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Cicloaddizioni di o-tiochinoni con 1,3 dieni: studio meccanicistico computazionale
No full textRecentemente è stato riportato come o-tiochinoni sostituiti possano reagire con 1,3 dieni aciclici e ciclici in reazioni di cicloaddizione secondo un meccanismo di tipo [2+4] o [4+2] (Schema 1).1 I risultati sperimentali mostrano che, a seconda della struttura dei reagenti e delle condizioni di reazione adottate, è possibile orientare la reazione verso il primo o il secondo meccanismo. Con l’obiettivo di comprendere i motivi alla base del comportamento osservato, abbiamo intrapreso uno studio computazionale a livello DFT. La reattività degli o-tiochinoni 1a-c nei confronti dei dieni 2a-f (Figura 1) è stata valutata tramite la localizzazione di tutti i possibili stati di transizione delle cicloaddizioni [2+4] e [4+2], considerando le possibilità di approccio endo o eso e l’eventuale formazione di regioisomeri. I risultati ottenuti mostrano che la reazione di tipo [2+4] risulta favorita dal punto di vista cinetico, mentre la reazione [4+2] è termodinamicamente favorita. Inoltre, per la cicloaddizione di tipo [2+4] l’attacco di tipo eso risulta favorito, in disaccordo con quanto generalmente si osserva nelle cicloaddizioni di Diels-Alder. D’altra parte, per il meccanismo [4+2] l’approccio endo risulta favorito. Gli stati di transizione sono caratterizzati da una frequenza vibrazionale immaginaria che corrisponde allo stretching dei nuovi legami che si stanno formando. L’analisi vibrazionale condotta sugli stati di transizione [2+4] mostra che la caratteristica frequenza immaginaria è relativa alla formazione del solo legame C-S, mentre nel caso [4+2] è relativa alla formazione di entrambe i legami C-S e C-O. Questo indica che la reazione di tipo [2+4] è fortemente asincrona o addirittura non concertata, mentre la reazione [4+2] è concertata. Questa affermazione è stata confermata tramite la localizzazione di un secondo stato di transizione, ottenuto solo nel caso [2+4], corrispondente alla formazione del legame C-C.
Un successivo studio delle coordinate intrinseche di reazione (Figura 2) mostra infatti che la superficie di energia potenziale relativa all’attacco [2+4] è caratterizzata da due massimi energetici (ST1 e ST2), mentre quella relativa all’attacco [4+2] presenta un solo massimo. La preferenza per l’attacco eso e il meccanismo non concertato, dimostrato dalla presenza di due stati di transizione e confermato mediante analisi IRC, portano alla conclusione che l’addizione [2+4] non è classificabile come cicloaddizione di Diels-Alder. La cicloaddizione [4+2] presenta invece tutte le caratteristiche imputabili ad una classica reazione di Diels-Alder.
[1] S. Menichetti, C. Viglianisi Tetrahedron 2003, 59, 5523-553
Etudes scientifiques dans deux grottes aménagées italiennes. Civita m. et al. -1990 Galdenzi S., Menichetti M. ed. -1990 -"Il carsismo della gola di Frasassi
No full textChoppy Jacques. Etudes scientifiques dans deux grottes aménagées italiennes. Civita m. et al. -1990 Galdenzi S., Menichetti M. ed. -1990 -"Il carsismo della gola di Frasassi. In: Karstologia : revue de karstologie et de spéléologie physique, n°17, 1er semestre 1991. p. 58
Etudes scientifiques dans deux grottes aménagées italiennes. Civita m. et al. -1990 Galdenzi S., Menichetti M. ed. -1990 -"Il carsismo della gola di Frasassi
No full textChoppy Jacques. Etudes scientifiques dans deux grottes aménagées italiennes. Civita m. et al. -1990 Galdenzi S., Menichetti M. ed. -1990 -"Il carsismo della gola di Frasassi. In: Karstologia : revue de karstologie et de spéléologie physique, n°17, 1er semestre 1991. p. 58
[2+4] vs [4+2] Cycloaddition Reactions of ortho-Thioquinones with 1,3-Dienes
No full textMono-ortho-thioquinones, of general formula 1, can be generate under very mild conditions by reacting the corresponding ortho-hydroxythiophthalimides 2 with bases.[1] Species 1, generate in situ, can be trapping through cycloaddition reactions with 1,3-dienes. This chemistry allowed us to study in detail the reactivity of thioquinones 1 and to demonstrate their double behaviour as hetero dienophiles, across the carbon-sulfur double bond, to give the spiro derivates 4 and as hetero dienes leading to the formation of the benzoxathiin derivatives 5.[2]
The reagents structure and the reaction conditions chosen make the difference in this reactions driving the interaction between o-thioquinones and 1,3-dienes to the formation of the [2+4] dihydrothiopyran spiro and/or the [4+2] benzoxathiin cycloadducts.
A computational study was conduct in order to achieve a deep understanding of both [2+4] and [4+2] paths.
[1] a) Capozzi, G.; Menichetti, S.; Nativi, C.; Simonti, C. Tetrahedron Lett. 1994, 35, 9451. b) Capozzi, G.; Falciani, C.; Menichetti, S.; Nativi, C. J.Org. Chem. 1997, 62, 2611.
[2] Menichetti, S.; Viglianisi, C. Tetrahedron 2003, 59, 5523
Going Beyond Counting First Authors in Author Co-citation Analysis
Full text linkThe present study examines one of the fundamental aspects of author co-citation analysis (ACA) - the way co-citation
counts are defined. Co-citation counting provides the data on which all subsequent statistical analyses and mappings
are based, and we compare ACA results based on two different types of co-citation counting - the traditional type that
only counts the first one among a cited work's authors on the one hand and a non-traditional type that takes into
account the first 5 authors of a cited work on the other hand. Results indicate that the picture produced through this non-traditional author co-citation counting contains more coherent author groups and is therefore considerably clearer. However, this picture represents fewer specialties in the research field being studied than that produced through the traditional first-author co-citation counting when the same number of top-ranked authors is selected and analyzed. Reasons for these effects are discussed
Variations on the Author
Full text link“Variations on the Author” discusses two of Eduardo Coutinho’s recent films (Um Dia na Vida, from 2010, and Últimas Conversas, posthumously released in 2015) and their contribution to the general question of documentary authorship. The director’s filmography is characterized by a consistent yet self-effacing form of authorial self-inscription: Coutinho often features as an interviewer that rather than express opinions propels discourses; an interviewer that is good at listening. This mode of self-inscription characterizes him as an author who is not expressive but who is nonetheless markedly present on the screen. In Um Dia na Vida, however, Coutinho is completely absent form the image, while Últimas Conversas, on the contrary, includes a confessional prologue that moves the director from the margins to the center of his films. This article examines the ways in which these works stand out in the filmography of a director who offers new insights into the notion of cinematic authorship
Appropriate Similarity Measures for Author Cocitation Analysis
Full text linkWe provide a number of new insights into the methodological discussion about author cocitation analysis. We first argue that the use of the Pearson correlation for measuring the similarity between authors’ cocitation profiles is not very satisfactory. We then discuss what kind of similarity measures may be used as an alternative to the Pearson correlation. We consider three similarity measures in particular. One is the well-known cosine. The other two similarity measures have not been used before in the bibliometric literature. Finally, we show by means of an example that our findings have a high practical relevance.information science;Pearson correlation;cosine;similarity measure;author cocitation analysis
Direct Stannylation of Aromatic Derivatives Using Bis(trimethylstannyl)sulphide and Sodium
No full textThe reaction of bis(trimethylstannyl) sulphide and sodium with toluene, m-xylene, p-xylene and thioanisole gives stannylation at the methyl group whereas anisole was stannylated at the aromatic nucleus with very high ortho selectivity
Proton–electron transfer pathways in the reactions of peroxyl and dpph radicals with hydrogen-bonded phenols
No full textThe kinetics of the reaction of peroxyl and dpph radicals with
phenols H-bonded to N-bases have been studied for the first time. Electron-transfer processes are observed in MeCN but only with the dpph radical
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