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    Broadband pump-probe spectroscopy at high modulation frequency using a birefringent interferometer

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    LAUREA MAGISTRALELa spettroscopia ultraveloce è un potente strumento per l'osservazione dei processi dinamici nelle molecole. L'esperimento ottico risoluto nel tempo più impiegato è quello del "pump-probe", che permette di misurare le dinamiche degli stati eccitati in una grande varietà di campioni. In questa tecnica un primo impulso di luce, l'impulso "pump", è risonante con una transizione del sistema sotto studio e genera un processo foto-indotto. La successiva evoluzione del sistema è monitorata misurando il cambio di trasmissione normalizzato (ΔT/T) di un debole impulso, l'impulso "probe", in funzione del ritardo che intercorre tra l'impulso di pump e di probe. La risoluzione temporale dell'esperimento è determinata dalla durata degli impulsi di pump e di probe, e cioè si necessita di impulsi brevi per misurare processi veloci. Molti processi elementari foto-indotti nelle molecole e nei sistemi a stato solido (come l'accoppiamento elettrone-elettrone e quello elettrone-fonone) avvengono in una scala temporale inferiore al picosecondo, quindi sono necessari impulsi laser nel femtosecondo per studiare la loro dinamica. Negli esperimenti di pump-probe, i segnali ΔT/T sono tipicamente molto piccoli e con un background molto elevato. Per questo motivo sono necessarie tecniche di modulazione per le loro misure, che consistono nella modulazione dell'ampiezza del pump e la demodulazione sincrona del probe. La sensitività delle misure dipende dalla frequenza di ripetizione del laser: essa raggiunge tipicamente 10^(-4)/10^(-5) per sistemi che lavorano con un frequenza di ripetizione nell'ordine del kHz, e 10^(-6)/10^(-7) per sistemi con frequenza di ripetizione nell'ordine del MHz. Nel caso dei laser con frequenza di ripetizione nel kHz, la rilevazione in parallelo è piuttosto semplice da implementare tramite l'uso di uno spettrometro a dispersione accoppiato con una telecamera a scansione lineare multi-canale (o un CCD o un array di fotodiodi) capace di una rilevazione single-shot alla completa frequenza di ripetizione del laser. Questo, però, non può essere esteso ai laser con frequenza di ripetizione nell'ordine del MHz, poichè la frequenza di lettura delle camere a scansione lineare è limitato a qualche decina di kHz. Questo è il motivo per cui solitamente si utilizza una rilevazione seriale, misurando le dinamiche ΔT/T per singole lunghezze d'onda del probe, selezionate da un filtro interferenziale o un monocromatore e usando un fotodiodo connesso ad un ampli ficatore lock-in ad alte frequenze. In questa tesi, proponiamo un approccio innovativo per una spettroscopia pump-probe a larga banda con alta sensitività con una frequenza di modulazione nell'ordine del MHz. Essa è basata sulla spettroscopia a trasformata di Fourier. Dopo il campione, il segnale transiente ΔT/T a larga banda è misurato nel dominio del tempo tramite un interferometro che genera due repliche dell'impulso di luce del probe ritardate in maniera finemente controllata. Un rilevatore a singolo pixel e un ampli ficatore lock-in ad alta frequenza estraggono il segnale di pump-probe e lo spettro a larga banda ΔT/T viene recuperato dalla trasformata di Fourier del segnale in funzione del suo ritardo (il cosiddetto interferogramma) con una sensitività molto alta e un rapporto segnale-rumore elevato. In particolare, non viene utilizzato un comune interferometro Michelson o un Mach-Zender, poichè essi sono soggetti a problemi di disallineamento dovuti alla separazione spaziale delle due repliche. Abbiamo impiegato un innovativo interferometro basato sulla birifrangenza, basato sulla tecnologia brevettata del Translating-Wedge-based Identical pulses eNcoding System (TWINS). Quest'ultimo crea due repliche phase-locked dell'impulso in una geometria a tragitto comune, così da ottenere una stabilità meccanica estremamente alta poichè le due repliche non sono separate nello spazio, ma piuttosto nella polarizzazione. In questa tesi sarà discussa la teoria e l'implementazione della spettroscopia pump-probe così come della spettroscopia a trasformata di Fourier. Il Capitolo 1 introdurrà l'argomento. Il Capitolo 2 descriverà la teoria del pump-probe, gli effetti non lineari della generazione di seconda armonica e della generazione di luce bianca (impiegati per la generazione degli impulsi di pump e probe) e il setup sperimentale del pump-probe, discutendo i benefi ci e i problemi che nascono dall'utilizzo di laser con frequenza di ripetizione nell'ordine del MHz. Il Capitolo 3 descriverà la spettroscopia nel dominio del tempo a trasformata di Fourier, l'interferometro birifrangente TWINS, i suoi bene fici rispetto al più comune interferometro Michelson e il suo utilizzo per realizzare una spettroscopia pump-probe a larga banda. Il Capitolo 4 presenterà risultati sperimentali ottenuti utilizzando un primo setup basato sul nuovo approccio al pump-probe e utilizzando un oscillatore a fibra di Erbio che invia impulsi della durata di 70 fs a una lunghezza d'onda centrale di 1:55 μm e una frequenza di ripetizione di 40 MHz. Poichè questo setup riesce a sondare solo transizioni a bassa energia (e cioè con una lunghezza d'onda minima del probe uguale a ~ 940 nm), è stato realizzato un nuovo setup durante questa tesi impiegando un laser ad Itterbio che invia impulsi con una durata di ~270 fs con una frequenza di ripetizione fi no a 50 MHz e una lunghezza d'onda centrale di ~1035 nm. Durante questo lavoro di tesi, la frequenza di ripetizione è stata fi ssata a 2 MHz in modo da assicurare un'energia di impulso sufficiente per la generazione di luce bianca nei cristalli bulk. Nell'ultimo capitolo, traiamo le conclusioni dell'intero lavoro e mostriamo i prossimi step da seguire al fine di completare il setup.Ultrafast optical spectroscopy is a powerful tool for the observation of dynamical processes in molecules. The most employed time-resolved optical experiment is the so-called "pump-probe", which allows for measurement of the excited-state dynamics of a great variety of samples. In this technique, a first light pulse, the "pump" pulse, resonant with a transition of the system under study, triggers a photoinduced process. The subsequent system evolution is monitored by measuring the normalized transmission change (ΔT/T) of a weak "probe" pulse, as a function of the pump-probe delay. The temporal resolution of the experiment is determined by the duration of pump and probe pulses, so that very short pulses are necessary in order to observe fast processes. Many photo-induced elementary processes in molecules and solid-state systems (such as electron-electron or electron-phonon coupling) occur on the sub-picosecond time scale, so that femtosecond laser pulses are needed to follow their dynamics. ΔT/T signals in pump-probe are typically very small and lie on a large background, so they require modulation transfer techniques for their measurement, consisting of amplitude modulation of the pump and synchronous demodulation of the probe. The sensitivity of measurement depends on the repetition rate of the laser: it typically reaches 10^(-4)/10^(-5) for systems running at ~ kHz repetition rate and 10^(-6)/10^(-7) for laser oscillators running at ~ MHz repetition rate. For kHz lasers, parallel detection is straightforward to implement, using an imaging dispersion spectrometer coupled to a multi-channel line camera (either a CCD or an array of photodiodes) capable of single-shot detection at the full laser repetition rate. This cannot be extended to MHz lasers, as the read-out frequency of line cameras is limited to a few 10s of KHz, so the serial approach is typically used, measuring ΔT/T dynamics at individual probe wavelengths, selected by an interference filter or a monochromator, and using a photodiode connected to a high-frequency lock-in amplifi er. In this thesis, we propose an innovative approach for high-sensitivity broadband pump-probe spectroscopy at MHz modulation frequency. It is based on Fourier-transform spectroscopy. After the sample, the broadband transient absorption signal ΔT/T is measured in the time domain, thanks to an interferometer generating two finely controlled delayed replicas of the probe light. A single-pixel detector and a single-channel high-frequency lock-in ampli fier extract the pump-probe signal, and the broadband ΔT/T spectrum is retrieved with high sensitivity and high signal-to-noise ratio by Fourier transformation of the signal as a function of this delay (the so-called interferogram). In particular, the interferometer is not a common Michelson or Mach-Zehnder one, suffering from misalignment problems due to the spatial separation of the two replicas. We employed an innovative interferometer based on birefringence, based on the patented technology of Translating-Wedge-based Identical pulses eNcoding System (TWINS). TWINS creates two phase-locked replicas of the beam in a common-path geometry, thus providing an extreme mechanical stability, as the two replicas are not separated in space but rather in polarization. In this thesis, the theory and implementation of pump-probe spectroscopy will be discussed as well as Fourier-transform spectroscopy. Chapter 1 will introduce the topic. Chapter 2 will describe the theory of pump probe, the nonlinear effects of second-harmonic and white-light generation employed for the generation of the pump and probe pulses and the pump-probe experimental setup, discussing the bene fits and problems that arise using MHz lasers. Chapter 3 will describe time-domain Fourier-transform spectroscopy, the birefringent interferometer TWINS, its bene fits with respect to the usual Michelson interferometer and its use to realize broadband pump-probe spectroscopy. Chapter 4 will present experimental results collected using a first setup based on this new pump-probe approach and employing an Erbium- fiber oscillator delivering 70 fs pulses at 1.55 μm central wavelength and a repetition rate of 40 MHz. Since this setup is only able to probe molecular transitions at low energy (~ 940 nm minimum probe wavelength), a new setup has been realized in the framework of this thesis employing an Ytterbium laser delivering ~ 270 fs pulses at up to 50 MHz repetition rate and ~ 1035 nm central wavelength. During the thesis work, the repetition rate was set at 2 MHz to ensure sufficient pulse energy for white-light generation in bulk crystals. In the last Chapter, we draw conclusions on the entire work and we show the next steps that has to be taken to complete the setup

    Multi-foci two-photon polymerization using spatial light modulator

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    LAUREA MAGISTRALELa polimerizzazione a due fotoni (2PP) è una tecnica di produzione additiva, che consente la fabbricazione di micro o nanostrutture 3D complesse con una risoluzione che va oltre il limite di diffrazione. I vantaggi di questa tecnica sono la versatilità, la semplicità, il basso costo e l’alta risoluzione. Si basa sull’irraggiamento di un volume all’interno di una fotoresist sensibile ai raggi UV attraverso un laser a femtosecondi a impulsi infrarossi, che innescherà la polimerizzazione solo nel punto di messa a fuoco, senza assorbimento della luce nel resto del materiale. Uno dei principali inconvenienti della tecnica è il basso regime di produzione. Vari metodi sono stati implementati per evitare questo problema; uno di questi è la scrittura parallela di più raggi generati da un singolo raggio laser attraverso un modulatore di luce spaziale (spatial light modulator, SLM). Questa tecnica consente l’abbassamento del tempo di fabbricazione e successivamente l’aumento del volume di produzione, i quali potrebbero portare all’apertura della polimerizzazione a due fotoni alla produzione su larga scala nell’industria. Questo lavoro di tesi si concentra sull’uso di un SLM per parallelizzare la fabbri- cazione 2PP. La prima parte riguarda lo sviluppo di un setup operativo che impiega un SLM e lo studio del ritrovamento di un buon compromesso tra il numero di fuochi e la velocità di scrittura, nel caso la potenza venga mantenuta fissa. In queste condizioni, l’idea che un numero maggiore di fuochi sia sempre migliore, non è valida. Al contrario, è meglio avere un’alta velocità di fabbricazione e un ridotto numero di fuochi. Durante una prova con un numero variabile di fuochi, che variava da quattro a sedici, è stato necessario ridurre la velocità di fabbricazione man mano che il numero di fuochi aumentava, per poter fabbricare. Ho osservato che le migliori lavorazioni, in termini di tempo, sono state ottenute con sei fuochi. La seconda parte riguarda la fabbricazione di microstrutture 3D, intese per scopi biologici chiamati scaffold, utilizzando multeplici fuochi generati da un SLM per ridurre i tempi di fabbricazione; questo è anche l’obiettivo principale di questo progetto. Vengono studiati due diversi approcci di fabbricazione parallela: l’uso di quattro fuochi paralleli per fabbricare quattro scaffold indipendenti e il mix di due e sei fuochi che contribuiscono a fabbricare lo stesso scaffold. Dopo uno stadio iniziale di studio dei parametri di fabbricazione appropriati, lo scaffold è stato fabbricato a 3 mm/s per entrambi i metodi. Nel primo caso, uno scaffold è stato fabbricato in 1,88 secondi, mentre nell’altro caso il tempo di fabbricazione è di 1,56 secondi, che sono rispettivamente inferiori del 75% e 80% allo stato dell’arte attuale che è di 7,56 secondi per scaffold.Two-photon polymerization (2PP) is an additive manufacturing technique, which allows the fabrication of complex 3D micro or nanostructure with a resolution that goes beyond the diffraction limit. It is based on the irradiation of a volume inside a UV sensitive photoresist through an infrared pulsed femtosecond laser, that will trigger polymerization only in the focus point. One of the main drawbacks of the technique it is the low throughput. Various methods have been implemented to avoid this problem; one of them is the parallel writing by multiple beams generated from a single laser beam through a spatial light modulator (SLM). This thesis is focused on the use of a SLM to parallelize the 2PP fabrication. The first part regards the development of an operating setup employing a SLM, and the study about the finding of a good compromise between the number of foci and the writing speed, if the power is kept fixed. In this conditions, the idea that a higher number of foci is always better, is not valid. On the contrary, it is better to have high fabrication speed and reduced number of foci. During a test with various number of foci, ranging from four to sixteen, it was necessary to reduce the fabrication speed as the number of foci increased, in order to fabricate. I have observed that the best fabrications, in terms of time, were obtained with six foci. The second part is about the fabrication of 3D microstructures for stem cell culture, structures called scaffolds, using multi-foci patterns generated by a SLM to reduce their fabrication time; this is also the main goal of this project. Two different parallel fabrication approaches have been investigated: the use of four parallel foci to fabricate four independent scaffolds and the mix of two and six foci which contribute to fabricate the same scaffold. After an initial stage of studying the proper fabrication parameters, scaffold have been fabricated at 3 mm/s for both methods. In the first case a scaffold has been fabricated in 1.88 seconds, while in the other case the fabrication time was 1.56 seconds, that are respectively 75% and 80% lower than the current state of the art that is 7.56 seconds per scaffold

    Going Beyond Counting First Authors in Author Co-citation Analysis

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    The present study examines one of the fundamental aspects of author co-citation analysis (ACA) - the way co-citation counts are defined. Co-citation counting provides the data on which all subsequent statistical analyses and mappings are based, and we compare ACA results based on two different types of co-citation counting - the traditional type that only counts the first one among a cited work's authors on the one hand and a non-traditional type that takes into account the first 5 authors of a cited work on the other hand. Results indicate that the picture produced through this non-traditional author co-citation counting contains more coherent author groups and is therefore considerably clearer. However, this picture represents fewer specialties in the research field being studied than that produced through the traditional first-author co-citation counting when the same number of top-ranked authors is selected and analyzed. Reasons for these effects are discussed

    Variations on the Author

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    “Variations on the Author” discusses two of Eduardo Coutinho’s recent films (Um Dia na Vida, from 2010, and Últimas Conversas, posthumously released in 2015) and their contribution to the general question of documentary authorship. The director’s filmography is characterized by a consistent yet self-effacing form of authorial self-inscription: Coutinho often features as an interviewer that rather than express opinions propels discourses; an interviewer that is good at listening. This mode of self-inscription characterizes him as an author who is not expressive but who is nonetheless markedly present on the screen. In Um Dia na Vida, however, Coutinho is completely absent form the image, while Últimas Conversas, on the contrary, includes a confessional prologue that moves the director from the margins to the center of his films. This article examines the ways in which these works stand out in the filmography of a director who offers new insights into the notion of cinematic authorship

    Appropriate Similarity Measures for Author Cocitation Analysis

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    We provide a number of new insights into the methodological discussion about author cocitation analysis. We first argue that the use of the Pearson correlation for measuring the similarity between authors’ cocitation profiles is not very satisfactory. We then discuss what kind of similarity measures may be used as an alternative to the Pearson correlation. We consider three similarity measures in particular. One is the well-known cosine. The other two similarity measures have not been used before in the bibliometric literature. Finally, we show by means of an example that our findings have a high practical relevance.information science;Pearson correlation;cosine;similarity measure;author cocitation analysis

    Dispelling the Myths Behind First-author Citation Counts

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    We conducted a full-scale evaluative citation analysis study of scholars in the XML research field to explore just how different from each other author rankings resulting from different citation counting methods actually are, and to demonstrate the capability of emerging data and tools on the Web in supporting more realistic citation counting methods. Our results contest some common arguments for the continued use of first-author citation counts in the evaluation of scholars, such as high correlations between author rankings by first-author citation counts and other citation counting methods, and high costs of using more realistic citation counting methods that are not well-supported by the ISI databases. It is argued that increasingly available digital full text research papers make it possible for citation analysis studies to go beyond what the ISI databases have directly supported and to employ more sophisticated methods

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    koamabayili/VECTRON-author-checklist: VECTRON author checklist

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    We have done our best to complete the author checklist relating to the use of animals in the hut study. Note that the objective for the hut study was to evaluate the IRS treatment applications for residual efficacy against Anopheles mosquitoes, including the local An. coluzzii mosquito population. Cows were only used to attract mosquitoes into the huts and no tests were carried out directly on the cows. The author checklist is intended for use with studies where experiments are carried out on animals, which is why we have had such difficulty in completing this for the hut study, as many of the questions do not relate to how the cows were used
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