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Untersuchung der Klassierung von Nanopartikeln mittels Flüssigchromatographie
Full text linkNanoparticles (NPs) are widely investigated in academia as well as used in industry in many different applications like medicine or optoelectronics due to their unique size- and shape-dependent optical properties. This is because the performance of the final product depends not only on the chemical composition and surface properties, but also on the disperse properties of the NPs, i.e. particle size, shape and morphology. Even in case of an optimized synthesis, non-negligible dispersity in particle size distribution (PSD) of a few nm usually leads to a significantly reduced quality of the later product. Hence, a classification step after synthesis is inevitable to adjust the PSD according to the needs of the distinct application. Since most technically relevant methods for particle classification are restricted to particle sizes above 1 μm, liquid chromatography is a promising technique potentially applicable at industrial scale for the classification of NPs. Established for the separation of molecules, there are basically two types of separation mechanisms known in chromatography, i.e. interaction chromatography, while the material of interest is separated based on the interactions with the mobile and stationary phase. The second type of chromatography is size-exclusion chromatography (SEC). SEC is based on the size-dependent diffusion of NPs into the porous material of the stationary phase. However, the chromatographic separation of NPs is challenging compared to molecules, since NP ensembles are typically widely distributed in size and shape while their surface properties are often not sufficiently understood due to physi- and/or chemisorbed ligand species at the surface. Therefore, since now the separation of NPs by chromatographic techniques is only characterized qualitatively.
In this study, the classification of Au NPs and ZnS quantum dots (QDs) by liquid chromatography is investigated and characterized in a quantitative way using descriptors known from particle technology. To ensure the success of the separation, the interaction between NPs, mobile phase and stationary phase needs to be investigated, in particular since irreversible NP adsorption at the stationary phase would irreversibly block the chromatography column. Therefore, a standardized and objective routine for the determination of interaction parameters according to Hansen was developed to describe the stability and interaction of NPs in liquid surrounding media as well as with stationary phase materials. Noteworthy, so far the description of interactions by Hansen parameters and classification by liquid chromatography was already successfully implemented for molecules, but is still missing for particle systems. The developed method was applied for the model system carbon black (CB) and successfully transferred to SiO2 raspberry supraparticles. Hereby, the strength of the routine was demonstrated by resolving the surface modification of SiO2 raspberry supraparticles functionalized with different degrees of surface ligands. Afterwards, the method was applied to advanced semiconductor ZnO QDs with a particle size smaller than 5 nm. Hereby, in addition to samples prepared from the dry powder, the method was extended to characterize samples prepared from the wet pellet. The obtained results showed a very good reproducibility as well as a good resolution of the surface modification.
Afterwards, the quantitative description of NP classification by liquid chromatography was implemented using descriptors known from particle technology. First, a suitable stationary phase was identified by investigating the interactions of NPs and potential stationary phase materials. After identifying a suitable stationary phase, the adjustment of different cut sizes was demonstrated for differently sized Au NPs using a fraction collector. Hereby, descriptors known from particle technology were used for the first time in order to describe the classification of NPs by liquid chromatography in a quantitative way. Moreover, the potential of liquid chromatography for preparative separation of NPs was shown by tuning the PSD of sub-5 nm ZnS QDs exhibiting a very narrow size distribution. Lastly, the influence of process parameters, i.e. flow rate and switching time of the fraction collector, were investigated systematically and the results were evaluated quantitatively.
Hence, by using the methods developed in this thesis, the description of particle interactions is now possible, in order to design the surface properties of NPs and potential stationary phase materials for liquid chromatography. Furthermore, the liquid chromatography of NPs was described quantitatively paving the way to continuous separation of NPs smaller than 100 nm on industrial scale. Hence, knowledge-based adjustment of particle interfaces and PSDs is possible according to the need of the later application.Nanopartikeln (NP) sind aufgrund ihrer einzigartigen größen- und formabhängigen optischen Eigenschaften im Fokus der Wissenschaft und finden bereits Anwendung in vielen Produkten der Medizin und der Halbleiterindustrie. Dabei hängt die Effizienz der Produkte nicht nur von den Oberflächeneigenschaften, sondern auch von der Größe, Form und Morphologie der NP ab. Selbst wenn der Syntheseschritt immer weiter verbessert wird, können kleine Änderungen in der Partikelgröße signifikante Effekte auf die Qualität der späteren Produkte haben, wodurch ein Klassierschritt nach der Synthese unausweichlich ist. Die meisten technisch relevanten Klassiermethoden basieren auf Massenkräften und sind daher zu einer unteren Partikelgrößengrenze von 1 μm limitiert. Hingegen stellt die Flüssigchromatographie, eine in der Biologie häufig eingesetzte Methode zur Trennung von Molekülen, einen vielversprechenden Ansatz zur Trennung von NP dar. Hierbei wird prinzipiell zwischen zwei Trennmechanismen unterschieden. Die Trennung mittels Wechselwirkungschromatographie beruht auf den unterschiedlichen Wechselwirkungen der zu trennenden Substanz mit der mobilen und stationären Phase. Hingegen basiert das Trennprinzip der sogenannten Größenausschlusschromatographie (engl. size-exclusion chromatography, SEC) auf der größenabhängigen Diffusion der zu untersuchenden Substanz in einem porösen Material. Im Vergleich zur chromatographischen Trennung von Molekülen ist die Trennung von NP komplexer, da NP eine Größen- und Formverteilung aufweisen und die Oberflächeneigenschaften aufgrund von physi- und/oder chemisorbierten Liganden meist nicht genau bekannt sind. Daher wurde bis zum jetzigen Zeitpunkt die Trennung von NP mittels Flüssigchromatographie nur qualitativ beschrieben.
In dieser Arbeit wird die generelle Anwendbarkeit der Flüssigchromatographie zur Klassierung von Gold NP und ZnS Quantenpunkten (engl. Quantum dots, QD) untersucht und die Trennung quantitativ beschrieben. Um die Flüssigchromatographie erfolgreich zu implementieren, müssen die Wechselwirkungen zwischen den NP, der mobilen und der stationären Phase verstanden werden, da insbesondere die irreversible Adsorption der NP die stationäre Phase irreversibel belegen und somit für die Trennung unbrauchbar würde. Daher wurde zunächst eine standardisierbare und objektive Methodik zur Bestimmung von Wechselwirkungsparametern entwickelt, die es ermöglicht, die Wechselwirkungen von NP in unterschiedlichen kontinuierlichen Phasen als auch mit der stationären Phase zu beschreiben. Hierfür wurde zunächst technischer Ruß (engl. carbon black, CB) eingesetzt und das entwickelte Vorgehen im Anschluss erfolgreich auf SiO2 Suprapartikeln mit unterschiedlichen Oberflächenmodifikationen angewandt. Dabei konnten die unterschiedlichen Grade der Oberflächenmodifikation dargestellt werden. Anschließend wurde die Methode auf hochentwickelte Halbleiter-NP (ZnO) mit einer Partikelgröße kleiner als 5 nm erweitert, um zusätzlich zu trockenen Pulvern auch feuchte Pellets, wie sie insbesondere im Labor üblich sind, zu charakterisieren. Diese Ergebnisse zeigten sowohl eine sehr gute Reproduzierbarkeit als auch gute Auflösung der jeweiligen Oberflächenmodifikationen.
Anschließend wurden die Wechselwirkungen der NP mit potentiellen stationären Phasen untersucht, um eine geeignete Phase für die Trennung mittels Flüssigchromatographie zu finden. Nach der Auswahl einer geeigneten stationären Phase wurde die Trennung von Gold NP mittels Flüssigchromatographie erfolgreich demonstriert, indem unterschiedliche Trennkorngrößen unter Zuhilfenahme eines Fraktionensammlers isoliert wurden. Hierbei konnten erstmals Auswertemethoden aus der Partikeltechnologie auf die Flüssigchromatographie angewandt werden, wodurch die Trennung der NP quantitativ beschrieben werden konnte. Zuletzt wurde das Potential zur präparativen Trennung mittels Flüssigchromatographie anhand von ZnS QD demonstriert, wobei auch hier die Trennkorngröße in einem sehr engen Partikelgrößenbereich kleiner 5 nm eingestellt wurde. Nach erfolgreichem Nachweis der grundsätzlichen Anwendbarkeit der Flüssigchromatographie wurde der Einfluss von Prozessparametern, wie Volumenstrom und Umschaltzeit des Fraktionensammlers untersucht und die Ergebnisse quantitativ ausgewertet.
Mit den in dieser Arbeit entwickelten Methoden ist es nun möglich, die Partikelwechselwirkungen von NP und stationärer Phase entsprechend den jeweiligen Anforderungen an die Klassierung mittels Flüssigchromatographie anzupassen. Weiterhin kann nun die chromatographische Trennung von NP quantitativ beschrieben werden, was die Grundlage für die kontinuierliche Trennung von NP kleiner 100 nm im industriellen Maßstab bildet. Dadurch sind die Grundlagen geschaffen, um sowohl die Partikelwechselwirkungen als auch die Partikelgröße von NP entsprechend der gewünschten Produkteigenschaften anzupassen
Going Beyond Counting First Authors in Author Co-citation Analysis
Full text linkThe present study examines one of the fundamental aspects of author co-citation analysis (ACA) - the way co-citation
counts are defined. Co-citation counting provides the data on which all subsequent statistical analyses and mappings
are based, and we compare ACA results based on two different types of co-citation counting - the traditional type that
only counts the first one among a cited work's authors on the one hand and a non-traditional type that takes into
account the first 5 authors of a cited work on the other hand. Results indicate that the picture produced through this non-traditional author co-citation counting contains more coherent author groups and is therefore considerably clearer. However, this picture represents fewer specialties in the research field being studied than that produced through the traditional first-author co-citation counting when the same number of top-ranked authors is selected and analyzed. Reasons for these effects are discussed
Variations on the Author
Full text link“Variations on the Author” discusses two of Eduardo Coutinho’s recent films (Um Dia na Vida, from 2010, and Últimas Conversas, posthumously released in 2015) and their contribution to the general question of documentary authorship. The director’s filmography is characterized by a consistent yet self-effacing form of authorial self-inscription: Coutinho often features as an interviewer that rather than express opinions propels discourses; an interviewer that is good at listening. This mode of self-inscription characterizes him as an author who is not expressive but who is nonetheless markedly present on the screen. In Um Dia na Vida, however, Coutinho is completely absent form the image, while Últimas Conversas, on the contrary, includes a confessional prologue that moves the director from the margins to the center of his films. This article examines the ways in which these works stand out in the filmography of a director who offers new insights into the notion of cinematic authorship
Appropriate Similarity Measures for Author Cocitation Analysis
Full text linkWe provide a number of new insights into the methodological discussion about author cocitation analysis. We first argue that the use of the Pearson correlation for measuring the similarity between authors’ cocitation profiles is not very satisfactory. We then discuss what kind of similarity measures may be used as an alternative to the Pearson correlation. We consider three similarity measures in particular. One is the well-known cosine. The other two similarity measures have not been used before in the bibliometric literature. Finally, we show by means of an example that our findings have a high practical relevance.information science;Pearson correlation;cosine;similarity measure;author cocitation analysis
Dispelling the Myths Behind First-author Citation Counts
Full text linkWe conducted a full-scale evaluative citation analysis study of scholars in the XML research field to explore just how different from each other author rankings resulting from different citation counting methods actually are, and to demonstrate the capability of emerging data and tools on the Web in supporting more realistic citation counting methods. Our results contest some common arguments for the continued
use of first-author citation counts in the evaluation of scholars, such as high correlations between author rankings by first-author citation counts and other citation
counting methods, and high costs of using more realistic citation counting methods that are not well-supported by the ISI databases. It is argued that increasingly available digital full text research papers make it possible for citation analysis studies to go beyond what the ISI databases have directly supported and to employ more
sophisticated methods
Einfluss von Elektrodenparametern und Cu-Metall-Katalysatoren auf die Elektrochemische CO2-Reduktion an Gasdiffusionselektroden
No full textTechnologien zur stofflichen CO2-Abscheidung und -Nutzung gewinnen zunehmend an Bedeutung, um den Klimawandel zu verlangsamen. Die elektrochemische Umwandlung von CO2 in Wertprodukte ermöglicht nicht nur die chemische Speicherung regenerativer Energie, sondern auch die Nutzung dieser Produkte als Grundstoffe in der chemischen Industrie. In dieser Arbeit wurden Cu-Zn-Ruß-Katalysatoren für Gasdiffusionselektroden (GDEs) entwickelt und die GDEs durch Variation der Herstellungsparameter optimiert. Die Metallbeladung der Katalysatoren zeigte bei 17,5 wt% ein Optimum für die Bildung von Multikohlenstoffprodukten mit Faraday-Effizienzen von 17% bzw. 31% für Ethanol und Ethylen bei 200 mA cm-2 in der CO2-Elektrolyse. Andere Katalysatoren, einschließlich Cu-In, Cu-Ag, Cu-Ni und Cu-Co, wurden in den GDEs untersucht, wobei der Cu-In-Katalysator eine FE von bis zu 37% für HCOOH bei 200 mA cm-2 erreichte. Cu-Ag-Katalysatoren zeigten FEs von bis zu 43% (50 mA cm-2) bzw. 39% (200 mA cm-2) für CO. Trimetallische Katalysatoren (Cu-Ag-In, Cu-Zn-In, Cu-Ag-Zn) zeigten interessante Trends für die CO2-Reduktion, insbesondere in Hinblick auf eine erhöhte CH4-Bildung durch Cu-Ag-In- und Cu-Zn-In-Katalysatoren im Vergleich zu Cu-Ag- und Cu-Zn-Katalysatoren
Beitrag zur Berechnung von Haftkräften auf rauen Oberflächen am Beispiel keramischer Filtersysteme bei der Metallschmelzefiltration
Full text linkDiese Arbeit setzt sich mit der Messung und Modellierung von Haftkräften auf rauen Oberflächen auseinander, wobei Filtermaterialien aus dem Sonderforschungsbereich 920 mittels Rasterkraftmikroskopie-Methoden untersucht wurden. Durch eine Vielzahl an Haftkraftmessungen konnte gezeigt werden, dass für schlecht benetzende Oberflächen die Rauheit zur Erhöhung der attraktiven Kräfte führt, da vermehrt mit Kapillarwechselwirkungen zu rechnen ist. Aus diesem Grund erfolgte eine Charakterisierung der Oberflächenmorphologien der Filtermaterialproben und eine kritische Bewertung von Modellen, welche aus Kontaktwinkeldaten die Oberflächenenergien ermitteln. Im Modellierungsteil der Arbeit wurden gängige van der Waals-Kraftmodelle mit Berücksichtigung von Retardationseffekten untersucht. Weiterhin wurden AFM-Scans mit dem Schichtmodell von Dagastine verbunden sowie für die Bewertung von Kapillarkraftmodellen verwendet.:Abbildungsverzeichnis
Tabellenverzeichnis
1 Einleitung
2 Stand der Technik
2.1 Reinigung von Metallschmelzen
2.1.1 Stellung des Sonderforschungsbereichs 920 innerhalb der Thematik
der Metallschmelzereinigung
2.1.2 Inklusionen in Metallschmelzen - Schmelzprozess, relevante
Einschlusstypen und Problematik verunreinigter Gussprodukte
2.1.3 Möglichkeiten der Metallschmelzereinigung
2.1.4 Metallschmelzefiltration
2.2 Rasterkraftmikroskopie
2.2.1 Funktionsweise, Kraftspektroskopie und Imaging
2.2.2 Colloidal Probe Technik
2.3 Benetzung und deren Phänomene
2.3.1 Ansätze zur Quantifizierung von Benetzungsgrößen
2.3.2 Diskussion bezüglich der Oberflächenenergiemodelle
2.3.3 Realsystem: Benetzungsphänomene bei Metallschmelzen auf
Keramiken am Beispiel Aluminium
2.4 Haftkräfte und deren Berechnung
2.4.1 DLVO-Kräfte: van der Waals-Wechselwirkungen
2.4.2 nonDLVO-Kräfte
2.4.3 Nanoblasen und Kapillarkräfte
2.4.4 Haftkräfte unter erhöhten Temperaturen, Sinterung
2.4.5 Haftkräfte auf rauen Oberflächen
2.4.6 Kontaktmechanik
2.5 Genutztes Modellsystem, Abgrenzung der Arbeit
3 Material und Methoden
3.1 Material
3.1.1 Substrate
3.1.2 Partikel
3.1.3 Modellschmelze Wasser, Flüssigkeiten für die Kontaktwinkelmessung
3.2 Methoden
3.2.1 Kontaktwinkelmessgerät G10
3.2.2 Rasterkraftmikroskope XE-100 und UHV750
3.2.3 MatLAB-Skripte
3.2.4 Silanisierung
3.3 Vorbetrachtungen
3.3.1 Berechnung der Hamaker-Konstanten der untersuchten Stoffsysteme
3.3.2 Bedeutung eines einheitlichen Protokolls bei AFM- und KWMessungen
4 Auswertung
4.1 Charakterisierung der untersuchten Oberflächen bezüglich ihrer Rauheit
mithilfe von AFM-Scans
4.1.1 Kontaktmechanik und sinnvolle Wahl der Scan-Größen sowie
Lateral-Auflösung
4.1.2 Höhenprofile (z-Werte) der Filtermaterialien
4.1.3 Rauheitskenngrößen der AFM-Scans
4.1.4 Zusammenfassung
4.2 Kontaktwinkelmessungen und Oberflächenenergieverteilungen
4.2.1 Kontaktwinkelmessungen auf den Filtermaterialien
4.2.2 Oberflächenenergie - Komponentenansätze
4.2.3 Oberflächenenergie - Equation of State
4.2.4 Abschätzen der Hamaker-Konstanten aus der Oberflächenenergie
des Feststoffs
4.2.5 Zusammenfassung
4.3 Ergebnisse Kraftspektroskopie
4.3.1 Experimentelle Ergebnisse - Einflussfaktoren Benetzbarkeit,
Rauheit und Gasübersättigung
4.3.2 Sondergeometrien
4.3.3 Nachbetrachtung zu den Ergebnissen des Modellsystems
4.3.4 HT-Messungen mit dem Rasterkraftmikroskop
4.3.5 Zusammenfassung
5 Modellierung
5.1 Berücksichtigung von Retardation bei gängigen van der Waals-
Kraftmodellen auf rauen Oberflächen in der Mechanischen Verfahrenstechnik
5.2 Van der Waals-Kraft-Modelle für raue Oberflächen zur Beschreibung
der experimentellen Daten
5.3 Dagastines Modell in Kombination mit dem Cooper-Ansatz
5.4 Kapillarkräfte durch Nanoblasen auf rauen Oberflächen
5.4.1 Zusammenfassung
6 Zusammenfassung und Ausblick
6.1 Zusammenfassung
6.2 Ausblick
7 Anhang
7.1 Ergänzungen zum Kapitel Stand der Technik
7.2 Ergänzungen zum Kapitel Material und Methoden
7.3 Ergänzungen zum Kapitel Auswertung: Rauheit
7.4 Ergänzungen zum Kapitel Auswertung: Kontaktwinkelmessungen und
Oberflächenenergien
7.5 Ergänzungen zum Kapitel Auswertung: Literatur- und Messdaten
7.6 Ergänzungen zum Kapitel Auswertung: Modellierung
Literaturverzeichni
koamabayili/VECTRON-author-checklist: VECTRON author checklist
No full textWe have done our best to complete the author checklist relating to the use of animals in the hut study. Note that the objective for the hut study was to evaluate the IRS treatment applications for residual efficacy against Anopheles mosquitoes, including the local An. coluzzii mosquito population. Cows were only used to attract mosquitoes into the huts and no tests were carried out directly on the cows. The author checklist is intended for use with studies where experiments are carried out on animals, which is why we have had such difficulty in completing this for the hut study, as many of the questions do not relate to how the cows were used
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