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EXAFS studies of polyoxometalates and polyoxometalate-pillared layered double hydroxides
No full textExtended X-ray Absorption Fine Structure (EXAFS) data has been analyzed for a series of polyoxometalates (POMs) of the type [MyOz]n- (isopolymetalates) and [XxMyOz]n- (heteropolymetalates) using spherical wave methods with ab initio phase shifts and backscattering factors. The raw X-ray absorption spectra were acquired mostly in the solid state at low temperature (80K) but also in some cases in solution at room temperature. The EXAFS data so derived is rich in detail about the M-O bonds (M-(η1-O) at 1.63-1.79Å, M-(η2-O) at 1.87-1.99Å and M-(η4-O or η6-O) at 2.16-2.39Å) and also the non-bonded M...M relationships (3.0-6.0Å) which arise from pairs of edge or corner sharing distorted MO6 octahedra and define the whole cluster geometry.Analysis of the Mo K-, Nb K-, V K- and W Lm-edge EXAFS of the hexametalates [Mo6O19]2-, [NbxW6-xO19](x+2)- (x=6,2-4) and [V2W4O19]4- enables a complete structural characterisation with both the short (3.22-3.34Å) and long (4.63-4.78Å) M...M distances being accessible. The M-(η2-O)-M bond angles were determined as 113° for [Mo6O19]2- and 112° for [HNb6O19]7- by allowing multiple scattering for these units. Examination of the Mo K-edge solution EXAFS of [(C4H9)4N]2Mo6O19, [(C4H9)4N]3PMo12O40 (both in CH3CN) and Na3TeMo6O24.nH2O (in water) indicates very little difference between the solid and solution structures. In general the EXAFS-derived distances compare favourably with single crystal X-ray diffraction (XRD) data, where available, suggesting that the technique could be useful in studying POMs which are important as soluble metal oxide-like analogues. (DX183774)</p
Materiais libertadores de monóxido de carbono com potencial terapêutico
Full text linkMestrado em Bioquímica - Bioquímica ClínicaAté à segunda metade do século XX, o monóxido de carbono (CO) era conhecido apenas como um gás tóxico. Nas últimas décadas a identificação da sua produção no organismo humano e participação em alguns processos fisiológicos e patológicos tem aberto perspetivas para a utilização de CO como fármaco numa vasta gama de doenças. Contudo, é difícil contornar as limitações associadas à administração por inalação deste gás tóxico, o que desencadeou a procura de moléculas capazes de distribuir CO aos tecidos de um organismo vivo de um modo controlado e terapêutico. Uma estratégia para ultrapassar este problema passa pelo desenvolvimento de moléculas libertadoras de monóxido de carbono (CORMs). Analisando detalhadamente a literatura existente constatamos que os complexos metalocarbonílicos são a classe de CORMs mais promissora, no entanto possuem inconvenientes no que diz respeito à sua utilização terapêutica, pelo que nesta tese foram estudados métodos de encapsulação de forma a minimizar alguns efeitos adversos. O presente trabalho aborda a síntese e caracterização do complexo Mo(CO)3(CNCH2CO2H)3 (ALF795) e respetiva intercalação em hidróxidos duplos lamelares do tipo LDH-Zn,Al. Para a análise da taxa de libertação de CO do ALF795 e da sua forma intercalada foram realizados ensaios qualitativos de libertação de CO e para a quantificação do CO libertado foram realizados estudos em sangue de ovelha (solução de Alsevers) à temperatura ambiente e a 37 °C.Until the second half of the twentieth century, carbon monoxide (CO) was known only as a toxic gas. In recent decades the identification of its production in the human body and its participation in some physiological and pathological processes have opened prospects for the use of CO as a drug in a wide range of disorders. However, it is hard to circumvent the limitations associated with the administration of this toxic gas by inhalation, which triggered the search for molecules able to distribute CO to the tissues of a living organism in a controlled and therapeutic way. One strategy to overcome this problem encompasses through the development of CO releasing molecules (CORMs). Analysing in detail the existing literature we found that metal-carbonyl complexes are the most promising class of CORMs; however, they have some drawbacks with respect to their therapeutic use. In this thesis, encapsulation methods were studied with the aim of minimizing some of these adverse effects. The complex Mo(CO)3(CNCH2CO2H)3 (ALF795) was synthesized and characterized, and intercalated in a Zn-Al layered double hydroxide. For the qualitative analysis of the rate of CO liberation from the complex ALF795 and the hybrid material, some assays were performed involving oximetry measurements after incubation of samples with whole sheep blood in Alserver's solution at either room temperature or 37 °C
Argilas aniónicas multifuncionais
Full text linkDoutoramento em QuímicaO presente trabalho aborda a imobilização de vários complexos do tipo dioxomolibdénio(VI), dioxotungsténio(VI) e de cobre(II) em suportes do tipo hidróxidos duplos lamelares (LDHs). Numa primeira parte descrevem-se os suportes LDHs e a síntese e caracterização em solução e estado sólido de complexos catecolato cis-MoO2 e cis-WO2. Investigou-se depois a química de
intercalação deste tipo de complexos, nomeadamente a influência dos LDHs percursores, temperatura de intercalação, excesso de anião e mudança de metal no complexo intercalado (M=Mo, W). De seguida foi estudada a imobilização de oxocomplexos de molibdénio(VI) num LDH com pilares de bipiridina dicarboxilato e procedeu-se à avaliação da sua aplicabilidade em reacções catalíticas de oxidação de álcoois e olefinas. Com o objectivo de desenvolver as aplicações dos LDHs com pilares foi estudada a imobilização
de um complexo de cobre(II) neste material e avaliada a sua aplicação como catalizador na oxidação de substratos orgânicos.The present work concerns the immobilization of dioxomolybdenum(VI), dioxotungsten(VI) and copper(II) complexes in Layered Double Hydroxide (LDH) supports. Firstly, the LDH supports and the synthesis and characterisation (in solution and in the solid state) of catecholato complexes of cis-MoO2 and cis- WO2 are described. The intercalation chemistry of this type of complexes was then investigated, namely with respect to the influence of the LDH precursor, intercalation temperature, anion excess and the change of the metal in the complex (M=Mo, W). Following this study, an oxomolybdenum(VI) complex was
immobilized in an LDH pillared with bipyridinedicarboxylate anions and the
application of the resultant material in catalytic reactions of olefin and alcohol oxidation was evaluated. With the aim of developing the applications of the pillared LDH, a copper(II) complex was immobilized and examined as a catalyst in the oxidation of several organic substrates
Conversão de xilanas-a-furfural na presença de sólidos ácidos mesoporosos
Full text linkDoutoramento em QuímicaO objectivo deste trabalho era encontrar catalisadores ácidos mesoporosos para a conversão das xilanas em furfural, que pudessem substituir o ácido sulfúrico usado no processo industrial. Esta conversão ocorre, em meio ácido, por hidrólise da xilana em xilose que, por sua vez, dá origem ao furfural por desidratação e ciclização. O desempenho destes catalisadores foi estudado na reacção da xilose, o passo limitante, em dimetilsulfóxido ou num sistema bifásico (água/solvente orgânico). Nos Capítulos 2 a 4, descreve-se a actividade catalítica dos heteropoliácidos (HPAs) do tipo Keggin em fase homogénea e heterogénea. O ácido dodetungstofosfórico (PW) foi o HPA mais interessante. O PW foi suportado em sílicas mesoporosas, obtendo-se materiais mais activos do que o PW livre e equiparáveis ao ácido sulfúrico. A lixiviação de PW durante a reacção resultou na perda de actividade nas reutilizações. A actividade de sais de césio de PW livres ou suportados em sílicas mesoporosas foi também estudada na reacção da xilose, não se tendo observado vantagens significativas destes materiais relativamente aos correspondentes de PW. No Capítulo 5 descreve-se a preparação e caracterização de sílicas mesoporosas e um material híbrido contendo grupos ácidos organo-sulfónicos imobilizados. O desempenho catalítico destes materiais foi superior ao obtido com zéolitos comerciais, mas desactivam com o aumento do tempo de residência e, dada a estabilidade térmica dos grupos sulfónicos (até 250 ºC), a sua regeneração não é eficiente. No capítulo 6 descreve-se o desempenho catalítico de zircónias (per)sulfatadas mássicas ou suportadas em sílicas mesoporosas, tendo em atenção o efeito da introdução de alumínio. De um modo geral, estes materiais apresentam maior actividade do que o ácido sulfúrico e obtiveram-se rendimentos em furfural até 50%. Estes catalisadores perdem enxofre em sucessivas reutilizações, o que nem sempre é acompanhado de perda da actividade catalítica. Silicatos microporosos (AM-11) e mesoporosos (Nb-MCM-41) de nióbio também foram testados na reacção da xilose (Capítulo 7). Os catalisadores AM-11 deram maior selectividade (para conversão superior a 80%) do que o Nb-MCM-41e podem ser reciclados sem perda de actividade nem de selectividade. Os silicatos mesoporosos de Al (Al-MCM-41) também foram mais estáveis do que os materiais Nb-MCM-41. No Capítulo 8, descreve-se o desempenho catalítico de óxidos de metais de transição (titanatos, niobatos e titanoniobatos) lamelares ou esfoliados. Os materiais esfoliados foram os catalisadores mais activos, selectivos e estáveis de todos os que foram investigados, com melhor desempenho do que o ácido sulfúrico e alguns zéolitos. O melhor catalisador esfoliado (HTiNbO5-MgO) foi testado na conversão de xilanas-a-furfural.The main objective of the present work was to find mesoporous solid acid catalysts that could replace the sulfuric acid used in the industrial process for the conversion of xylans into furfural. By aqueous acid catalysis, the xylan is hydrolyzed to xylose, and the latter is cyclodehydrated into furfural. The performance of these catalysts was studied in the xylose reaction, the slowest reaction, in dimethyl sulfoxide or in a biphasic system (water/organic solvent). The catalytic activity of Keggin-type heteropolyacids (HPAs) in homogeneous and heterogeneous phases is described in Chapters 2 to 4. The most interesting HPA was 12-tungstophosphoric acid (PW). PW was immobilized in micelle-templated silicas, resulting in materials, which exhibited higher activity than the bulk PW and the results were similar to those obtained with sulfuric acid. However, PW leaching led to loss of activity in the recycling tests. The activity of bulk and mesoporous supported cesium salts of PW was also studied, but the results did not reveal any significant advantages of these compounds over the corresponding PW catalysts. In Chapter 5, the synthesis and characterization of mesoporous silicas and hybrid materials containing organosulfonic acid groups are described. The performance of these materials was higher than that attainable with commercial zeolites but they deactivate with long residence times and their regeneration is not efficient due to the low thermial stability of the sulfonic groups (250 ºC). In Chapter 6, the catalytic activity of bulk, mesoporous silica-supported (per)sulfated zirconia is described, with attention to the effect of aluminium incorporation. In general, these materials exhibited higher catalytic activity than sulfuric acid, and in some cases 50% furfural yield was obtained. In the recycling experiments, these catalysts suffered sulfur leaching, but not always loss of activity. The activity of niobium-containing catalysts, such as microporous (AM-11) and mesoporous (Nb-MCM-41) niobium silicates, was also studied in the xylose reaction (Chapter 7). AM-11 catalysts could be recycled without loss of activity and selectivity, and the furfural selectivity (above 80% conversion) was higher than that for the Nb-MCM-41 materials. Aluminium-containing MCM-41 catalysts (Al- MCM-41) were also more stable than the Nb-MCM-41 materials. In Chapter 8, the catalytic performance of layered and exfoliated metal oxide cation exchangers, such as titanates, niobates and titanoniobates, is described. The exfoliated materials were the most active, selective and stable catalysts studied, with higher performance than sulfuric acid and some zeolites. The best exfoliated catalyst (HTiNbO5-MgO) was tested in the conversion of xylans-intofurfural
Conversão catalítica de sacarídeos em 2-furaldeído e 5-hidroximetil-2-furaldeído
Full text linkDoutoramento em QuímicaThe conversion of plant biomass-derived carbohydrates (preferably non-edible) into added-value products is envisaged to be at the core of the future biorefineries. Carbohydrates are the most abundant natural organic polymers on Earth. This work deals with the chemical valorisation of plant biomass, focusing on the acid-catalysed conversion of carbohydrates (mono and polysaccharides) to furanic aldehydes, namely 2-furaldehyde (Fur) and 5-hydroxymethyl-2-furaldehyde (Hmf), which are valuable platform chemicals that
have the potential to replace a variety of oil derived chemicals and materials.
The investigated reaction systems can be divided into two types depending on the solvent used to dissolve the carbohydrates in the reaction medium: water or ionic liquid-based systems. The reaction temperatures were greater than 150 ºC when the solvent was water, and lower than 150 º C in the cases of the ionic liquid-based catalytic systems. As alternatives to liquid acids (typically used in the industrial production of Fur), solid acid catalysts were investigated in these reaction systems. Aiming at the identification of (soluble and insoluble) reaction products, complementary characterisation techniques were used namely, FT-IR spectroscopy, liquid and solid state NMR spectroscopy, TGA, DSC and GC´GC-ToFMS analyses. Complex mixtures of soluble reaction products were obtained and different types of side reactions may occur.
The requirements to be put on the catalysts for these reaction systems partly depend on the type of carbohydrates to be converted and the reaction conditions used. The thermal stability is important due to the fact that formation of humins and catalyst coking phenomena are characteristically inherent to
these types of reactions systems leading to the need to regenerate the catalyst which can be effectively accomplished by calcination. Special attention was given to fully inorganic nanoporous solid acids, amorphous or crystalline, and consisting of nano to micro-size particles. The investigated catalysts were
silicoaluminophosphates, aluminosilicates and zirconium-tungsten mixed oxides which are versatile catalysts in that their physicochemical properties can be fine-tuned to improve the catalytic performances in the conversion of different substrates (e.g. introduction of mesoporosity and modification of the
acid properties). The catalytic systems consisting of aluminosilicates as solid acids and water as solvent seem to be more effective in converting pentoses and related polysaccharides into Fur, than hexoses and related polysaccharides into Hmf. The investigated solid acids exhibited fairly good hydrothermal stabilities. On the other hand, ionic liquid-based catalytic systems can allow reaching simultaneously high Fur and Hmf yields, particularly when Hmf is obtained from D-fructose and related polysaccharides; however, catalyst
deactivation occurs and the catalytic reactions take place in homogeneous phase. As pointed out in a review of the state of the art on this topic, the development of truly heterogeneous ionic liquid-based catalytic systems for producing Fur and Hmf in high yields remains a challenge.Os carboidratos constituem os polímeros naturais mais abundantes na Terra, e a sua valorização química é de grande interesse no contexto das biorefinarias.
O objetivo deste trabalho centrou-se na conversão de carboidratos (monossacarídeos e polissacarídeos) em 2-furaldeído (Fur) e 5-hidroximetil-2-furaldeído (Hmf) na presença de catalisadores ácidos, em reatores
descontínuos. Fur e Hmf são considerados compostos “plataforma” porque podem ser convertidos numa grande variedade de produtos químicos e materiais (alternativos aos derivados do petróleo). Testaram-se catalisadores ácidos heterogéneos como alternativa aos ácidos minerais que são comumente usados como catalisadores homogéneos para a produção industrial do Fur. Por outro lado utilizou-se água ou um líquido iónico como solvente para a dissolução dos carboidratos no meio reacional. As temperaturas reacionais foram superiores a 150 ºC quando o solvente era a água, e inferiores a 150 ºC no caso
de líquidos iónicos. Com o intuito de identificar os produtos reacionais (solúveis e insolúveis), utilizaram-se diferentes técnicas nomeadamente espetroscopia de infravermelho, espetroscopia de RMN de estado líquido e sólido, TGA, DSC e GCxGC-ToFMS. Obtiveram-se misturas complexas de produtos reacionais e
discutiram-se aspetos mecanísticos.
A estabilidade térmica do catalisador é importante uma vez que a formação de matéria carbonácea insolúvel é característica destes sistemas reacionais tornando-se necessário proceder à regeneração do catalisador por calcinação.
Os catalisadores testados foram ácidos inorgânicos nanoporosos, cristalinos ou amorfos, com tamanho de partícula nano ou micrométrico, especificamente silicoaluminofosfatos, aluminossilicatos e óxidos mistos de zircónio e tungsténio.
Estes tipos de materiais são versáteis uma vez que as suas propriedades físicoquímicas podem ser modificadas no sentido de melhorar os seus desempenhos catalíticos na conversão de diferentes tipos de substratos (ex. através da criação de mesoporos nos materiais e/ou modificação das propriedades ácidas).
Os materiais testados exibiram melhores desempenhos catalíticos para a conversão de pentoses em Fur do que para a de hexoses em Hmf, quando o solvente era a água. Em suma, os catalisadores apresentaram boa estabilidade hidrotérmica. No caso dos sistemas reacionais à base de líquidos iónicos foram verificados elevados rendimentos em Fur e Hmf. especialmente quando os substratos eram a D-frutose ou polissacarídeos relacionados. Contudo, os catalisadores sofreram desativação tal que as reações catalíticas ocorreram em fase homogénea. Conforme explicado numa revisão bibliográfica sobre o estado da arte da conversão catalítica de carboidratos em Fur e Hmf usando líquidos iónicos, o desenvolvimento de sistemas catalíticos heterogéneos à base de líquidos iónicos representa um grande desafio
Conversão catalítica do álcool furfurílico em bio-ésteres
Full text linkMestrado em Engenharia QuímicaOs levulinatos de alquilo (ESL) são bio-ésteres que podem ser utilizados como aditivos ou intermediários para (bio)combustíveis, permitindo, por exemplo, diminuir as emissões de partículas e dióxido de enxofre associadas ao uso de combustíveis fósseis em meios de transporte e para aquecimento. Os ESL podem ser sintetizados a partir do álcool furfurílico (AF) que, por sua vez, é produzido industrialmente a partir de hemiceluloses. O AF reage com um álcool alifático (ex. etanol ou o 1-butanol), na presença de um catalisador ácido, para dar o respetivo levulinato de alquilo (ex. levulinato de etilo, levulinato de butilo) através de uma série de reações químicas. Esta é uma via para a valorização da biomassa vegetal, inserindo-se no conceito da Biorefinaria e nos objetivos de investigação do laboratório associado CICECO.
Numa primeira fase o trabalho centrou-se na pesquisa sobre o estado da arte e análise comparativa dos desempenhos de diferentes tipos de catalisadores na reação do AF com álcoois alifáticos. Com base nesta revisão bibliográfica, identificaram-se alguns requisitos importantes dos catalisadores ácidos para a reação do AF em ESL. Foram preparados materiais inorgânicos com propriedades ácidas, nomeadamente aluminossilicatos mesoporosos do tipo Al-TUD-1 com diferentes razões de Si/Al, sem recorrer ao uso de agentes tensoativos. Estes materiais inorgânicos foram testados como catalisadores heterogéneos ácidos na reação do AF com álcoois alifáticos (como reagentes e solventes) em ESL. As reações catalíticas foram realizadas em reatores descontínuos, fechados, a 1000 rpm e 110-140 ºC. As reações catalíticas foram seguidas por cromatografia de gás e os produtos reacionais foram identificados por cromatografia bidimensional abrangente combinada com a espectrometria de massa por tempo de voo. Menores razões de centros ácidos de Lewis para Brönsted e maior força ácida podem favorecer a conversão do AF em ESL. Para além das propriedades ácidas, a largura de poros pode ser particularmente importante no caso de sistemas reacionais em que as moléculas do álcool alifático (reagente) são maiores. O catalisador heterogéneo usado foi reutilizado eficientemente após a sua separação da mistura reacional, seguido de um tratamento térmico para remover a matéria carbonácea do catalisador.Alkyl levulinates are bio-esters that can be used as additives or intermediates for (bio)fuels, allowing, for example, the reduction of emissions of particles and carbon dioxide associated with the use of fossil fuels for transportation and heating equipment. The alkyl levulinates can be synthesized from furfuryl alcohol (FA) which, in turn, is industrially produced from hemicelluloses. FA reacts with an aliphatic alcohol (e.g. ethanol or 1-butanol) in the presence of an acid catalyst to give the appropriate alkyl levulinate (eg. ethyl levulinate, butyl levulinate) through a series of chemical reactions. This is a route towards the valorization of plant biomass, compatible with a biorefinery concept and within the research objectives of the Associated Laboratory CICECO.
Initially the work focused on a literature search of the state of the art and comparative analysis of the performances of different types of catalysts for catalytic reaction of FA to alkyl levulinates. Based on this review, important requirements to be put on the catalysts for this reaction were identified. Mesoporous aluminosilicates of the type Al-TUD-1 with different Si/Al ratios were prepared via non-surfactant templating routes. These inorganic materials were tested as heterogeneous acid catalysts in the reaction of FA with aliphatic alcohols. The reactions were carried out in closed batch reactors at 1000 rpm and 110-140 ºC. The catalytic reactions were followed by gas chromatography and the reaction products were identified by comprehensive two-dimensional gas chromatography combined with time-of-flight mass spectrometry. A lower ratio of Lewis acid sites to Brönsted acid sites and a greater acid strength may promote the conversion of FA in alkyl levulinates. In addition to the acid properties, the pore width can be particularly important for systems in which the molecules of the aliphatic alcohol (reagent) are bulkier. The heterogeneous catalysts were reused efficiently after separation from the reaction mixture, and subsequent thermal treatment to remove carbonaceous matter from the catalyst
Preparação de aldeídos furânicos na presença de sólidos ácidos do tipo WOx/ZrO2
Full text linkMestrado em Engenharia QuímicaO objectivo deste trabalho consiste no desenvolvimento de catalisadores ácidos
heterogéneos do tipo WOx/ZrO2 para aplicação na reacção de desidratação da
xilose em furfural com vista à possível substituição do ácido sulfúrico utilizado no
processo industrial. Os materiais foram preparados pelos métodos de impregnação
(variou-se a temperatura e calcinação) e co-precipitação (usando o tratamento de
refluxo (rfl) ou hidrotérmico (ht) e sais de zircónio) e caracterizados pelas técnicas
de difracção de raios-X de pós, microscopia electrónica de varrimento, adsorção de
azoto e espectroscopia de Raman. O desempenho destes catalisadores, foi estudado
na reacção da xilose, usando sistema bifásico (T/W), a 170 ºC, num micro reactor
descontínuo. Dos materiais estudados, o material ZrW(Cl/ht), preparado por coprecipitação,
usando o sal de zircónio com contra-ião cloreto e aplicando o
tratamento hidrotérmico. Este material possui maior área específica (87 m2/g) e
47% de rendimento em furfural às 6h de reacção. Este catalisador pode ser
reutilizado, sem perda de actividade catalítica e não foram observados fenómenos
de lixiviação de tungsténio e zircónio, nem alterações significativas da estrutura
cristalina. Investigaram-se também, os parâmetros, efeito da quantidade de
catalisador e do tipo de solvente na reacção catalítica.The purpose of this study is to develop WOx/ZrO2 solid acid catalysts for
application in the dehydration of xylose into furfural, with the main goal being the
possible replacement of sulfuric acid used in the industrial process. The materials
were prepared by impregnation (varying the tungsten content and calcination
temperature) and co-precipitation (using reflux or hydrothermal (ht) treatments, and
different zirconium salts) methods, and characterized by powder X-ray diffraction,
scanning electron microscopy, nitrogen adsorption and Raman spectroscopy. The
performance of each catalyst was studied in the xylose reaction using a two-phase
toluene/water system, at 170 ºC in a batch reactor. Of all the materials studied,
ZrW(Cl/ht), which was prepared by co-precipitation (followed by hydrothermal
treatment) using zirconyl chloride as the zirconium source, showed the best results.
This material possessed the highest specific surface area (87 m2 g-1) and gave 47%
furfural yield after 6 h reaction. No significant leaching phenomena (of tungsten or
zirconium) or crystal structure changes take place, and the catalyst can be reused
without loss of activity. The influence of the type of solvent and the amount of
catalyst on the catalytic reaction were also investigated
Going Beyond Counting First Authors in Author Co-citation Analysis
Full text linkThe present study examines one of the fundamental aspects of author co-citation analysis (ACA) - the way co-citation
counts are defined. Co-citation counting provides the data on which all subsequent statistical analyses and mappings
are based, and we compare ACA results based on two different types of co-citation counting - the traditional type that
only counts the first one among a cited work's authors on the one hand and a non-traditional type that takes into
account the first 5 authors of a cited work on the other hand. Results indicate that the picture produced through this non-traditional author co-citation counting contains more coherent author groups and is therefore considerably clearer. However, this picture represents fewer specialties in the research field being studied than that produced through the traditional first-author co-citation counting when the same number of top-ranked authors is selected and analyzed. Reasons for these effects are discussed
Variations on the Author
Full text link“Variations on the Author” discusses two of Eduardo Coutinho’s recent films (Um Dia na Vida, from 2010, and Últimas Conversas, posthumously released in 2015) and their contribution to the general question of documentary authorship. The director’s filmography is characterized by a consistent yet self-effacing form of authorial self-inscription: Coutinho often features as an interviewer that rather than express opinions propels discourses; an interviewer that is good at listening. This mode of self-inscription characterizes him as an author who is not expressive but who is nonetheless markedly present on the screen. In Um Dia na Vida, however, Coutinho is completely absent form the image, while Últimas Conversas, on the contrary, includes a confessional prologue that moves the director from the margins to the center of his films. This article examines the ways in which these works stand out in the filmography of a director who offers new insights into the notion of cinematic authorship
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