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CONFINEMENT OF ETHYLENE-VINYL ALCOHOL COPOLYMER AND ITS IMPACT ON CRYSTALLIZATION AND GAS BARRIER PROPERTIES
No full textL’éthylène-alcool vinylique (EVOH) est un copolymère utilisé fréquemment dans les emballages alimentaires en raison de ses fortes capacités barrière aux gaz, qui sont directement liées à la structure cristalline et au réseau de liaisons hydrogènes du matériau, mais sont de ce fait très sensibles à la présence d’humidité. Les films pour l'emballage alimentaire sont ainsi classiquement formés par la combinaison de ce polymère avec un polymère peu sensible à l’eau pour le protéger (polyéthylène ou polypropylène généralement) sous forme d'une structure multicouche, formée par le procédé de coextrusion. L’objectif de ce travail de thèse a été d’étudier le comportement et plus précisément la cristallisation de l’EVOH dans un système multinanocouche, obtenu à l’aide d’un procédé innovant de coextrusion multinanocouches, qui peut amener un confinement de l’EVOH. Pour cela, nous avons tout d’abord étudié la cristallisation du matériau en masse, d’un point de vue morphologique et cinétique, en conditions isothermes et anisothermes. Par la suite, l’EVOH sous confinement a été étudié dans des films ultra minces et dans des films multinanocouches, en le combinant avec un copolymère d’oléfine cyclique (COC), dont la haute température de transition vitreuse a induit un confinement « dur » de l’EVOH. Nous avons finalement fabriqué deux types de films multinanocouches industriels dédiés à l’emballage alimentaire, à l’aide dans un premier temps d’une polyoléfine classique, PE linéaire à basse densité, et ensuite d’une combinaison de deux grades d’EVOH. Des films multinanocouches transparents avec des couches homogènes, continues et de très faibles épaisseurs (quelques dizaines de nanomètres) ont ainsi été fabriqués. Ces deux systèmes ont mis en évidence une amélioration substantielle de leur perméabilité à l’oxygène en conditions humides. Des études complémentaires ont été effectuées et plusieurs hypothèses formulées en vue d’expliquer l’origine de ces améliorations.Ethylene-vinyl alcohol (EVOH) is a copolymer commonly used in food packaging because of its high gas barrier properties, directly related to the crystalline structure and the hydrogen bonds network of the material, but therefore very sensitive to the presence of moisture. Films for food packaging are thus conventionally formed by the combination of EVOH with a water-insensitive polymer to protect it (usually polyethylene or polypropylene), in a multilayered structure fabricated by a coextrusion process. The aim of this work was to study the behavior and more precisely the crystallization of EVOH in a multinanolayered system, obtained thanks to an innovative multilayer process that can induce a confinement of EVOH. For this aim, we have first studied the crystallization of the bulk material, from a morphological and kinetic point of view under isothermal and non-isothermal conditions. Thereafter, EVOH behavior under confinement was studied in ultra-thin films and in multinanolayered films by combining it with a cyclic olefin copolymer (COC), whose high glass transition temperature induced a "hard" confinement of EVOH. We have finally manufactured two multinanolayered industrial systems, dedicated to food packaging, using, first, a conventional polyolefin (linear low-density PE) and then, a combination of two grades of EVOH. Transparent multinanolayered films with homogeneous, continuous and thin layers (several tens of nanometers) have thus been manufactured. These two systems have shown a significant improvement in their oxygen permeability under humid conditions. Complementary experiments have been performed and several hypotheses formulated in order to explain the origin of this improvement
Eine umfassende Studie über die Orientierungsmechanismen von Montmorillonit in einer LLDPE-Polymermatrix unter Verwendung der Mehrschicht-Polymer-Coextrusion: von der Orientierungs Quantifizierung zur Struktur-Eigenschafts-Beziehung zwischen Polymer und Füllstoff Beziehungen
No full textThe development of flexible photovoltaic technology with low production costs is
crucial for expanding access to solar energy and promoting its widespread adoption. One of the objectives of the CUSTOM-ART project (under grant agreement no. 952982) is to develop ultra-barrier films to protect photovoltaic cells using common, affordable plastic materials. To achieve this, the strategy adopted is based on the use of multi-nano-layer (MNL) polymer film co-extrusion technology aimed at orienting 2D montmorillonite nano-fillers dispersed in a poly(ethylene) matrix to produce films with a high degree of tortuosity. Therefore, this study focuses on characterizing the orientation of montmorillonite by systematic texture X-ray diffraction analysis. The results indicate that the orientation of montmorillonite with the MNL co-extrusion technology has a limited effect when the poly(ethylene) is in the molten state. However, the orientation is significantly improved with a biaxial stretching post-treatment of the films, which is performed at a temperature below the melting point of poly(ethylene). This
raises the question of the influence of the matrix and the relationship between
montmorillonite and poly(ethylene) on montmorillonite orientation. Further investigation of the crystallization of the poly(ethylene) phase revealed that it occurs around montmorillonite nano-fillers, allowing preferential orientation of poly(ethylene) crystals without affecting the rate of poly(ethylene) crystallinity. Consequently, the way poly(ethylene) crystallizes affects the orientation of montmorillonite. However, despite these variations in orientation, no significant improvement in the water barrier properties of the films was observed. Although the film has a controlled nanostructure, only 35% (including both montmorillonite and poly(ethylene) contributions) of the film consists of crystals, which may limit their ability to influence water diffusion through the films
Dewetting of ultra-thin polymer multilayered films under shear flow
No full textL’objectif de ce travail de thèse était d’étudier le rôle du cisaillement sur la rupture de films ultra-minces de polymères, en couplant une étude numérique à une étude expérimentale. Tout d’abord, une méthode numérique adaptée à la résolution de l'équation du film mincea été mise en place sans cisaillement mais en prenant en compte les forces capillaires et de van der Waals,et validée en comparant la dynamique obtenue à des prédictions théoriques.Deux régimes ont ensuite pu être mis en évidence en fonction du taux de cisaillement : dans le cas de faibles taux de cisaillement la rupture est retardée, à plus haut taux de cisaillement elle est supprimée. L’utilisation de diagrammes spatio-temporels a permis de caractériser la déformation de l’interface. Le passage du régime de rupture retardé à celui de rupture supprimée présente une évolution analogue à une transition de phase. L’étude expérimentale à faible taux de cisaillement a permis de confirmer ce retard de rupture, mais aussi de montrer après la rupture une vitesse de démouillage augmentée. Cette étude permettra de mieux appréhender les phénomènes de rupture survenant lors de la coextrusion multinanocouches.The objective of this PhD work was to study the role of shear on the rupture of ultra-thin polymer films, by coupling a numerical study to an experimental one. First, a numerical method adapted to the resolution of the thin film equation was set up without shear but taking into account the capillary and van der Waals forces. This method was validated by comparing the dynamics obtained to theoretical predictions. With the addition of shear, two regimes have then been evidenced as a function of the shear rate: in the case of low shear rates the rupture is delayed, while at higher shear rates it is suppressed. The use of spatio-temporal diagrams allowed the characterization of the interface deformation. The transition from the delayed to the suppressed rupture regime is similar to a phase transition. The experimental study at low shear rate allowed to confirm this delayed rupture, but also showed after the rupture an increased dewetting speed. This study will allow a better understanding of the rupture phenomena occurring during nanolayer coextrusion
Going Beyond Counting First Authors in Author Co-citation Analysis
Full text linkThe present study examines one of the fundamental aspects of author co-citation analysis (ACA) - the way co-citation
counts are defined. Co-citation counting provides the data on which all subsequent statistical analyses and mappings
are based, and we compare ACA results based on two different types of co-citation counting - the traditional type that
only counts the first one among a cited work's authors on the one hand and a non-traditional type that takes into
account the first 5 authors of a cited work on the other hand. Results indicate that the picture produced through this non-traditional author co-citation counting contains more coherent author groups and is therefore considerably clearer. However, this picture represents fewer specialties in the research field being studied than that produced through the traditional first-author co-citation counting when the same number of top-ranked authors is selected and analyzed. Reasons for these effects are discussed
Ageing of PVDF hollow fiber membranes used in water treatment under chlorine conditions
No full textLes processus de lavage, et plus particulièrement l'utilisation de solutions chlorées, peuvent engendrer une dégradation prématurée des membranes de filtration d'eau. Alors que le marché des technologies membranaires en PVDF est en pleine expansion, peu de travaux portent sur l'étude de leur dégradation sur le long terme. Dans ce contexte, la thèse a porté sur l'étude du vieillissement de membranes de filtration commercialisées en PVDF. Les échantillons sont immergés dans une solution d'hypochlorite de sodium et l'effet du pH sur leur dégradation est approfondi. Les propriétés mécaniques, d'hydrophilie, les performances hydrauliques ainsi que la porosité sont étudiées. L'évolution des propriétés est mise en relation avec la structure chimique étudiée à différentes échelles : moléculaire, macromoléculaire et supramoléculaire. Cette approche n'a à ce jour jamais été utilisée dans le cas des membranes fibres creuses en PVDF. Les analyses en chromatographie d'exclusion stérique révèlent les modifications les plus importantes. La dégradation du PVDF des membranes se traduit par un phénomène prédominant de coupures de la chaîne principale du PVDF accompagné, dans une moindre mesure, d'un phénomène de réticulation. Les principales modifications sont constatées à des pHs inférieurs à 10 révélant la possible action conjointe des radicaux OH•, ClO• et Cl•. Le vieillissement d'une membrane PVDF additivée montre à la fois une dégradation du PVDF et une élimination des additifs. Alors que la membrane sans additif conserve une stabilité de ses propriétés, l'élimination des additifs entraine une évolution de la porosité et une propension au colmatage plus importante. Cependant, les membranes PVDF conservent des propriétés d'utilisation acceptables au regard des conditions extrêmes de vieillissement étudiées.The cleaning processes, especially the use of chlorine solutions, may cause the untimely degradation of the water filtration membranes. While the market for PVDF membrane-based treatment technologies is rapidly expending, only few works deal with the study of their ageing on a long-term basis. In this context, this project focuses on the study of the ageing of two PVDF filtration membranes. Samples are immersed in a sodium hypochlorite solution and the effect of the chlorine solution pH is investigated. The properties of the membranes are characterized throughout the study by tensile tests, hydrophilicity, hydraulic performances and porosity analysis. The evolution of properties is related to the chemical structure of the membranes at a molecular, a macromolecular and a supramolecular scale. Until now, this approach has never been used in the case of PVDF membranes under chlorine conditions. The size exclusion chromatography analyses revealed the most important modifications. The degradation occurs mainly by chain scissions of the PVDF and crosslinking phenomenon in lesser extent. The main modifications occurred at pH less than 10 proving the joint action of OH•, ClO• and Cl• radicals. The ageing of the PVDF membrane containing additives showed at the same time the PVDF degradation and the elimination of the additives. Whereas the properties of the additive-free PVDF membrane were preserved, the elimination of additives led to a modification of the porosity and an increased fouling. However, even if the PVDF degradation is proved, the using properties of the PVDF membranes remain acceptable taking into consideration extreme conditions of ageing studied
Conception d’un emballage à base de PLA et nanocellulose - compréhension des mécanismes liés aux transports des gaz
No full textL’acide polylactide (PLA) est un polymère bio-sourcé et biodégradable, utilisé abondamment dans les emballages alimentaires, pour sa transparence, sa facilité de mise en œuvre et ses propriétés mécaniques comparables aux polymères classiques. Néanmoins, ce bio-polyester, possède des propriétés barrière aux gaz (notamment O2 et CO2) limitées. Ceci restreint son évolution vers de nouvelles applications d’emballage destinées à des produits alimentaires sensibles à l’oxydation. L’ajout de charges nanométriques est une stratégie qui s’avère efficace afin de remédier à ce manque de propriétés. Les nanocristaux de cellulose (CNC) sont particulièrement intéressants pour leur haut taux de cristallinité et rigidté, ainsi que leurs propriétés hautement barrière à l’oxygène. Lorsque les CNCs sont incorporés dans la matrice PLA, ils peuvent agir comme des obstacles physiques pour complexifier le chemin de diffusion des molécules traversant le film, ralentissant ainsi leur transport par effet de tortuosité.En revanche, il est difficile de disperser les CNCs hydrophiles dans le PLA hydrophobe, car leur incompatibilité chimique les empêche de se mélanger de façon homogène, ce qui résulte en des interfaces altérées et des propriétés dégradées. Afin de mieux disperser les CNCs, de nombreuses stratégies de compatibilisation ont déjà été explorées et rapportées. Dans cette thèse, nous utilisons et comparons l'efficacité de deux méthodes innovantes, récemment publiées : estérification (acide laurique) et grafting-from (poly (méthacrylate de glycidyle).L’efficacité de ces modifications de surface a été confirmée via diverses méthodes caractérisation: thermomécaniques (DMA), morphologiques (DLS, MEB, TEM), microstructurales (MT-DSC, RX), gravimétriques (TGA, DVS), et de perméation à l’eau, oxygène et dioxyde de carbone.Les résultats obtenus pour les différents nanocomposites PLA/CNC ont révélé l’importance de la modification de surface dans l’amélioration des propriétés physico-chimiques et mécaniques : le greffage améliore le module élastique par rapport au PLA, notamment sur le plateau caoutchoutique. Le greffage chimique s’avère également important pour la protection de la charge hydrophile de l’eau. Enfin, nous montrons aussi que l’ajout des charges influence les propriétés de transport du PLA, au-delà de la tortuosité.Polylactide acid (PLA) is a bio-sourced and biodegradable polymer, widely used in food packaging, for its transparency, ease of processing, and mechanical properties comparable to conventional polymers. However, this bio-polyester has limited gas barrier properties (in particular O2 and CO2). This restricts its evolution towards new packaging applications for food products sensitive to oxidation. Adding nanoscale fillers is a successful strategy to overcome this lack of properties. Cellulose nanocrystals (CNC) are particularly interesting for their high rate of crystallinity and stiffness, as well as their high oxygen barrier properties. When the CNCs are incorporated into the PLA matrix, they can act as physical obstacles to complicate the diffusion path of the molecules crossing the film, thus slowing their transport by tortuosity.On the other hand, it is difficult to disperse the hydrophilic CNCs in the hydrophobic PLA, because their chemical incompatibility prevents them from mixing homogeneously, which results in altered interfaces and degraded properties. To better disperse the CNCs, many compatibilization strategies have already been explored and reported. In this thesis, we use and compare the effectiveness of two innovative, recently published methods: esterification (lauric acid) and grafting-from (poly (glycidyl methacrylate).The effectiveness of these surface modifications was confirmed via various characterization methods: thermomechanical (DMA), morphological (DLS, MEB, TEM), microstructural (MT-DSC, RX), gravimetric (TGA, DVS), and permeation to water, oxygen, and carbon dioxide.The results obtained for the various PLA / CNC nanocomposites revealed the importance of the surface modification in improving the physicochemical and mechanical properties: grafting improves the elastic modulus compared to PLA, especially on the rubber plateau. Chemical grafting is also important for protecting the hydrophilic charge of water. Finally, we also show that the addition of charges influences the transport properties of PLA, beyond tortuosity
mechanical properties of auxetic hybrid lattices
No full textLes enjeux industriels actuels sont fortement liés à la minimisation des dépenses énergétiques et requièrent à cette fin l'optimisation des systèmes employés. C'est le cas par exemple dans le domaine des transports, où la réduction des masses embarquées est une nécessité pour atteindre les objectifs de diminution des dépenses énergétiques. Les systèmes visant à dissiper de l'énergie mécanique n'y font pas exceptions. Dans cette optique, les structures treillis font preuve de capacités de dissipation élevées relativement à leur masse, et sont donc candidates pour le remplacement des pièces mécaniques en usage. Parmi les treillis, les structures à coefficient de Poisson négatif permettraient une dissipation supérieure aux structures conventionnelles. Néanmoins, ces structures sont soumises à des modes de déformation et d'endommagement pouvant nuire à leurs performances. Ces travaux de thèses s'inscrivent dans l'exploration des possibilités visant à améliorer les propriétés mécaniques spécifiques des treillis périodiques, notamment pour la dissipation d'énergie, par une stratégie d'hybridation consistant à remplir le volume vacant des treillis par un matériau de nature différente. Dans un premier temps, deux nouveaux treillis auxétiques sont proposés, et leurs propriétés élastiques et élasto-plastiques sont étudiées numériquement via une stratégie d’homogénéisation utilisant des conditions aux limites périodiques. Par la suite, une campagne expérimentale et numérique comparant mécaniquement deux treillis en polymère avec leurs équivalents composites remplis par un élastomère est détaillée. L’analyse des essais de compression permet d’observer une augmentation des propriétés élastiques des composites, ainsi qu’une augmentation des niveaux de contraintes et de la déformation à densification. La densification retardée observée sur les treillis composites permet un plus long plateau de contrainte, plus souhaitable pour des applications en dissipation d’énergie, entrainant une augmentation de l’énergie spécifique dissipée et de l’efficacité d’absorption. Enfin, des treillis métalliques sont réalisés par SLM avant d’être remplis de polyuréthane par moulage. Ces structures hybrides sont étudiées aussi bien expérimentalement que numériquement, via des essais de compression, mais également sous tomographe à rayons X pour observer les déformations internes du treillis. Les résultats suggèrent cependant qu'un fort contraste de propriétés entre les matériaux constitutifs peut atténuer l'accroissement des propriétés mécaniques.Ces travaux confirment que l'hybridation peut être une option efficace pour augmenter les propriétés mécaniques spécifiques des treillis, et notamment l'énergie spécifique dissipée.The current industrial challenges are strongly linked to the minimization of energy costs and require the optimization of the systems used for this purpose. This is the case in the field of transports, where the reduction of on-board mass is a necessity to achieve the objectives of reducing energy expenses. Mechanical energy dissipation devices are no exception. In this context, lattice structures show high dissipation capacities with regard to their mass, and are therefore candidates for replacing mechanical parts in use. Among lattice structures, negative Poisson's ratio structures can exhibit higher dissipation than conventional structures. Nevertheless, these structures are subject to deformation modes that can affect their performance. This thesis work aimed at exploring the new possibilities brought by additive manufacturing technologies, in order to improve the specific mechanical properties of periodic lattices, especially for energy dissipation, by a hybridization strategy consisting in filling the vacant volume of the lattices with a material of different nature. First, two new auxetic lattices are introduced, their elastic and elasto-plastic properties are studied numerically via a homogenization strategy using periodic boundary conditions. Subsequently, an experimental and numerical campaign comparing mechanical properties of two polymer lattices with their elastomer-filled composite counterparts is detailed. The analysis of the compression tests shows an increase in the elastic properties of the composites, as well as an increase in the stress levels and densification strain. The delayed densification observed on the composite lattices allows a longer stress plateau, more desirable for energy dissipation applications, leading to an increase in specific energy absorption and absorption efficiency. Finally, metal lattices are manufactured by SLM before being filled with polyurethane. The resulting hybrid structures are studied both experimentally and numerically via compression tests, but also under X-ray tomography to observe the internal deformations of the lattices. Results suggest that a strong contrast in properties between the constituent materials can mitigate the increase in mechanical properties.This work confirms that hybridization can be an effective option to increase the specific mechanical properties of the lattices, including the specific energy dissipated
Variations on the Author
Full text link“Variations on the Author” discusses two of Eduardo Coutinho’s recent films (Um Dia na Vida, from 2010, and Últimas Conversas, posthumously released in 2015) and their contribution to the general question of documentary authorship. The director’s filmography is characterized by a consistent yet self-effacing form of authorial self-inscription: Coutinho often features as an interviewer that rather than express opinions propels discourses; an interviewer that is good at listening. This mode of self-inscription characterizes him as an author who is not expressive but who is nonetheless markedly present on the screen. In Um Dia na Vida, however, Coutinho is completely absent form the image, while Últimas Conversas, on the contrary, includes a confessional prologue that moves the director from the margins to the center of his films. This article examines the ways in which these works stand out in the filmography of a director who offers new insights into the notion of cinematic authorship
Appropriate Similarity Measures for Author Cocitation Analysis
Full text linkWe provide a number of new insights into the methodological discussion about author cocitation analysis. We first argue that the use of the Pearson correlation for measuring the similarity between authors’ cocitation profiles is not very satisfactory. We then discuss what kind of similarity measures may be used as an alternative to the Pearson correlation. We consider three similarity measures in particular. One is the well-known cosine. The other two similarity measures have not been used before in the bibliometric literature. Finally, we show by means of an example that our findings have a high practical relevance.information science;Pearson correlation;cosine;similarity measure;author cocitation analysis
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