee de la reacción utilizando diferentes β-cetoésteres y complejos metálicos con ligandos quirales mediante HPLC
Estudio de una nueva metodología de α-hidroxilación directa de β-cetoésteres catalizada por iterbio
Full text linkAquesta memòria recull l'estudi realitzat sobre els paràmetres que influeixen en la α-hidroxilació directa de β-cetoesters catalitzada per metalls amb l'objectiu d'assolir una transformació més eficaç. Es van estudiar els paràmetres com la temperatura, metall, dissolvent, atmosfera, oxidant i additius. Es va estudiar l'abast del la reacció amb els paràmetres optimitzats utilitzant diferents β-cetoesters comercials o sintetitzats prèviament. Es va estudiar l'ee de la reacció utilitzant diferents β-cetoesters i complexos metàl·lics amb lligands quirals mitjançant HPLC.Esta memoria recoge el estudio realizado sobre los parámetros que influyen en la α-hidroxilación directa de β-cetoésteres catalizada por metales con el objetivo de alcanzar una transformación más eficaz. Se estudiaron los parámetros como la temperatura, metal, disolvente, atmósfera, oxidante y aditivos. Se estudió el alcance del la reacción con los parámetros optimizados utilizando diferentes β-cetoésteres comerciales o sintetizados previamente. Se estudió el ee de la reacción utilizando diferentes β-cetoésteres y complejos metálicos con ligandos quirales mediante HPLC
Nanopartícules metàl·liques suportades en materials altament fluorats i la seva aplicació com a catalitzadors reutilitzables
Full text linkDescripció del recurs: el 1 setembre 2011Els compostos altament fluorats o polifluorats es caracteritzen per tenir propietats físiques i químiques inusuals i úniques molt diferents a les dels hidrocarburs. Donades aquestes propietats, els compostos altament fluorats han estat utilitzats en diverses aplicacions tant en química farmacèutica com en ciència dels materials. En el nostre grup d'investigació, es va descobrir que alguns compostos altament fluorats estabilitzaven nanopartícules metàl·liques, partícules aïllades entre 1 i 100 nm de diàmetre. Aquests materials presenten aplicacions en biologia, física i química, sent una de les aplicacions més importants en el camp de la catàlisis, on el seu us ha permès crear catalitzadors que es poden recuperar i reutilitzar. En la present Tesi Doctoral s'han preparat nous compostos aromàtics altament fluorats mitjançant reaccions de substitució nucleòfila aromàtica. Els nous compostos han mostrat ser excel·lents estabilitzants de nanopartícules de Pd(0), Ru(0), i Rh(0). Per altra banda, s'ha preparat un tiol aromàtic altament fluorat capaç d'estabilitzar nanopartícules de Au(0). Les nanopartícules de Pd(0) s'han mostrat actives en catàlisi en reaccions de formació d'enllaços C-C (acoblament creuat). Per tal de facilitar la recuperació i reutilització del catalitzador, les nanopartícules de Pd(0) estabilitzades pels compostos altament fluorats s'han immobilitzat en un gel de sílice fluorat mitjançant interaccions febles F-F. Per altra banda, s'ha preparat un material més robust capaç d'estabilitzar nanopartícules metál·liques on l'estabilitzant està unit a la matriu de sílice mitjançant enllaç covalent. Tots dos materials han mostrat ser bons catalitzadors. Les nanopartícules de Au(0) s'han immobilitzat en un gel de sílice fluorat i s'han usat com a catalitzadors reutilitzables en l'oxidació d'alcohols primaris i secundaris en presència d'oxigen. També, han mostrat activitat en l'esterificació oxidativa d'alcohols. Finalment, les nanopartícules de Ru(0) i Rh(0) s'han fet servir com a catalitzadors en reaccions d'hidrogenació.Fluoroorganic compounds have a unique set of physical and chemical properties. Due to these properties, the polyfluorinated compounds have been used in pharmaceutical chemistry and in material science. In our research group, we have discovered that some heavily fluorinated compounds stabilized metal nanoparticles, a term referring to isolated particles with a size between 1 and 100 nm. Among the many potential applications of metal nanoparticles, catalysis has perhaps been one of the most intensely investigated. High surface area of nanoparticles makes them attractive candidates for the development of efficient recoverable catalysts. In the present Doctoral thesis, two heavily fluorinated compounds have been prepared and used in the preparation of Pd(0), Ru(0) and Rh(0) nanoparticles. In addition, a heavily fluorinated thiol has been synthesised and used in the stabilization of gold nanoparticles. Palladium nanoparticles have been used as reusable catalysts in cross-coupling reaction. In addition, some of these nanoparticles have been supported on fluorous reversed-phase silica gel through fluorous-fluorous interactions and used as catalysts. In an effort to create a more robust catalyst, we have prepared an organic-inorganic fluorinated hybrid material using the sol-gel process. This new material was found to act as an efficient stabilizer of catalytically active metal nanoparticles. Gold nanoparticles have been immobilized on reversed-phase silica gel and successfully used in the oxidation of primary and secondary alcohols. Moreover, the material was shown to be active in the direct oxidative conversion of alcohols into ethers. Finally, ruthenium and rhodium nanoparticles have been used as catalyst in hydrogenation reactions
Estudi de les addicions de Michael i aza-Michael. I, Catalitzades per lantànids. II, Catalitzades per un nou organocatalitzador suportat en nanopartícules d'or
Full text linkAquesta memòria es centra en un gran tema de la química orgànica que és la catàlisi asimètrica de les addicions de Michael. Més concretament, en aquest treball s'estudia la enantioselectivitat que proporcionen dos lligand en qüestió, un d'ells basat en metalls i l'altre organocatalític, en unes reaccions de Michael. Així doncs, s'estudiaren dos tipus de sistemes. El primer cas és l'addició de Michael entre 2-tert-butoxicarbonil-1-indanona i tres acceptors de Michael diferents com són la metilvinilcetona, el Nacriloïloxazolidinona i l'azodicarboxilat de di-tert-butil, catalitzat per combinacions de metalls lantànids (majoritariament Yb) amb lligands quirals de tipus pybox. La segona part de la memòria es centra en l'estudi d'enantioinducció que proporciona un nou organocatalitzador en les addicions de Michael esmentades en l'apartat anterior. Aquest catalitzador està format pel derivat de la cincona 11-(9-mercaptononiltio)-10,11-dihidrocinconina suportat en nanopartícules d'or
Nanopartícules metàl·liques estabilitzades en materials híbrids orgànico-inorgànics. Aplicacions en catàlisi
No full textEn el present treball de recerca s'ha reproduït la síntesi de nanopartícules de Rh i Ru estabilitzades en el material híbrid orgànico-inorgànic altament fluorat i s'han realitzat estudis de l'activitat catalítica en les reaccions d'hidrogenacions d'arens i hidròlisi de nitrils respectivament. S'han sintetitzat per primera vegada nanopartícules d'Ir i Os estabilitzades per el material. S'ha assajat l'activitat catàlitica de les nanopartícules d'Ir en la reacció d'alquilació d'amines amb alcohols i la de les nanopartícules d'Os en l'oxidació aeròbica de l'alcohol benzílic i de l'estirè. S'ha sintetitzat un nou monòmer, que mitjançant processos sol-gel ha donat lloc a diversos materials híbrids orgànico-inorgànics i s'han sintetitzat nanopartícules d'Au estabilitzades
Síntesis del BN hexahidronaftalè mitjançant trialilborà i dialilamina
Full text linkTreballs Finals de Grau de Química, Facultat de Química, Universitat de Barcelona, Any: 2022, Tutors: Jordi García Gómez, Alexandr ShafirPolycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) have always been of great importance in the context of chemical and materials science research,[1] with a recent emphasis placed on the modulable photophysical properties of extended π-systems in certain sectors of organic conductors,[2] among others. The cause of its properties relies in the number of π-conjugations and the electronic delocalization.
However, new applications appear when applying the BN isosterism. That means including a boron-nitrogen bond to substitute a carbon-carbon bond. In doing so, the “normal” apolar C=C unit in such molecules is replaced with the more polar BN units, thus creating a dipoles and causing differences in reactivity and properties.[3][4][5] This has led to the potential of aromatic BN compounds for the isosteric substitution of phenyl and naphthyl groups in medicinal chemistry, thus creating new avenues in drug design through BN-isosterism.[6] The aromatic relocation of electrons provides stability to the molecule and allows its study.
Still limited by the lack of synthetic methodologies for the preparation of these compounds in sufficient quantities, aromatic BN compounds are of great interest. On the other hand, the effects of these substitutions are still poorly studied, and any progress is extremely important.
The aim of this project has been to improve the synthesis of a particular member of the BN aromatic family, specifically of one of the isomers of the so-called BN-naphthalene core. While this compound has gained much attention as building block in organic electronic design, its synthesis has remained highly challenging and low yielding. In this TFG project, we aim to provide a much-improved route towards these molecules. Specifically, with the reaction between triallylborane and dialylamine for the formation of the adduct, and subsequent release of propene to form a key tetra-allylic precursor. This species then undergoes efficient ring-closing olefin metathesis (RCOM) by treatment with Grubbs type I catalyst. The metathesis of enynes with these reagents has also been studied, following the same procedure but using di-propargylamine in the propenolysis ste
Nanopartículas de oro y de iridio y su aplicación en catálisis
Full text linkLos procesos catalíticos son una herramienta muy útil en la obtención de diversos compuestos de interés tanto académico como industrial. Se busca entonces procesos que conlleven entre otros, altos rendimientos, elevada selectividad, tiempo de reacción más cortos, menores costos de producción y metodologías respetuosas con el medio ambiente. Es por ello el interés en desarrollar sistemas catalíticos que puedan ayudar a suplir estas necesidades. Dada la relevancia de los sistemas catalíticos, se investigó sobre este tópico en la presente tesis doctoral. Para ello, se partió de la experiencia que tiene el grupo en la obtención de nanopartículas y su aplicación en catálisis. De este modo fueron de interés los materiales nanométricos desde dos puntos de vista. El primero se basa en la utilización de las nanopartículas metálicas como soporte de un organocatalizador y el segundo en la utilización de las nanopartículas metálicas como catalizadores. En esta tesis doctoral se desarrollaron procesos catalíticos basados en el uso nanopartículas de iridio y oro. Siguiendo los resultados preliminares de la doctora Sandra Niembro en su tesis doctoral, se reprodujo y optimizó la obtención de nanoparticulas de oro como soporte del organocatalizador cinconina. Para ello se obtuvieron nanopartículas de oro de acuerdo al método de Brust. Luego, mediante una reacción de intercambio de ligando se obtuvieron nanopartículas de oro en cuya superficie se logró anclar la cinconina. Con el organocatalizador soportado sobre las nanopartículas, se realizaron pruebas catalíticas en la reacción de adición enantioselectiva de α-aminación de β-cetoesteres a diferentes condiciones de temperatura y de cantidad (%mol) del catalizador. Se lograron altos porcentajes de rendimientos (97% a 0°C) y resultados de excesos enantioméricos comparables con la literatura (78 % ee).También se realizaron algunas pruebas de recuperación y reutilización del catalizador. También fueron de interés en esta tesis doctoral, la obtención de nanopartículas de iridio, las cuales fueron soportadas sobre un material híbrido orgánico-inorgánico, desarrollado previamente en nuestro grupo de investigación. Luego de reproducir la obtención del material híbrido orgánico-inorgánico se prepararon las nanopartículas de iridio soportadas sobre tal material. Se obtuvieron nanopartículas (Ir/material híbrido) de un tamaño entre 0.5-1.4 nm y con 18 % Ir (93% rendimiento). Dado que los resultados obtenidos en la obtención de las nanopartículas Ir/material híbrido fueron muy reproducibles se decidió aplicar el método optimizado en la obtención nanopartículas de iridio soportadas sobre silica-gel (Ir/SiO2) y también intentar obtener nanopartículas de iridio estabilizadas solo con el solvente de la reacción (difenil éter). En ambos casos, se obtuvieron nanopartículas de iridio de tamaño similar a las anteriormente mencionadas (0.5-1.4 nm para Ir/SiO2; 0.5-1.3 nm y 23% Ir (91% rdt) para Ir/difenil éter). El interés se centró en las nanopartículas Ir/material híbrido y Ir/difenil éter. Ambas fueron utilizadas como catalizadores en reacciones de oxidación de alcoholes bencílicos y el hidrocaburo xanteno utilizando oxígeno como oxidante, a 100 °C y tolueno. Los ensayos catalíticos, conllevaron la activación de las nanopartículas mediante un moderado calentamiento (135 °C) durante 2 horas. Se obtuvieron altos porcentajes de rendimiento alrededor del 90% hacia la formación del aldehído (sustrato: alcohol). Se resalta que los resultados se lograron sin la adición de bases. Se realizó una prueba de recuperación y reutilización del catalizador Ir/difenil éter con alto porcentaje de rendimiento. Los resultados obtenidos con estas nanopartículas de iridio desarrolladas en esta tesis doctoral, han sido de interés por otros investigadores y en estos momentos están siendo evaluadas en colaboración por el grupo del Prof Sandro Cacchi, de la Universidad de la Sapienza en Roma. Se considera como perspectivas, que las nanopartículas de iridio podrían aplicarse como catalizadores en reacciones de oxidación de otros alcoholes y otros hidrocarburos. Además tal vez se podría aplicar el método de obtención de estas nanopartículas a otros metales con precursores metal-carbonilo.Catalytic processes are a useful tool for obtaining a wide variety of compounds with application in academia and industry. In this manner, the interest in developing catalytic systems has increase in the last years, and researchers are investigating in new methodologies in order to achieve high yields, high selectivity, short reaction times, lower production costs and environmental friendly protocols. Due to the importance and applicability of the catalytic systems and based on the experience of the group in the area of nanoparticles and its application in catalysis, these topics were the central subjects of this doctoral thesis. Particularly, we were interested on nanoscale materials from two points of view. The first was the use of nanoparticles as support for an organocatalyst and the second was the direct use of nanoparticles as the catalyst. In this doctoral thesis we developed catalytic processes in the presence of nanoparticles of iridium and gold by following the preliminary results obtained in Dr. Sandra Niembro's doctoral thesis. We reproduced and optimized the synthesis of gold nanoparticles as support of the organocatalyst cinchonine. The cinchonine anchored to the surface of the gold nanoparticles was obtained by Brust's method followed by a ligand exchange reaction. The catalytic activity of this organocatalyst supported on nanoparticles was tested in the enantioselective addition of α-amination of β-keto esters at different reaction conditions by varying the temperature and the amount (mol%) of catalyst. High yields were obtained (97% at 0 °C) and the enantiomeric excess was comparable with the reported in the literature (78% ee). We also test the recovery and reuse of catalyst. We were also interested in the synthesis of iridium nanoparticles which were supported on an organic-inorganic hybrid material that was previously developed in our research group. After reproducing the synthesis of the organic-inorganic hybrid material we prepared the iridium nanoparticles supported on such material. We obtained nanoparticles (Ir / hybrid material) of a size between (0.5-1.4) nm 18% Ir (93% yield). Due to the reproducibility of this methodology, we also apply this procedure in the synthesis of iridium nanoparticles supported on silica-gel (Ir/SiO2) and in the synthesis of stabilized iridium nanoparticles by the reaction solvent (biphenyl ether). In both cases, iridium nanoparticles were obtained in similar size to the mentioned above, (0.5-1.4) nm (Ir/SiO2) and (0.5-1.3) nm, 23% Ir (91% yield) nanoparticles Ir /biphenyl ether, respectively. Both nanoparticles Ir/ hybrid material and Ir/ diphenyl ether were used as catalysts in the oxidation reaction of benzyl alcohols and xanthene using oxygen as oxidant, at 100 °C and toluene as solvent. Importantly, the activation of the nanoparticles was performed by a moderate heating at 135 °C for 2 hours. High yields were obtained (up to 90%) to the formation of the aldehyde (substrate: alcohol). Remarkably, these results were achieved without the addition of bases. The recovery and reuse of the catalyst were also achieved in high yields. The results obtained with the iridium nanoparticles developed in this thesis, were of interest to other researchers and the group of Professor Sandro Cacchi, University of La Sapienza in Rome, is currently evaluating them in collaboration with our research group. The outlook of this doctoral thesis are the application of iridium nanoparticles in the oxidation reactions of other substrates such as alcohols or hydrocarbons, and also the extension of the synthetic procedure of other metal nanoparticles from other metal carbonyl precursors
- …
